Khảo sát quy luật thế brom,clo,nitro vào phenol bằng lý thuyết lượng tử

Các phần mềm đợc sửdụng trong tính toán Hoá học lợng tử ngoài việc xác định cấu trúc và đa ra cáctham số Hoá học lợng tử còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng Hoá học,giải thích đúng

Phần thứ nhất : Mở đầu

I Lý do chọn đề tài

Hoá học lợng tử bắt đầu phát triển khoảng những năm 30 của thế kỷ XX vàngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu đợc trong mọi lĩnh vực hoáhọc Các giải thởng Noben Hoá học liên tiếp năm 1998-1999 đã khẳng định giátrị và vai trò của Hoá học lợng tử trong Hoá học

Sự thâm nhập ngày càng sâu rộng của Hoá học lợng tử (HHLT) vào Hoáhọc hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng tạo điều kiệncho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trongKhoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy sự thâm nhập củaHHLT vào HHHC giúp cho việc giảng dạy và học HHHC có đợc bản chất, quyluật và định lợng

Sự tiến bộ vợt bậc của công nghệ máy tính đã cho phép hoàn chỉnh một sốphơng pháp tính Hoá học lợng tử Có nhiều chơng trình phần mềm Hoá học lợng

tử đang đợc sử dụng rộng rãi hiện nay nh Hyperchem, Mopac, Gaussian… Tuỳtheo mục đích nghiên cứu, thời gian tính, giá thành kinh tế và đặc điểm hệ chấtnghiên cứu mà mỗi phơng pháp có tính u việt riêng

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứngthế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm đợc hình thành rất lâu, và đ-

ợc sử dụng nhiều trong giảng dạy Hoá học hữu cơ Nghiên cứu khoa học đã chỉ

ra đợc hớng thế vào liên kết C-H Tuy nhiên cho đến nay cha có tài liệu nào công

bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Các phần mềm đợc sửdụng trong tính toán Hoá học lợng tử ngoài việc xác định cấu trúc và đa ra cáctham số Hoá học lợng tử còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng Hoá học,giải thích đúng đắn các quy luật Hoá học, kiểm tra kết quả nhận đựơc từ thựcnghiệm Hơn thế nữa, nó còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệmkhông thể làm đợc nh dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp,các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn

Hiện nay việc đổi mới phơng pháp dạy học đang đợc triển khai rộng khắptrong toàn ngành giáo dục Để chuyển quá trình dạy- học từ truyền thụ- chấpnhận sang hớng dẫn- chủ động khám phá tri thức cần “Dạy bản chất, quy luật và

có định lợng”

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu : “Khảo sát quy luật

phản ứng thế Brom, Clo, Nitro vào Phenol bằng lý thuyết Hoá học lợng tử”.

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo vàphụ lục Phần nội dung chính gồm 3 chơng

Chơng I Cơ sở

Chơng II Tổng quan.

Chơng III Kết quả và thảo luận.

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn ớng thế electrophin và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy Hoá học ở phổthông

h-II Nhiệm vụ nghiên cứu.

1 Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phơng pháp tính phù hợp với đối tợngnghiên cứu

2 Xác định các tham số lợng tử cho hệ chất nghiên cứu nh: hình học phân

tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lợng cho hệ chất nghiên cứu

3 Thảo luận kết quả tính để đa ra hớng thế electrophin, đối chiếu với quyluật phản ứng thế , tính axit, bazơ và đa ra kết luận

4 áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy Hoá học ở phổ thông

Phần thứ hai : Nội dung

Chơng I Cơ sở lý thuyết

I.1 Cơ sở hoá học lợng tử

I.1.1 Sự gần đúng Born-Oppenheimer

Cơ học lợng tử chỉ có đợc lời giải chính xác cho hệ một electron một hạt

nhân, đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng Mô hìnhhạt độc lập của Born-Oppenheimer là một sự gần đúng đối với hệ nhiều electron

Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trongtrờng lực tạo bởi hạt nhân và electron còn lại Đây là sự gần đúng hợp lý vì khốilợng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với electron nên có thể coi hạt nhân đứngyên đối với electron

I.1.2 Phơng trình Schroedinge [5], [2].

I.1.2 1 Toán tử Hamilton

Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamiltơn cho hệ lợng tử gồm N electron

và M hạt nhân là: [26] , [29]

A A p

N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

2 1

12

12

2 2

2 2

z y

∂+

∂

∂+

∂

∂

=

rpq : là khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q;

rpA : là khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B

MA là tỉ số khối lợng của một hạt nhân A với khối lợng của một electron

ZA, ZB là điện tích các hạt nhân A, B

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tơng tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ t và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tơng tác đẩy giữa cácelectron và giữa các hạt nhân tơng ứng

Vì khối lợng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lợng các electronnên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron Sự gần đúngBorn –Oppenheimer đơn giản bài toán phân tử tổng quát bằng sự tách rờichuyển động của hạt nhân và của electron Theo sự gần đúng này có thể xemelectron chuyển động trong trờng của các hạt nhân đứng yên ở vị trí cố định Do

đó, số hạng thứ hai của (I.1) - động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạngthứ năm – tơng tác đẩy giữa các hạt nhân đợc coi là hằng số Một hằng số bất

kỳ cộng vào toán tử chỉ cộng vào các trị riêng của toán tử và không có hiệu ứnglên các hàm riêng của toán tử Các số hạng còn lại của (I.1) đợc gọi là Hamiltơnelectron hoặc Hamiltơn mô tả chuyển động của N electron trong trờng của M hạtnhân là:

N

p el

r r

Z H

1

2 1

12

không tờng minh, Hˆ el không đợc xác

định chính xác Trong sự gần đúng các hạt độc lập, bằng cách sử dụng những thế

một electron thích hợp nào đó thay cho những số hạng

pq r

động của 1 electron trong trờng hạt nhân điện tích A;

1

) (

ˆ +V ˆ p( )] ψel = Eelψel (I.7)Lời giải của phơng trình là hàm sóng electron:

ψel = ψel ({rp}; RA) (I.8)mô tả chuyển động của các electron Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ độelectron rp và toạ độ hạt nhân RA Năng lợng electron cũng vậy:

Eel = Eel ({R}) (I.9)

Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψel là hàmkhác nhau Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψel Năng lợngtổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tơng tác đẩy hạt nhân

Z Z

đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồmhai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóngmô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin χ( )X Từ mộtobitan không gian ψi (r), có thể tạo hai obitan spin tơng ứng với spin lên vàxuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và β:

( )X

χ = ψi (r).α(ω) hoặc χ( )X = ψi (r).β(ω) (I.11)Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ Nelectron ta có :

ψel = χi (1) χj (2)… χk (N) (I.12)Trong đó χ đợc gọi là các obitan spin; chỉ số dới biểu diễn nhãn của obitanspin; số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải làhàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Để giảiquyết vấn đề trên ngời ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dới dạng

tới cách phát biểu thông thờng của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều

hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.

Để thuận tiện ngời ta thờng viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cáchchỉ đa ra các phần tử nằm trên đờng chéo chính của định thức:

ψel = χi (1) χj (2)… χk (N) (I.14)với quy ớc đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn các nhãnelectron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn đợc viết ngắn gọn hơn

ψel = χi χj… χk (I.15)

I.1.2.3 Phơng trình Schroedinge

Phơng trình Schroedinge ở trạng thái dừng (trạng thái mà toán tử Hamintơn

Hˆcủa hệ không phụ thuộc tờng minh vào thời gian) là phơng trình quan trọngnhất của Hoá học lợng tử Giữa hàm sóng ψ (r) mô tả trạng thái của hệ vớinăng lợng toàn phần E và toán tử Hamintơn của hệ có liên hệ:

Hˆψ (r) = E ψ (r) (I.16)

Đây là một phơng trình hàm riêng trị riêng, trong đó ψ (r) là hàm riêng của

Hˆ, E là trị riêng của Hˆ ứng với hàm riêng ψ (r) Hàm ψ (r) chỉ phụ thuộc vàotoạ độ, có tính chất liên tục, xác định, đơn trị, khả vi và nói chung là phức Nóphải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá, nghĩa là:

1

2

=Ψ

Đối với bất cứ một hệ lợng tử nào :– ion, nguyên tử, phân tử, … lời giảicủa phơng trình Schroedinge cho hệ đó phải bao gồm đồng thời hai kết quả :hàm riêng ψ và trị riêng E Phơng trình Schroedinge là một phơng trình vi phântuyến tính cấp hai nên về nguyên tắc, chỉ giải đợc chính xác đối với một số ít hệ

đơn giản : hạt chuyển động tự do trong giếng thế một chiều, hai chiều, ba chiều,dao động tử điều hoà, quay tử cứng, hệ một electron, một hạt nhân Để giải ph-

ơng trình Schroedinge dạng trên cần áp dụng các phơng pháp gần đúng củaHHLT

I.1.3 Bộ hàm cơ sở [1],[26],[30].

Để giải phơng trình Schroedinge cho phân tử, ngời ta thực hiện phép tínhgần đúng đa obitan phân tử (MO) ψi về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitannguyên tử (AO) Φà i:

ψi = c1iΦ1 + c2iΦ2 + c3iΦ3 +… cniΦn (I.18)(I.18) đựơc gọi là tổ hợp tuyến tính của các AO, kí hiệu LCAO (LinearCombination of Atomic orbitals ) Trong đó, cài là hệ số tổ hợp, Φà là các AO cơ

sở Tập hợp các hàm Φà iđợc gọi là bộ hàm cơ sở, đợc sử dụng trong tính toánHoá học lợng tử Bộ hàm cơ sở đợc chia làm 3 loại:

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ trong

và các obitan vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêmcác obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo – virtualobitan)

Thông thờng, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần (phần bán kính

và phần góc):

Φ(r, θ, ϕ) = R(r) Y (θ, ϕ) (I.19)Phần bán kính R(r) chỉ phụ thuộc vào vectơ hớng tâm r còn phần bán kính Y(θ, ϕ) phụ thuộc vào các góc θ và ϕ của hệ toạ độ Tuỳ theo các cách biểu diễn

toán học của phần bán kính ta có các loại bộ cơ sở khác nhau Có hai loại bộ cơ

sở thờng gặp là bộ cơ sở Slater – STO (Slater Type Obitals) và bộ hàm kiểuGaussian – GTO (Gausian Type Orbitals)

định nghĩa là tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu (Primitive GaussianFunction):

Có nhiều bộ hàm cơ sở khác nhau đợc sử dụng trong tính toán AB-INITIO nh:STO-3G, STO-3G(d), STO-6G(d), 3-21G(d), 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311+G(d,p),

6 -311 + G(2df, 2p)… các tính toán AB – INITIO trong luận văn này chúng tôi sửdụng bộ hàm STO – 6G(d) Ký hiệu STO – 6G(d) chỉ ra có 6 hàm Gauss kết hợpvới một hàm Slater, (d) chỉ ra đã có thêm hàm phân cực trong hàm cơ sở

I.1.4 Năng lợng tơng quan [8],[26].

Phơng pháp trờng tự hợp Hartree- Fock là một trong những phơng pháp gần

đúng tốt để tính năng lợng electron toàn phần Eel của nguyên tử hay phân tử.Theo nguyên tắc biến thiên, năng lợng thấp nhất đợc xem là kết quả tính toán tốtnhất Tuy vậy, ý tởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dới tácdụng của một trờng hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử, nên ngay cả vớinhững tính toán SCF tốt nhất (thờng đợc gọi là giới hạn SCF ) thì năng lợng thu

đợc EHF vẫn còn sai khác (cao hơn) so với thực nghiệm ETN Sự sai khác giữagiới hạn SCF và thực nghiệm đợc gọi là năng lợng tơng quan (Etq) vì nó gắn liềnvới tơng quan trong chuyển động của các electron Lợng chênh lệch này thờng

cỡ khoảng vài % năng lợng tổng đối với những phân tử đơn giản (từ vài chục tớihàng ngàn kcal/mol)

Nguyên nhân nào có sự sai lệch đó ?

Theo nguyên lý Pauli, trong một obitan không thể có 2 electron có spinsong song, còn 2 electron có spin đối song thì có thể chiếm cùng một obitan.Trong sự gần đúng các hạt độc lập, mỗi electron đợc giả thiết là chuyển động

độc lập đối với electron khác Do đó sự gần đúng ấy không loại trừ khả năng 2electron có spin đối song có thể có mặt đồng thời trong cùng một thể tích nhỏcủa không gian obitan chung của chúng.Nh vậy SCF đã bỏ qua hiệu ứng đẩynhau giữa các electron có spin đối song nên đã dẫn đến sai số gọi là năng lợng t-

ơng quan nói trên

Để nâng cao độ chính xác của kết quả tính, cần kể đến năng lợng tơng quan

đó Việc dùng các phơng pháp nhiễu loạn (MPn), tơng tác cấu hình,phiếm hàmmật độ (DFT) nhằm mục đích trên

I.1.5 Phơng pháp trờng tự hợp Hartree- Fock [2], [8], [29].

Để giải gần đúng phơng trình Schroedinge ở trạng thái dừng, theo Hartree,hàm sóng ψel đợc lấy gần đúng dới dạng tích đơn giản các hàm spin - obitan mộtelectron:

ψel≈λ1(1) λ1(2)… λ1(N) (I.23)Hàm này không đối xứng cũng không phản xứng, tức cha phản ánh đúng đắnbản chất hàm sóng của hệ nhiều electron Vì vậy, đối với hệ có 2N electron, vỏ kín,

V A Fock đã thay hàm (I.23) bằng hàm sóng phản xứng dạng định thức Slater:

Trong đó, ψ( )r, σ là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ theo toạ độkhông gian r, spin σ; ψ là hàm không gian Pˆlà toán tử hoán vị; p là trị riêngcủa toán tử hoán vị.

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng lợngthấp nhất

) (

Hˆ2 = ∑∑

>

−

p p q pq

Hˆ2 biểu thị thế năng tơng tác giữa từng cặp electron với nhau

Theo công thức Slater (1929), năng lợng Eel tính với định thức Slater và với toán tử Hamiltơn là:

ij ij n

i

Trong đó:

Hii là tích phân 1 electron , nó biểu thị năng lợng của 1 electron trong MO

ψi trong trờng của hạt nhân và:

Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn năng lợng của sự tơng tác giữa cácelectron có spin song song trên 2 obitan khác nhau và không có tơng tự cổ điển.Tích phân Kij bằng không khi có 2 electron có spin ngợc dấu, khác khôngkhi có 2 electron có spin cùng dấu và có giá trị.

ij.S

Với εij là biến; Sij là tích phân phủ có giá trị: Sij = ∫ψi( 1 )ψj( 1 )dτ1

Thay (I.30) vào (I.34) đợc:

ij ij n

Trong đó: Fˆ đợc gọi là toán tử Hartree – Fock

Jj là toán tử Conlomb liên quan tới thế năng tĩnh điện trung bình của 2electron trong obitan ψj

Các biểu thức (I.38) , (I.39) là hệ phơng trình Hartree - Fock Đây là phơngtrình vi phân cấp hai không tuyến tính và giải bằng phơng pháp lặp (phơng phápgần đúng liên tiếp) Việc giải phơng trình Hartree- Fock nh vậy đợc gọi là ph-

Hàm sóng phân tử phải đợc xây dựng dới dạng MO – LCAO, tốt nhất làMO-LCAO – SCF MO ψi đợc biểu thị gần đúng dứơi dạng MO-LCAO

1)1()1

) ( àν λσ là tơng tác đẩy Culong giữa hai mật độ điện tích àν và λσ

Thay (I.45) , (I.46), (I.47) vào biểu thức năng lợng (I.30) và biến đổi thu

Nhìn vào (I.49) ta thấy, Eel là hàm bậc hai của ma trận mật độ, mà ma trậnmật độ là hàm bậc hai của hệ số tổ hợp Vậy Eel là hàm bậc bốn của hệ số tổ hợp

Cài Để tìm hệ số tổ hợp ta lại dùng nguyên lý biến phân một lần nữa, thực hiệnphép biến đổi cần thiết thu đợc phơng trình Roothan có dạng:

0 )

Fàν là toán tử Fock

Fàν = Hàν + ∑  − 

νσ àλ λσ

2

1 ) (

Ma trận của các phần tử Fàν gọi là ma trận Fock

Ma trận của các phần tử Hàν gọi là ma trận Hamintơn lõi H

Ma trận của các phần tử Pàν gọi là ma trận mật độ P

Ma trận các phần tử Cài gọi là ma trận hệ số LCAO-SCF, ký hiệu là C

Ma trận các phần tử Sàν gọi là ma trận xen phủ S

Ma trận các phần tử εi gọi là ma trận năng lợng E

Hệ phơng trình Roothan là phơng trình đại số, cho phép tìm đợc các hệ số

Cài hoặc Cvi nếu biết đợc các đại lợng khác Cách giải phơng trình Roothan tơng

tự nh cách giải phơng trình Hartree – Fock là dùng phơng pháp lặp

n i

n

ij ij i

h i

Trong đó i biểu diễn obitan spin χi (xi); j biểu diễn obitan spin χj (xj);εi :năng lợng obitan Hartree - Fock ; h là toán tử Hamintơn 1 electron biểu diễn sựchuyển động của 1 electron trong hạt nhân trần trụi

Nếu ψ0 Biểu diễn hàm sóng của hệ ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của

năng lợng E0 trong sự chuẩn hoá là: E0 = 2∑ + 2∑∑( 2 ij − ij)

ij ij n

i

Tổng năng lợng obitan E với trị trung bình của năng lợng E0 của hệ khác

nhau một lợng bằng ∑∑2J ij −K ij , là do mỗi giá trị năng lợng obitan bao gồmtoàn bộ số lợng tơng tác 2 electron của electron trong obitan thứ i với (N-1)electron còn lại, nên tổng năng lợng obitan sẽ tính 2 lần cho mỗi cặp electron i

và j, trong khi năng lợng của tổng chỉ 1 lần số hạng tơng tác cặp electron i,j

I.2.2 Thế ion hoá và ái lực electron.

Giả sử hệ có N electron ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của năng lợng của

hệ là E0

* Theo Koop mans (1930): Nếu loại bỏ 1 electron ở obitan spin thứ k rakhỏi hệ mà không có sự xắp sếp lại (N-1) electron còn lại, gọi năng lợng ở trạngthái này là (N-1)E, ta có thế ion hoá đợc định nghĩa

* Nếu bổ sung vào obitan spin cha bị chiếm (obitan ảo) r của hệ ở trạng tháicơ bản 1 electron, gọi năng lợng ở trạng thái này là N+1E thì thế ion hoá đợc địnhnghĩa:

Có thể tóm tắt các nội dung trên nh sau:

Với N electron bị chiếm bởi M obitan spin (M > N) với năng lợng obitan bịchiếm là εi , và các obitan cha bị chiếm là εr thì thế ion hoá là quá trình loại bỏelectron vào một obitan cha bị chiếm r Các kết quả này đợc gọi là lý thuyếtKoopman

Mật độ e tại obitan phân tử ψi đợc Muliken định nghĩa:

A A

Prs = ∑=m

i

is ir

v

1

(I.68)

ở đây vi = 0,1,2 ứng với số liên kết π giữa 2 nguyên tử r và s

* Nếu xét thêm cả liên kết σ thì bậc liên kết toàn phần (PT

rs)giữa 2 nguyên

tử cacbon cạnh nhau r, s đợc định nghĩa nh sau:

PT

Bậc liên kết π cho biết mức độ (hay số) liên kết π đang xét

I.3 Cơ sở lý thuyết hoá học hữu cơ.

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ nh quang phổ,momen điện, khả năng phản ứng… đều có nguồn gốc liên quan tới sự phân bốmật độ e Vì vậy trong mấy chục năm gần đây một trong những vấn đề quantrọng nhất của Hoá hữu cơ lý thuyết là mật độ e của phân tử ở trạng thái cơ bản,tiểu phân trung gian, xác định ảnh hởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ e, vàsau đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính là ảnh hởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử

- Hiệu ứng cảm ứng dơng +I và hiệu ứng cảm ứng âm – I Những nguyên

tử hay nhóm nguyên tử hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm và ngợc lại

Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch

truyền (mạch có nhiều liên kết σ); hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc vào sự ánngữ không gian Có sự liên hệ chặt chẽ giữa hiệu ứng cảm ứng với độ âm điện

Quy luật: Các nhóm mang điện dơng có hiệu ứng -I, còn các nhóm mang

điện âm có hiệu ứng +I Điện tích càng lớn hiệu ứng I càng mạnh

- Các nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng đó tăng theo bậc của nhóm

I.3.2 Hiệu ứng liên hợp:

Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong

hệ liên hợp (biểu thị bằng các mũi tên cong)

Phân loại:

- Hiệu ứng liên hợp tĩnh Cs (sẵn có trạng thái tĩnh) và hiệu ứng liên hợp

động Cd (xuất hiện do tác động của môi trờng bên ngoài) Cả hai đều quan trọng

và đợc gọi chung là hiệu ứng liên hợp (C)

- Hiệu ứng liên hợp dơng + C và hiệu ứng liên hợp âm - C

* Đặc điểm: Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài mạch liên hợp

và chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng (nghĩa là phụ thuộc sự án ngữkhông gian)

Đối với các nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một chu kỳ nhỏ,

độ âm điện càng lớn, hiệu ứng liên hợp + C càng mạnh

- NR2 > - OR > - FNguyên tử tích điện âm có hiệu ứng + C mạnh hơn nguyên tử tơng tựkhông mang điện

- O- > - OR > - S > - SR

Hầu hết các nhóm có hiệu ứng + C đồng thời có cả hiệu ứng - I ở nhữngmức độ khác nhau và mỗi nhóm nh vậy thể hiện một hiệu ứng tổng quát baogồm cả hai loại hiệu ứng đó.

+ Đa số các nhóm có hiệu ứng - C chứa liên kết π Ví dụ: - NO2, - C ≡ N + - CHO, - COR, - COOH, - CONH2…

+ Một số nhóm nguyên tử thờng là những nhóm cha thực nghiệm hoặcthơm nh Phenyl, vinyl, … có hiệu ứng với dấu phụ thuộc bản chất của nhữngnhóm nguyên tử khác liên kết với chúng

Hiệu ứng siêu liên hợp thờng dùng trong những tiểu phân chứa điện tích

nh là tiểu phân trung gian cuả các phản ứng hữu cơ

+ Sự liên hợp σ, π giữa liên kết đơn của vòng thực nghiệm với liên kết π

C = C C = C

I.3.4 Hiệu ứng không gian [15].

- Hiệu ứng không gian phân loại một (S1) là hiệu ứng của các nhóm thế cókích thớc lớn, làm cản trở hoặc hạn chế một nhóm chức nào đó của phân tử tơngtác với phân tử ion khác

- Hiệu ứng không gian phân loại hai (SII) là hiệu ứng của các nhóm thế cókích thớc lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n

trong liên hợp Loại hiệu ứng này thờng gặp ở các hợp chất thơm và có thể ảnhhởng đến tính chất hóa học và tính chất vật lý.

- Hiệu ứng octo: Ta biết rằng các nhóm thế ở vị trí octo trong vòng benzenthờng gây những ảnh hởng rất “bất ngờ” (khác ảnh hởng của những nhóm đó ở

vị trí khác) đến tính chất vật lý cũng nh tính chất hóa học của phân tử Loại ảnhhởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí octo nh vậy gọi là hiệu ứng octo Vớidanh từ hiệu ứng octo ta hiểu đó là loại hiệu ứng “hỗn hợp” bao gồm nhiều yếu

tố, mà những yếu tố đó có khi lại tác dụng nghịch hớng với nhau Các yếu tố đólà:

+ Hiệu ứng không gian loại một: Nhóm thế ở vị trí octo cản trở sự tấncông của tác nhân vào nhóm chức

+ Hiệu ứng không gian loại hai: Nhóm thế làm mất tính phẳng của hệ.+ Hiệu ứng cảm ứng: ở vị trí octo hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh hơnnhiều so với các vị trí khác vì không những nhóm đó ở gần nhóm chức hơn, màcòn có thể tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trờng

+ Tơng tác hyđro: Tạo thành liên kết hyđro nội phân tử

Trong từng trờng hợp cụ thể, có thể không phải tất cả mà chỉ một vài yếu

tố kể trên cùng xuất hiện

I.3.5 Phản ứng thế ở nhân thơm [16], [24], [13]

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lợngthơm hóa khá lớn (benzen 36kcal/mol, naptalen 61 kcal/mol) Vì vậy đối với mộthợp chất thơm phản ứng thế dễ xảy ra hơn phản ứng cộng, vì trong phản ứngcộng hệ thơm bị phá vỡ

Những phản ứng thế ở vòng thơm có thể là thế electrophin SEAr, thếnucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ electroncao và dễ tơng tác với tiểu phân electrophin, cho nên phản ứng thế đặc trng vàphổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin SEAr

Chơng II:Tổng quan

A.Các phơng pháp tính hóa học lợng tử:

II.1 Các mức độ gần đúng trong tính hóa lợng tử:

Để giải phơng trình Schroedingge, đầu tiên ngời ta phải sử dụng phép gần

đúng Bohn – Oppenheimer, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và sựgần đúng MO – LCAO Do đó các phơng pháp tính hóa lợng tử đều các phơngpháp gần đúng nhng ở mức độ khác nhau Dựa vào sự thô của phép lấy gần đúng

mà ngời ta chia việc tính hóa lợng tử thành hai khuynh hớng:

là không cần biết bất cứ một số liệu thực nghiệm mà vẫn xác định đợc tất cả cáctính chất của hệ và cho độ chính xác cao nhất Tuy nhiên do tính chất phức tạpcủa phơng pháp này trong tính toán nên cần sử dụng máy tính có dung lợng lớn

và thời gian tính rất lâu, do đó giá thành tính rất cao, đặc biệt đối với những hệchất phức tạp

II.3 Phơng pháp tính bán kinh nghiệm [3],[29]

Việc giải phơng trình Roothaan với các MO – LCAO thờng gặp nhiềukhó khăn do số lợng quá lớn các tích phân nhiều tâm phải tính, nhất là khi sửdụng bộ hàm cơ sở lớn (số tích phân cần tính tỷ lệ với K4/8, trong đó K là sốobitan cơ sở), ngoài ra các tích phân nhiều tâm cũng khó tính Để khắc phục cáctrở ngại trên, ngời ta sử dụng một số phơng pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựavào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra

từ thực nghiệm

- Xem xét các hệ thống electron σ và các electron π riêng rẽ

Có nhiều phơng pháp bán kinh nghiệm đã và đang đợc sử dụng nh Hucken

mở rộng, CNDO, INDO, MINDO, … nhng hay đợc sử dụng nhất hiện nay làAM1, PM3 Những phơng pháp này tuy kém chặt chẽ hơn dạng không thựcnghiệm những độ chính xác vẫn còn đủ tốt để tính những phân tử có nhiềunguyên tử và nhiều electron

II.3.1 Phơng pháp Hucken mở rộng.

Phơng pháp này do R.Hofmann xây dựng năm 1963 Trong đó, xét tất cảcác AO hóa trị σ và π, nó còn tính chính xác các tích phân phủ Sy Các tích phân

II.3.2 Phơng pháp CNDO (Complete neglect of diffrential overlap) [29].

Phơng pháp CNDO dựa trên xuất phát điểm của ZDOA, một số yêu cầu vềtính bất biến trong các phép biến đổi và cơ sở

- Chỉ có e hóa trị mới đợc xử lý tờng minh, còn lại các lớp vỏ bên trongcoi nh bộ phận lõi cứng sao cho các e hóa trị có thể làm thay đổi thế năng củahạt nhân tới e trong hamintonian

- Bộ hàm có sở Φ à gồm các tập AO hóa trị Is (đối với hiđro), 2s, 2px 2py,2pz (đối với nguyên tố chu kỳ hai)…

Các sự gần đùng của phơng pháp CNDO đợc đa ra nh sau:

- Thay thế ma trận xen phủ bởi ma trận đơn vị (loại bỏ các tích phân phủtrong sự chuẩn hóa các MO) trong phơng trình Roothan

∑ Fàν εi Sàν Càν Fàν εiδàν Càν (II.2)Với δàν là delta Kronecker

A

2

1 /

Từ các sự gần đúng trên, ngời ta đa ra biểu thức cho các phần tử của matrận Fock:

∑

≠

− +

AB AB BB AA

P U

− +

=

B

B A

R

Z Z F

H P

II.3.3 Phơng pháp INDO.

Theo sự gần đúng CNDO đã trình bày ở trên đã đa ra sự đẩy electron –elec tron một cách đơn giản nhất, sự gần đúng này không tính đến một cách đầy

đủ các tơng tác khác nhau mà chúng xảy ra một cách thực sự giữa các e có spin

đối song hoặc spin song song, đặc biệt là các e đó ở trên cùng một nguyên tử Mặtkhác, tính chất phản đối xứng của một hàm sóng đầy đủ đòi hỏi các e có spinsong song không thể chiếm cùng một obitan Về mặt logic, 2 electron trong các

AO khác nhau trên cùng một nguyên tử sẽ có một năng lợng đẩy trung bình nhỏhơn 2 electron đó có spin song song Để khắc phục sự gần đúng của CNDO là đãloại bỏ các tích phân trong chơng (II.2) nên các tích phân xen phủ <àν/àν> đợc đ-

a vào tính toán (à ≠ ν và à , ν trên cùng một nguyên tử) Sửa đổi này của phơngpháp CNDO đợc gọi là phơng pháp bán kinh nghiệm INDO

Tích phân trao đổi.

12

)2()1(

1)2()1

P U

λ

α λλ λλ

− +

II.3.5 Phơng pháp MINDO.

Phơng pháp MINDO khắc phục một vài nhợc điểm của MINDO3 dùngcho các nguyên tố thuộc hàng 1 và 2 trong bảng hệ thống tuần hoàn (trừ kim loạichuyển tiếp) Phơng pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối u,năng lợng tổng cộng và nhiệt và hình thành

II.3.6 Phơng pháp AM1.

Phơng pháp AM1 đợc cải tiến từ MINDO, dùng cho các nguyên tố hàng1,2 và một số nguyên tố phân nhóm chính trong bảng hệ thống tuần hoàn (trừkim loại chuyển tiếp) Cho tính chất electron, hình học tối u, năng lợng tổngcộng và nhiệt hình thành

II.3.7 Phơng pháp PM3.

Phơng pháp PM3 đợc cải tiến từ AM1, dùng cho nhiều nhóm nguyên tố(trừ kim loại chuyển tiếp) PM3 và AM1 là hai phơng pháp hóa lợng tử bán thựcnghiệm chính xác của HyerChem

II.3.8 Phơng pháp ZINDO1.

Phơng pháp ZINDO/1 đợc cải tiến từ INDO/1 dùng để tính các trạng tháinăng lợng của kim loại chuyển tiếp ZINDO/1 tốt hơn ZINDO/S trong sự tínhtoán năng lợng tổng cộng và hình học tối u

Phơng trình Schroedinge chỉ giải chính xác trong một số trờng hợp đơnggiản, những trờng hợp còn lại giải bằng phơng pháp gần đúng Quan trọng nhất cácphơng pháp gần đúng này là lý thuyết nhiễu loạn cơ học lợng tử.

Nh đã biết, các phơng pháp tính Hóa học lợng tử đều lấy phơng phápHartree – Fock làm cơ sở Tuy nhiên phơng pháp này không tính đợc cho phầntơng quan e Một trong các phơng pháp cải tiến cho phơng pháp HF, có tính chophần này là phơng pháp nhiễu loạn MPn ở đây chỉ xét trờng hợp nhiễu loạndùng, không phụ thuộc vào thời gianvà giả thiết hệ có năng lợng gián đoạnkhông suy biến

Trong toán tử ∧

H của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu bỏqua (coi nh nhiễu loạn nhỏ) thì bài toán có thể giải thích chính xác Sau đó sẽtính gần đúng những hiệu chỉnh cần thiết do những số hạng nhỏ (thọat đầu bỏqua) đa vào Lý thuyết nhiễu loạn là phơng pháp chung để tính những hiệu chỉnh

đó

Nhiễu loạn là phần khác biệt so với phần chính Phơng pháp nhiễu loạn làphơng pháp tính các tác động phụ, bổ sung vào kết quả của các tác động chínhnhằm thu đợc kết quả gần đúng tốt hơn

Giả sử ta muốn giải bài toán về chuyển động của một hệ mà toán tử ∧

H của

nó chỉ khác rất ít so với ∧

H0 Đối với ∧

H0 ta có hệ các trị riêng E1 , E2 ,…En và cáchàm riêng tng ứng ψ1 , ψ2 ,… ψn thỏa mãn phơng trình

λ nhỏ, nghiệm của (II.20) gần với nghiệm của (II.16), nghĩa là ảnh hởng của

nhiễu loạn λ ∧

H(1) phải làm thay đổi rất ít các trị riêng En và làm riêng ψn khôngnhiễu loạn Giả sử ψn và En khi λ → 0 Khái triển ψn và En thành chuỗi lũythừa

(CI: Configuration Interaction).

Để nâng cao độ chính xác của phép tính, ngời ta xu hớng mở rộng bộ cơ

sở Những hớng này gặp phải khó khăn lớn là số lợng các tích phân phải tính rấtnhiều Ngoài ra, ngời ta còn sử dụng thêm phơng pháp tơng tác cấu hình (CI)cũng để tăng độ chính xác của phép tính Phơng pháp này đặc biệt quan trọngkhi xét những trạng thái kích thích của phân tử

Xét một hệ có N = 2n electron, vỏ kín, với k hàm không gian cơ sở ban

đầu sẽ có 2k hàm không gian spin X1, X 2, X 3… X k… X 2k Ký hiệu các obitan spin

bị chiếm là a, b, c… và các obitan spin cha bị chiếm là r, s, t…

Hệ có N electron sẽ có N hàm obitan spin bị chiếm một lần:

X1, X 2, X a, X b, , X c … X N

và có (2K - N) hàm cha bị chiếm (hàm trống hay hàm ảo):

XN + 1, X N + 2, …….X r , X S, , X t … X 2K

Với N hàm bị chiếm sẽ xây dựng hàm sóng là hàm phản đối xứng có dạng

định thức Slater và hàm đó là hàm trạng thái cơ bản Dùng ký hiệu Đirac:

ψ0 >= X1, X 2 … X a X b, X c … X N >

Định thức tạo nên từ N obitan spin có năng lợng thấp là Ψ0 >ta có thểtạo nên cùng với Ψ0 > một số lớn các định thức N electron khác từ 2k obitanspin.

Hàm sóng kích đơn là hàm sóng thu đợc khi thay thế một obitan spin X a

bằng một obitan spin X r có mức năng lợng cao hơn

ψar > =  X1, X 2 … X a X b X c … X N > (II.25)

Hàm sóng kích thích đôi là hàm sóng thu đợc khi thay thế hai obitan spin

X ab bằng hai obitan spin X rs có mức năng lợng cao hơn

rs ab

r a ar

r

C

Đây là hàm sóng toàn phần thu đợc theo phơng pháp CI Để tham gia đợc

tổ hợp (II.27) thì các hàm sóng thành phần phải phù hợp nhau về tính đối xứng.Giới hạn của các tổng đợc lựa chọn sao cho các định thức kích thích chỉ xuất

hiện một lần trong tổng Với một hệ có N electron, k hàm không gian (2k ≥

N) thì số hàm tối đa trong (II.27) là:

)!

2(

)!

2(

N k N

r r N

i

r r

r r e

d r

e Z d

m

h

4)

()

(

2 1 1

1

2 1

* 1

2

ρπε

−

=

−Ψ

∇Ψ

r r

r r

2 2 1

4

)()(2

Trong đó:

- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

- Số hạng thứ hai biểu thị tơng tác hút giữa hạt nhân và electron, tổng này

đợc lấy qua tất cả các hạt nhân theo tỷ số i, số hiệu nguyên tử là Z1

- Số hạng thứ ba biểu thị tơng tác Culong giữa 2 mật độ electron toànphần (đợc lấy qua tổng tất cả các obitan) ρ ( r→1), ρ (r→2 ) tại r→2 , r→2 tơng ứng

- Số hạng thứ t là năng lợng tơng quan trao đổi của hệ Năng lợng này làphiếm hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tơng tác electron – electronkhông cổ điển EXC [ρ] chỉ đợc dùng ở trạng thái gần đúng

- Còn ψ1 (r→ ) là hàm không gian 1 electron, đợc gọi là obitan Kohn Sham (KS) và là nghiệm của phơng trình:

2

1

1( ))

} ( ) ( ))

(4

)(4

2 2

2 1 2

1

2

r r i i

r r i

r r XC

r r

r r M

l e

V d r

e r

e Z m

B hệ chất nghiên cứu

II.5 Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm [14],[15]

Hợp chất thơm là những hợp chất vòng cha no mà tất cả những nguyên tửmắt vòng đều tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó cácelectron π của hệ tạo nên một vòng electron kín Những hợp chất thơm có những

đặc tính mà ngời ta gọi là tính thơm, đợc quy về ba tiêu chuẩn: hoá học, quangphổ và năng lợng Tính bền của hệ thơm đợc đo bằng năng lợng thơm hoá, đó lànăng lợng liên hợp Benzen đợc coi là hiđrocacbon thơm quan trọng nhất Khithay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro của vòng benzen bằng các gốchiđrocacbon, các nhóm halogen, nhóm OH…ta đợc nhiều hợp chất thơm khácnhau Các loại phản ứng chính xảy ra ở nhân thơm là các phản ứng thế, cộng và

ôxihoá Trong số này phản ứng thế electrophin là loại phản ứng chủ yếu Nhữngphản ứng thế electrophin quan trọng nhất là các phản ứng halogen hoá, nitro hoá,sunfo hoá, anky1 hoá và axy1 hoá

II.6 Phản ứng thế theo cơ chế electrophin.

Trong phản ứng thế electrophin, nhóm đợc thay thế đợc tách ra dới dạngcation, còn liên kết mới hình thành là do cặp electron vốn sẵn có ở phân tử chấtphản ứng

Xét về mặt lý thuyết phản ứng giữa hợp chất thơm ArH và tác nhân E+ tạo

ra sản phẩm ArE và H+ , có thể xẩy ra 3 cơ chế khác nhau:

- Cơ chế một giai đoạn, tơng tự cơ chế SN2 ở dãy no

δ + δ +

E+ + Ar – H [E… Ar…… H] E - ArH + H+

Trạng thái chuyển tiếp

- Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tơng tự cơ chế SN1 ở dãy no:

Chậm E+

Ar – H Ar- Ar – E

Cacbanion

- Cơ chế hai giai đoạn lỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức σ

H Chậm

Ar – H + E+ Ar+ Ar – E

E Phức σ

Các kết quả nghiên cứu bằng thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phảnứng electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức σ

Phức σ - sản phẩm trung gian không bền của phản ứng thế, là một cationvòng cha no, trong đó 4 electron π phân bố ở 5 nguyên tử cacbon, còn nguyên tửcacbon thứ 6 thì ở trạng thái lai hoá sp3, có cấu tạo tứ diện

II.7 Chọn hệ chất nghiên cứu.

Tốc độ và hớng của phản ứng electrophin ở nhân thơm phụ thuộc nhiềuyếu tố: cấu tạo của hợp chất thơm, cấu tạo của các nhân electrophin, điều kiệncủa phản ứng , v.v… Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi dùng phơng pháp bánkinh nghiệm tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm trunggian, sản phẩm tạo thành, sau đó dựa vào lý thuyết hoá hữu cơ và so sánh vớithực nghiệm để đa ra kết luận về ảnh hởng của nhóm thế sẵn có trong vòng thơmcủa chất phản ứng đến tốc độ và hớng tấn công của tác nhân electrophin

Hệ chất nghiên cứu chúng tôi lựa chọn gồm:

SO3H+, NO+, R+OH2, ArN2+, Co3+, SO3 , AlCl3, BF3 , FeCl3 , ZnCl2 , SnCl4 , ICl ,ClNO , ClCN , CO2 , RCOCl Ngoài ra tác nhân electrophin còn có thể là một sốanion nh : S2O82- , HgCl3- , Fe (CN)63-…

- H+

- H+

Có thể nói rằng tất cả các tác nhân electrophin đều là những axit theo địnhnghĩa của lewis, và ngợc lại tất cả những axit liuyt đều có thể là tác nhânelectrophin Để đặc trng cho tính chất của electrophin ngời ta dùng khái niệmtính electrophin, tức là ái lực đối với các lớp electron lớp ngoài cùng của phân tửkhác Nh vậy, tính axit chỉ là một trờng hợp riêng của tính electrophin.

Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi nghiêu cứu tácnhân là : Cl+ , Br+ , NO2+

Chơng III: Kết quả và thảo luận

III 1 Phơng pháp nghiên cứu.

1.Cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm:

3 Tính độ âm điện một số nhóm dùng trong nghiên cứu

ơng pháp tính bán kinh nghiệm đã, đang đợc sử dụng rộng rãi

Do hệ chất nghiên cứu là benzen và phenol nên sẽ thích hợp với phơng pháp

tính bán kinh nghiệm Để “Khảo sát quy luật phản ứng thế Brom, Clo, Nitro vào

Phenol bằng lý thuyết hoá học lợng tử” chúng tôi dùng các tham số Hoá học

l-ợng tử đợc tính trong phần mềm Mopac Đây là một tập hợp các chơng trìnhtính Hoá học lợng tử bán kinh nghiệm đợc dùng để xây dựng cấu trúc, tối u hoáhình học, tính mật độ điện tích, tính năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành …trong đó AM1 , PM3 là hai phơng pháp gần đúng tốt nhất của Mopac

Để chọn đợc phơng pháp bán kinh nghiệm phù hợp nhất, chúng tôi dùngcác phơng pháp AM1, PM3 tính thử cho một số chất Dựa vào kết quả tính đợc

về sự phân bố điện tích, năng lợng, hình học phân tử, so sánh với số liệu thựcnghiệm và cơ sở lý thuyết, chúng tôi đã lựa chọn và sử dụng phơng pháp AM1

Để tiện theo dõi, chúng tôi giữ nguyên đơn vị tính năng lợng toàn phần,năng lợng electron là electronvon (ev); Số thập phân giữ nguyên dấu (.) nh kếtqủa tính

Sản phẩm trung gian đợc viết là E - C6 H5OH

Trong đó X là độ âm điện nhóm thế, a là “độ âm điện vốn có” , b là hệ số

điện tích, q là điện tích có đợc so sự tăng hay giảm electron ở nhóm thế đang xét,

Xp là độ âm điện theo thang Pauling , còn Xm là độ âm điện tính theo (III.1)

Để xác định độ âm điện nhóm, chúng tôi thực hiện 3 bớc sau:

- Bớc 1: Viết biểu thức (III.1) cho từng nguyên tố

- Bớc 2: Viết biểu thức qnhóm = ∑ qnguyên tử (III.3)

Xét các trờng hợp qnhóm ứng với + 1 , - 1 , 0

- Bớc 3: áp dụng nguyên tắc Sanderson: Xnhóm = X nguyên tử (III.4)

III.3.2 Kết quả tính độ âm điện cho một số nhóm thế.

OH

δ +

H

+ E

δ +

H

ội

tụ (tr ờn

g

tự hợp)

?

Để dùng trong nghiên cứu, chúng tôi tính độ âm điện nhóm thế-OH, - CH3, - CH2 OH

Kết quả tính độ âm điện nhóm (thang Pauling)

*Quy luật thế electrophin vào nhân thơm

Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ dàng nếunhân thơm càng giàu một độ electron và tác nhân càng có tính electrophin cao.Tính bazơ của một nhân thơm chịu ảnh hởng của nhóm thế đính vào nó Cácnhóm thế đó có hiệu ứng + I hoặc + C (hoặc cả hai) hoặc + I và + H mà có tácdụng đẩy electron vào nhân thơm nh nhóm ankyl hoặc O- sẽ làm tăng hoạt độcủa nhân thơm trong phản ứng thế electrophin, nghĩa là làm thuận lợi cho phảnứng thế này Ngợc lại các nhóm thế có hiệu ứng – I hoặc –C (hoặc cả hai) hútelectron ra khỏi nhân thơm và do đó làm khó khăn cho phản ứng thế electrophin,

đó là trờng hợp của các nhóm nh : - NO2 , - COOR , - CN , v.v… Trong trờnghợp một nhóm thế có các hiệu ứng I và C tác động theo chiều hớng ngợc nhau(nh các halogen hoặc các nhóm – OH , - NR2 , - SR ) thì không dễ dàng có thểxét đoán trớc xem nó hoạt hoá hay phản hoạt hoá nhân thơm Tuy nhiên, dựavào hằng số σ Hammet của các nhóm thế ta có thể có đợc những nhận địnhchính xác Chẳng hạn, các halogen có các trị số σ dơng, chúng phản hoạt hoánhân thơm Mặt khác một nhóm thế có sẵn ở nhân thơm lại có ảnh hởng đến vịtrí của các nhóm thế vào sau, ta gọi là nhóm định hớng

1 Các nhóm thế hoạt hoá nhân thơm nói chung và định hớng nhóm thế mớivào vị trí octô và para là : - OH , - O- , - OR , OC6H5, , -NH2 , - NR2 , -NHCOCH3 , - CH3 , - C(CH3)3 , - C6H5 , v.v…

2 Các nhóm thế phản hoạt hoá nhân thơm nói chung và định hớng chủ yếutheo octô và para là các halogen, nhóm –CH2Cl , nhóm - CH = CHNO2 v.v…

3 Các nhóm phản hoạt hoá nhân thơm nói chung và định hớng mêta lànhóm – NO2 , - CF3 , - COOH , - COOR , - CONH2 , - CN , - CHO , - COR ,

- SO3H , - SO2 R , v.v …

III.4.1 Kết quả tính các tham số hoá học lợng tử chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành khi thế Br + vào C6H5OH

Bảng 1: Sự phân bố điện tíchcủa một số nguyên tử trong phân tử C 6 H 6 ,

- Đối với C6H6 mật độ điện tích đợc phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon

- Đối với C6H6OH : mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon âm nhất là vị tríocto rồi đến para , cuối cùng là meta Tất cả vị trí octo, para đều âm hơn benzen

=> nhóm OH hoạt hoá nhân thơm và định hớng thế tiếp theo vào vị trí octo ,para

- Đối với C6H5 Br Mật độ tiện tích trên nguyên tử cacbon âm nhất là vị trímeta sau đó là vị trí para, cuối cùng là octo tất cả kém âm hơn so với cacbonbenzen

-> Brom phản hoạt hoá nhân thơm

Bảng 2: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các

sản phẩm trung gian

C6H6Br -0.2564 0.0547 -0.2074 0.1504 -0.2077 0.0549 0.16940-Br-C6H5OH 0.2792 -0.3080 0.1378 -0.1948 -0.0127 -0.2234 -0.1523 0.2926 0.1642p-Br-C6H5OH 0.3252 -0.2776 0.0542 -0.2387 +0.0313 -0.2140 -0.1422 0.2893 0.1433m-Br-C6H5OH -0.0156 0.1267 -0.1992 0.0551 -0.2468 0.0198 -0.2319 0.2525 0.1763

* Nhận xét:

Mật độ điện tích đợc phân bố trên các nguyên tử cacbon cho thấy:

Sản phẩm Tocto, para -Br-C6H5OH ổn định hơn Tmeta-Br-C6H5OH do điện tích

2,6 (Br)2C6H3OH 0.1418 -0.2604 -0.0531 -0.1691 -0.0592 -0.2015 -0.2289 0.2353

3,5(Br)2C6H3OH 0.0822 -0.1805 -0.1297 -0.1152 -.1356 -0.1213 -0.2437 0.2337

2,4 (Br)2C6H3OH 0.1257 -0.1602 -0.0568 -0.2085 -0.0389 -0.2605 -0.2393 0.2339

2,4,6 (Br)3 C6H2OH 0.1537 -0.2639 -0.0273 -0.2119 -0.0342 -0.2042 -0.2239 0.2385

* Nhận xét:

1 Trong các sản phẩm mono brom phenol , sản phẩm o–Br-C6H4OH có mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí para là âm nhất, sau đó đến

vị trí octo, kém âm nhất là ở vị trí meta

=> Định hớng nhóm thế tiếp theo là vào vị trí para

Sản phẩm p–Br-C6H4OH có mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octo là âm nhất ; kém âm nhất là mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vịtrí meta => định hớng nhóm thế tiếp theo là vào vị trí octo

Sản phẩm m–Br-C6H4OH có mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí

octo là âm nhất ; sau đó đến vị trí para

=> định hớng nhóm thế tiếp theo là vào vị trí octo => nhóm OH quyết

Sản phẩm 2,4 (Br)2C6H3OHcó mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vịtrí octo là âm nhất=> định hớng nhóm thế tiếp theo là vào vị trí octo và nhóm

OH quyết định hớng thế

3 Sản phẩm 2,4,6 (Br)3 C6H2OH có mật độ điện tích trên nguyên tửcacbon ở 2 vị trí meta còn lại rất kém âm => phản ứng thế tiếp theo rất khó

Bảng 4: Năng lợng và nhiệt hình thành của C 6 H 6 và C 6 H 5 OH

Năng lợng toàn phần(ev)

Năng lợng electron

(ev)

Nhiệt hình thành (Kcal/mol)

Năng lợng toàn phần(ev)

Năng lợng electron

(ev)

Nhiệt hình thành(Kcal/mol)

o–Br- C6H5 OH -1516.1407 -5859.5139 168.5205p–Br- C6H5 OH -1516.2722 -5796.1319 165.4876m–Br- C6H5 OH -1515.5258 5797.0386 182.70062,6(Br)2C6H4OH -1855.5174 -7157.5709 178.69592,4(Br)2C6H4OH( p) -1855.6429 -7092.4201 175.80052,4(Br)2C6H4OH ( o) -1855.5420 - 7086.8935 178.1284 2,4,6(Br)3C6H3OH ( p) -2194.9019 -8471.9841 188.69272,4,6(Br)3 C6H3OH (o) -2194.9109 -8473.2988 188.4845

Nhận xét:

1.Trong các sản phẩm trung gian monobromphenol, năng lợng toàn phần,nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian Tp–Br- C6H5 OH âm nhất, sau đến To–Br- C6H5 OH , rồi đến Tm–Br- C6H5 OH

2.Trong các sản phẩm trung gian đibromphenol, năng lợng toàn phần , nhiệthình thành của sản phẩm trung gian Tp-2,4(Br)2C6H4OH âm nhất

3.Trong các sản phẩm trung gian tribromphenol thì năng lợng toànphần,nhiệt hình thành của Tocto-2,4,6(Br)3 C6H3OH âm hơn một chút so vớiTpara-2,4,6(Br)3 C6H3OH

Nh vậy các sản phẩm trung gian Tpara, Tocto bền hơn các sản phẩm trung gian Tmeta

Bảng 6: Năng lợng và nhiệt hình thành của các sản phẩm

Năng lợng toàn phần(ev)

Năng lợng electron (ev)

Nhiệt hình thành(Kcal/mol)

2 Trong các sản phẩm thế đibromphenol, năng lợng toàn phần,nhiệt hình thành của sản phẩm 2,4(Br)2 C6H3OH âm nhất , sau đó đến sản phẩm 3,5 (Br)2 C6H3OH Kém âm nhất là sản phẩm 2,6(Br)2 C6H3OH

3.Sản phẩm 2,4,6 (Br)3C6H2OH có năng lợng toàn phần, năng lợng elctron âm nhất nhng có nhiệt hình thành kém âm hơn

H×nh 4: Ph©n tö Phenol

H×nh 5 : S¶n phÈm trung gian o-Br-C6H5OH

-0.2448

Héi tô (tr êng

tù hîp)?

0.1378