CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÌNH LUẬN
4.2.1. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng Ca
trong nghiên cứu của tài liệu tham khảo [48] (hình 2.12).
- Theo tài liệu tham khảo [17] hoàn nguyên TiO2 bằng Mg không thành công do chỉ tạo ra sản phẩm TiO và việc hoàn nguyên tiếp từ TiO thành Ti rất khó khăn, thì tính toán nhiệt động học lại cho kết quả ngược lại. Việc hoàn nguyên thành TiO rất khó vì ΔG có giá trị chỉ - 2706 cal khi hoàn nguyên bằng Ca và - 435 cal khi hoàn nguyên bằng Mg, nhưng hoàn nguyên từ TiO về Ti rất dễ dàng, tương đương như hoàn nguyên từ TiO2 (hình 4.7).
- Theo tài liệu tổng quan [48], khi hoàn nguyên TiO2 bằng Mg còn có sản phẩm Mg1,5Ti1,5O4, Ti2O xuất hiện trên (hình 2.11) và (hình 2.12), vì thiếu số liệu nhiệt động học trong phần mềm nên tác giả không tính toán nhiệt động học được.
Sau khi xác định được chiều hướng của quá trình bằng tính toán nhiệt động học, tiến hành thực nghiệm, nghiên cứu ảnh hưởng các thông số đến quá trình hoàn nguyên.
4.2. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm
4.2.1. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên TiO2bằng Ca bằng Ca
Hoàn nguyên TiO2 bằng Ca được thể hiện theo phương trình tổng quát như sau: 2Ca + TiO2 → Ti + 2CaO + 85,4 kcal (4.51) Khi thay đổi nhiệt độ, phản ứng hoàn nguyên TiO2 bao giờ cũng xảy ra ở hai trạng thái: một là phản ứng rắn – rắn, hai là khi Ca chảy lỏng phản ứng sẽ ở trạng thái lỏng – rắn. 2Ca (r) + TiO2(r) → 2CaO (r) + Ti (r) (4.52) 2Ca (l) + TiO2(r) → 2CaO (r) + Ti (r) (4.53) Từ kết quả tính toán nhiệt động học cho thấy, phản ứng hoàn nguyên TiO2 bằng Ca có thể xảy ra ở 500 oC [7], tuy nhiên ở nhiệt độ thấp trạng thái phản ứng là rắn – rắn, quá trình chuyển chất rất chậm. Trong thực tế, hoàn nguyên ở 800 – 1000 oC mới có thể thu được titan kim loại. Phản ứng xảy ra theo các bước sau:
Ca + TiO2 → CaO + TiO (4.54)
Ca + 2TiO2 → CaO + Ti2O3 (4.55)
Ca + Ti2O3 → CaO + TiO (4.56)
Ca + TiO → CaO + Ti (4.57)
Mô tả thí nghiệm nghiên cứu cho tất cả các thông số ảnh hưởng đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng Ca và Mg được tiến hành như sau:
Thực hiện các thí nghiệm trong thiết bị nhiệt kim chân không, sử dụng chén phản ứng bằng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt trong bom nhiệt kim dung tích 500 ml, có thiết bị đo nhiệt độ và đường nạp khí agon bảo vệ.
Tiến hành loạt thí nghiệm, mỗi thí nghiệm sử dụng 80 g dioxit titan cùng chất trợ dung và chất hoàn nguyên Ca (hoặc Mg khi sử dụng chất hoàn nguyên là Mg), cân đong theo tính toán được trộn đều bằng tay, cho vào chén nhiệt kim, sấy ở 70 oC thời gian là một giờ. Tiếp theo cho chén nguyên liệu vào trong bom hoàn nguyên, siết chặt đai ốc của bom, sử dụng bơm cơ học hút chân không và nạp khí agon. Quá trình hút, nạp agon được thực hiện 8 lần trong suốt quá trình gia nhiệt với tốc độ nâng nhiệt 30 oC/ phút, đến 500 o
C giữ nhiệt 20 phút, đồng thời dừng hút chân không, nạp đầy agon trong bom nhiệt kim sao cho áp suất dư đạt 1 at. Sau đó nâng với 10 oC/phút cho đến nhiệt độ định trước. Ở 300 o
C cũng giữ 20 phút để đồng đều nhiệt độ cho toàn bộ lớp bột. Sản phẩm sau nhiệt kim để nguội cùng lò, đem ngâm nước trong 24 giờ. Sản phẩm sau ngâm được lọc để bỏ phần đã tan trong nước. Phần bột nhão không tan cho phản ứng với axit HCl. Sau khi hòa tách bằng axit, lọc bỏ các sản phẩm phụ và tạp chất, bột Ti kim loại không tan, được rửa nhiều lần bằng nước cất, tiếp tục rửa 3 lần bằng axeton. Sản phẩm bột Ti thu được sấy trong chân không ở 60 oC, thời gian sấy 6 giờ.
Mô tả quá trình thực nghiệm ở 850 oC, thời gian 2 giờ được sơ đồ hóa trên hình vẽ 4.10. như sau:
Hinh 4.10. Sơ đồ hoàn nguyên TiO2 bằng Ca ở 850 oC thời gian 2 giờ
850 oC
Nhi
ệt đ
ộ,
o C
Thời gian, giờ
500 oC 300 oC 300 oC 70 oC 20 phút 20 phút 1 giờ 10 oC/ phút 2 giờ Nguội cùng lò 30 oC/ phút 30 oC/ phút
4.2.1.1. Ảnh hưởng của chất trợ dung đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan
Chất trợ dung cũng là yếu tố được quan tâm trong nghiên cứu này, như đã phân tích ở chương 2 chất trợ dung thường là hỗn hợp muối (CaCl2 + NaCl). Chất trợ dung có vai trò đặc biệt quan trọng trong quá trình hoàn nguyên, nó có tác dụng hòa tan các sản phẩm phụ sinh ra, tạo điều kiện cho các hạt Ti mịn mới sinh ra lớn dần lên, làm giảm nhiệt độ đoạn nhiệt trong phản ứng.
Theo tài liệu [17], sản phẩm hoàn nguyên ban đầu là các hạt Ti nhỏ mịn (2 – 3 µm) do lớp CaO khó nóng chảy, cản trở các hạt Ti không phát triển được. Để các hạt Ti lớn 10 µm, hoặc lớn hơn cần cho thêm CaCl2 để tạo pha lỏng hòa tan CaO. Hạt Ti lớn sẽ có độ sạch cao hơn hạt Ti mịn. Thường sử dụng 1 mol CaCl2 để hòa tan 2 mol CaO.
Trong quá trình hoàn nguyên, một phần chất trợ dung CaCl2 tác dụng với TiO2 tạo ra sản phẩm trung gian theo phản ứng phụ như sau:
TiO2 + 2CaCl2 = TiCl4 + 2CaO (4.58)
TiCl4 sinh ra được Ca hoàn nguyên dễ dàng, theo phản ứng:
TiCl4 + 2Ca = Ti + 2CaCl2 (4.59)
Như vậy chất trợ dung đóng vai trò tích cực trong quá trình chuyển đổi chất của phản ứng, tạo ra sản phẩm dễ hoàn nguyên.
Các thí nghiệm xác định ảnh hưởng của chất trợ dung đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Chất hoàn nguyên Ca: 88 g - Nhiệt độ hoàn nguyên: 850 oC - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ
- Khối lượng TiO2: 80 g, sử dụng khí agon bảo vệ khi hoàn nguyên. Căn cứ vào phương trình phản ứng (4.51):
2Ca + TiO2 → Ti + 2CaO
Theo lý thuyết: cứ 2 mol Ca thì hoàn nguyên được 1 mol TiO2, sản phẩm thu được 1 mol Ti và 2 mol CaO, tương đương với 80,16 g Ca + 79,9 g TiO2 thu được 47,9 g Ti và 112,16 g CaO.
Để hòa tan hết 112,16 g CaO sinh ra cần 110g CaCl2 (thường sử dụng 1 mol CaCl2 để hòa tan 2 mol CaO) [17], đồng thời cho thêm 36,7g NaCl tạo hệ muối (75% CaCl2 + 25% NaCl) có nhiệt độ nóng chảy thấp 525 o
C, tài liệu tham khảo [13] (bảng 1.4). Nghiên cứu tỷ lệ hỗn hợp chất trợ dung sử dụng thực tế so với tính toán lý thuyết, kết quả được trình bày trên bảng 4.6:
Bảng 4.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất trợ dung đến hiệu suất thu hồi Ti TT Tỷ lệ (CaCl2 + NaCl), (%) Kết quả Hàm lượng Ti (%)
Hiệu suất thu
hồi Ti (%) Hình thái Khoảng kích thước hạt, (µm) 1 0 91,6 76,8 thô 200 – 300 2 100 96,3 85,6 nhỏ 120 3 105 97,0 86,0 nhỏ 120 4 110 98,1 91,7 mịn 74 5 115 98,0 91,1 mịn 45 6 120 98,3 92,0 mịn 45
Thí nghiệm 1 trong bảng 4.2 không sử dụng chất trợ dung cho thấy các hạt Ti có hiện tượng vón cục, sau hòa tách kích thước hạt Ti rất thô trung bình từ 200 – 300 µm, hàm lượng Ti thấp đạt 91,6%. Chứng tỏ vẫn còn nhiều tạp chất trong sản phẩm, theo suy đoán như đã phân tích ở trên, có thể là tạp chất của CaO nằm trên biên giới hạt Ti mà quá trình hòa tách không thể hòa tan hết.
Khi tăng dần khối lượng chất trợ dung, lượng NaCl tăng, kích thước hạt Ti trở nên nhỏ mịn hơn, chất trợ dung khi có NaCl đã phát huy vai trò chống hiện tượng kết dính vón cục của Ti. Với hỗn hợp chất trợ dung bằng 110% so với tính toán lý thuyết, thu được sản phẩm Ti có kích thước nhỏ mịn dưới 75 µm.
Chất trợ dung cũng có hiệu quả rõ rệt về mặt thời gian phản ứng, các thí nghiệm không sử dụng chất trợ dung thời gian phản ứng là 3 giờ. Còn sử dụng chất trợ dung thời gian chỉ là 2 giờ.
Sự hòa tan của Ca và CaO trong trợ dung cũng làm thay đổi áp suất trong bom nhiệt kim. Quá trình hoàn nguyên không sử dụng chất trợ dung, quan sát thấy áp suất trong bom nhiệt kim tăng liên tục, (thường phải mở van xả khí). Sau 3 giờ, áp suất trong bom nhiệt kim ổn định, quá trình hoàn nguyên kết thúc.
Từ các kết quả trên, chọn hỗn hợp chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl) bằng 110% so với lý thuyết (tương đương 161,37 g) để nghiên cứu cho các thông số khác.
4.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng canxi thực tế so với tính toán lý thuyết đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng canxi thực tế so với tính toán lý thuyết (Catt/lt) gồm các thông số sau:
- Nhiệt độ hoàn nguyên: 850 oC - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ - Khối lượng TiO2: 80 g
- Chất trợ dung: (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g
- Sử dụng khí agon để bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. Căn cứ vào phương trình phản ứng (4.51):
2Ca + TiO2 → Ti + 2CaO
Tốc độ phản ứng và hiệu suất thu hồi sản phẩm, phụ thuộc vào lượng Ca và TiO2. Trong quá trình hoàn nguyên, để đảm bảo Ca tiếp xúc với TiO2 một cách đồng đều, lượng Ca thường cho dư [21].
Để xác định ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên thực tế so với lý thuyết, tỷ lệ chất hoàn nguyên được thay đổi trong khoảng từ 100 – 130 % Ca.
Kết quả được thể hiện trên bảng 4.5:
Bảng 4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Catt/lt đến hiệu suất thu hồi Ti
TN Tỷ lệ Catt/lt (%)
Kết quả Khối lượng Ti
thu được (g)
Hiệu suất hoàn nguyên (%)
Hàm lượng Ti (%)
Hiệu suất thu hồi Ti (%)
1 100 38,5 80,38 88,6 71,2
2 110 44,8 93,53 98,1 91,7
3 120 42,7 89,14 96,4 85,9
4 130 42,1 87,89 96,0 84,37
Kết quả bảng 4.5 cho thấy, khi nghiên cứu tỷ lệ của Catt/lt là 110 %, hiệu suất thu hồi Ti đạt cao nhất. Kết quả phân tích thành phần titan kim loại cũng cho giá trị cao. Khi lượng Catt/lt vượt quá 110 % dẫn đến dư Ca trong sản phẩm hoàn nguyên, quá trình hòa tách Ca dư sẽ tác dụng với nước theo phản ứng: (Ca + H2O = CaO + H2), Ca cháy tạo ngọn lửa màu vàng cam, khí H2 thoát ra cũng cháy theo, gây nguy hiểm cho người thao tác. Đồng thời kéo theo các hạt Ti nhỏ mịn cũng cháy dẫn đến giảm hiệu xuất thu hồi Ti. Vì vậy, chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên Catt/lt là 110 %.
4.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan
Nhiệt độ hoàn nguyên có vai trò quan trọng đến hiệu suất thu hồi sản phẩm, theo tính toán nhiệt động học và tài liệu tham khảo của các công trình nghiên cứu nước ngoài, nhiệt độ hoàn nguyên tốt nhất trong khoảng từ 800 – 1000 oC [7].
Để khảo sát lựa chọn nhiệt độ tối ưu cho quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca, điều kiện thí nghiệm như sau:
- Thời gian hoàn nguyên: 2h. - Chất hoàn nguyên Ca: 88 g. - Lượng TiO2: 80 g.
- Chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g
- Sử dụng khí agon để bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. - Nhiệt độ hoàn nguyên: khảo sát từ 600 – 950 oC.
Kết quả ảnh hưởng nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất hoàn nguyên được trình bày trên bảng 4.7.
Bảng 4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên
TN Nhiệt độ, (oC)
Kết quả Lượng Ti
thu được, (g)
Hiệu suất hoàn nguyên, (%)
Hàm lượng Ti, (%)
Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 600 28,9 60,33 - - 2 650 33,5 70,77 72,6 51,3 3 700 38,3 79,96 - - 4 750 40,2 83,92 91,6 76,8 5 800 42,7 89,14 96,4 85,9 6 850 44,8 93,53 98,1 91,7 7 900 42,5 88,73 95,3 84,5 8 950 40,7 84,97 - -
Dấu (-) thể hiện các mẫu không phân tích.
Kết quả bảng 4.7 vẽ được sơ đồ quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên biểu hiện như sau:
Hình 4.11. Sơ đồ biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên
Từ bảng 4.7 và hình 4.11 nhận thấy: phản ứng nhiệt kim có thể xảy ra ở 500 - 600 o
C theo tính toán nhiệt động học [7], tuy nhiên trạng thái phản ứng là pha rắn Ca với pha rắn TiO2, động học của phản ứng không thuận lợi, nên hiệu suất hoàn nguyên thấp. Khi hoàn nguyên ở 750 oC, áp suất của bom nhiệt kim bắt đầu tăng, trạng thái phản ứng vẫn là pha rắn Ca với pha rắn TiO2 bề mặt tiếp xúc giữa các pha cũng hạn chế, quá trình hoàn nguyên xảy ra ở mức độ thấp. Hoàn nguyên ở 850 oC, canxi chảy lỏng hoàn toàn, quá trình hoàn nguyên ở mức độ cao, thuận lợi về mặt động học và nhiệt động học dẫn đến hiệu suất hoàn nguyên cao nhất.
Nhiệt kim ở 900 oC rất gần nhiệt độ chuyển biến thù hình của Ti (882 oC), quá trình nhiệt kim TiO2 khó khăn nhất, do đó hiệu suất hoàn nguyên có xu hướng giảm. Quá trình thực nghiệm cũng cho thấy khi hoàn nguyên ở 950 oC, các hạt titan liên kết lại với nhau trở nên thô hơn (hiện tượng thiêu kết), khó làm sạch, nên chất lượng sản phẩm không cao. Kết hợp kết quả tính toán nhiệt động học và kết quả thực nghiệm, thấy rằng khi hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca nên thực hiện ở 850 oC.
4.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan
Để có thể thực hiện các quá trình hoàn nguyên một cách hiệu quả, cần nghiên cứu để có thời gian giữ nhiệt hợp lý. Nếu thời gian giữ nhiệt không đủ, phản ứng chưa xảy ra triệt để, còn nếu quá thời gian thì không những ảnh hưởng về mặt kinh tế mà còn có nguy cơ xảy ra phản ứng phụ làm giảm hiệu suất thu hồi.
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi titan được nghiên cứu từ 60 – 150 phút, với các yếu tố sau:
- Lượng TiO2: 80 g
- Lượng Ca dùng so với lý thuyết: 110 % (88 g)
- Chất trợ dung gồm (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Sử dụng khí agon bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. Kết quả thí nghiệm được trình bày trên bảng 4.8:
Bảng 4.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hoàn nguyên
TN Thời gian phản ứng, (phút) Kết quả Lượng Ti thu được, (g)
Hiệu suất hoàn nguyên, (%)
Hàm lượng Ti, (%)
Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 30 30,8 64,30 - - 2 60 39,0 81,42 51,6 42,0 3 90 41,5 85,64 93,6 80,1 4 120 44,8 93,53 98,1 91,7 5 150 42,5 88,73 97,2 86,2 6 180 40,7 84,96 93,0 79,0
Kết quả thực nghiệm bảng 4.8 vẽ được đồ thị mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hoàn nguyên.
Hình 4.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên
Từ kết quả bảng 4.8 và hình 4.12 cho thấy: khi tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất hoàn nguyên tăng tuyến tính theo, đạt cao nhất ở thời gian 2 giờ. Tiếp tục kéo dài thời gian,
hiệu suất hoàn nguyên có xu hướng giảm. Vì các chất tham gia hoàn nguyên giảm dần đến hết, sản phẩm không tạo ra thêm, năng lượng vẫn bị tiêu tốn theo thời gian. Mặt khác kéo dài thời gian hoàn nguyên, sản phẩm Ti có hiện tượng thiêu kết, các hạt Ti trở nên thô hơn và bị tạp chất xâm nhiễm dẫn đến giảm độ sạch đồng thời giảm hiệu suất hoàn nguyên. Vì vậy tác giả chọn thời gian nhiệt kim tốt nhất là 2 giờ. Mẫu sản phẩm số 4 trong bảng 4.8 được phân tích thành phần tạp chất, đồng thời được phân tích rơnghen để xác định thành phần pha, kết quả thể hiện trong bảng 4.9 và hình 4.13.
Bảng 4.9. Kết quả phân tích tạp chất mẫu sản phẩm titan
TT Chỉ tiêu Đơn vị tính Hàm lượng TT Chỉ tiêu Đơn vị tính Hàm lượng
1 Mg mg/kg 838,68 11 Zn mg/kg 3106,62 2 Al mg/kg 50,64 12 Ga mg/kg 4,87 3 K mg/kg 7,41 13 As mg/kg 0,33 4 V mg/kg 5,07 14 Se mg/kg 1,48 5 Cr mg/kg 540,39 15 Sr mg/kg 2,83 6 Mn mg/kg 232,93 16 Cd mg/kg 0,12 7 Fe mg/kg 212,42 17 Ba mg/kg 189,59