a) Lớp trắng Ti hỗn hợp với hạt màu tối của MgO và vùng giữa chỉ có MgO, b) Vùng lõi với hạt trắng của Mg hoặc Ti và các điểm đen của MgO
2.4.2.Hòa tách bằng sản phẩm hoàn nguyên bằng phương pháp thủy luyện
Phương pháp ngâm axit thường áp dụng cho sản phẩm hoàn nguyên dioxit titan bằng nhiệt magie hoặc canxi, do đó sản phẩm hoàn nguyên là các muối gốc oxit như: CaO, MgO, Ti và các tạp chất khác. Không thể áp dụng phương pháp chưng chân không để tách CaO hoặc MgO ra khỏi titan vì nhiệt độ sôi của những hợp chất này rất cao, ngay cả khi ở áp suất chân không rất âm.
Hiệu suất của quá trình hòa tách phụ thuộc vào khâu chuẩn bị nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian và cả dung môi hòa tách. Lựa chọn dung môi hòa tách phải đáp ứng những yêu cầu giá thành rẻ, có thể tái sinh, khả năng hòa tan nhanh, có tính chọn lọc cao. Do đó có thể sử dụng axit HCl hoặc HNO3 hoặc hỗn hợp hai axit trên để hòa tan các sản vật trong sản phẩm hoàn nguyên.
Khi sử dụng Ca làm chất hoàn nguyên TiO2 sản phẩm sau hoàn nguyên có thành phần chính là Ti, Ca dư, CaO và một lượng nhỏ các tạp chất, sản phẩm được ngâm trong nước cất, các chất sẽ hòa tan trong nước như sau:
Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2 Ho = 414 kJ/mol ở 298 K (2.21) CaO + 2H2O = Ca(OH)2 Ho = 65,2 kJ/mol ở 298 K (2.22) Khí H2 sinh ra có thể phản ứng với Ti như sau:
Ti + H2 = TiH2, tuy nhiên trong nhiều công trình nghiên cứu [61], các tác giả không tìm thấy TiH2 có trong sản phẩm.
Lượng tạp chất nhỏ có trong sản phẩm cũng tan một phần trong nước, quá trình ngâm rửa bằng nước cất đã làm sạch sản phẩm hoàn nguyên đến 80% tạp chất. Phần sản phẩm còn lại được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất sau đó chuyển sang ngâm chiết bằng axit, tính toán thời gian sao cho các sản phẩm phụ và tạp chất còn lại sẽ bị hòa tan hết bởi axit. Tiếp tục lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, đem sản phẩm còn lại sấy trong chân không ở nhiệt độ 60 – 100 oC để nguội cùng lò sẽ thu được sản phẩm titan bột. Sản phẩm cho vào
hộp kín hút chân không để bảo quản lâu dài. Khi sử dụng Mg làm chất hoàn nguyên cũng thực hiện tương tự sẽ thu được titan kim loại dạng bột, nhưng chất lượng sản phẩm không tốt bằng phương pháp hoàn nguyên Ca.
Phương pháp ngâm axit khắc phục một số nhược điểm của phương pháp chưng chân không, nâng cao được năng lực sản xuất, giảm được giá thành sản phẩm, thiết bị và hóa chất rẻ hơn, đơn giản hơn nhiều lần so với thiết bị chưng cất chân không. Tuy nhiên chất lượng sản phẩm không tốt bằng sản phẩm chưng cất chân không, hàm lượng oxy và các tạp chất khí khác còn cao. Do quá trình ngâm axit các sản phẩm phụ phát sinh thủy phân, những sản phẩm thủy phân đó trong quá trình luyện kim về sau bị phân giải, làm cho việc gia công rèn, đúc khó khăn. Ngoài ra phương pháp ngâm axit không thuận tiện cho việc thu hồi Mg hoặc Ca [17], [25], [35].
Qua các tài liệu tham khảo, tác giả rút ra một số điều bổ ích cho việc triển khai đề tài luận án:
- Có thể thu hồi titan kim loại từ TiO2 bằng con đường hoàn nguyên nhiệt kim - Những nguyên tố có khả năng hoàn nguyên TiO2 bao gồm: Ca, Mg, Na, Al, Zr, Li, kim loại đất hiếm…, trong số này Mg và Ca là hai nguyên tố thích hợp hơn cả. Về mặt nhiệt động học, Ca có khả năng hoàn nguyên tốt hơn Mg, nhưng trong thực tế, giá thành Ca cao hơn nhiều so với Mg, vì vậy nếu dùng 100% Ca làm chất hoàn nguyên sẽ ảnh hưởng rất lớn đến giá thành titan kim loại thu được. Trong những năm gần đây các nhà khoa học ở Nhật Bản, Đức, Đài Loan và Trung Quốc đã cứu điều chế Ti từ TiO2 bằng phương pháp nhiệt kim. Chất hoàn nguyên sử dụng là Ca hoặc Mg. Các tác giả đã đi đến kết luận rằng, hoàn nguyên TiO2 bằng Ca sẽ thu được titan kim loại có độ sạch cao, nhưng hiệu quả kinh tế không cao.
- Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng Mg hàm lượng tạp chất khí cao từ 2 – 10%, để thu được Ti có hàm lượng oxy thấp phải hoàn nguyên hai giai đoạn, giai đoạn đầu hoàn nguyên bằng Mg, giai đoạn hai hoàn nguyên bằng Ca, sản phẩm thu được có hàm lượng Ti trên 99%. Song xét về mặt kinh tế, phương pháp này cũng không hiệu quả do hoàn nguyên hai giai đoạn, tiêu tốn nhiều năng lượng, thời gian hoàn nguyên dài.
- Sử dụng chất trợ dung là các muối gốc clo của các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ sẽ làm giảm quá trình đoạn nhiệt khi hoàn nguyên, làm nhỏ mịn kích thước hạt Ti kim loại, tăng cường phản ứng, rút ngắn thời gian hoàn nguyên.
- Có hai phương pháp chính để xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên: Phương pháp chưng cất chân không, phù hợp với quá trình hoàn nguyên TiCl4 vì sản phẩm phụ dễ bay hơi ở áp suất rất thấp và nhiệt độ thấp, sản phẩm chính thu hồi là Ti xốp. Phương pháp
thủy luyện thích hợp với quá trình hoàn nguyên TiO2, vì sản phẩm phụ dễ tan trong axit, còn lại thu hồi bột Ti kim loại. Thiết bị và hóa chất sử dụng cho phương pháp thủy luyện rẻ hơn, đơn giản hơn nhiều lần so với thiết bị chưng cất chân không.
* Những kết luận trên đã tạo tiền đề cho tác giả định hướng học thuật của luận án đó là: Sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) để hoàn nguyên TiO2, vì Ca và Ti cũng như Mg và Ti không hòa tan vào nhau, không tạo thành hợp chất hóa học. Chọn chất trợ dung gồm CaCl2, MgCl2 và NaCl. Cơ sở khoa học để lựa chọn hỗn hợp làm chất hoàn nguyên, tác giả dựa vào giản đồ trạng thái Mg – Ca (hình 2.18) cho thấy, ở nhiệt độ 516 oC bắt đầu xuất hiện pha lỏng, khi nhiệt độ đạt 715 oC hỗn hợp hai nguyên tố tạo hợp chất hóa học CaMg2 chảy lỏng hoàn toàn. Khi đó trạng thái tiếp xúc là trạng thái các hạt TiO2 trong hỗn hợp lỏng của chất hoàn nguyên, bề mặt phản ứng nhiều hơn, lượng TiO2 tham gia phản ứng triệt để hơn và có khả năng hiệu suất thu hồi sản phẩm sẽ cao hơn. Tốc độ phản ứng lỏng - rắn cũng lớn hơn tốc độ phản ứng rắn - rắn. Định hướng này phần nào cũng được hé mở qua các kết quả nghiên cứu thăm dò của tác giả.
Hình 2.18. Giản đồ 2 nguyên hệ Ca - Mg