IV. ứ ng dụng và điều chế C6H5OH 1 ứng dụng:SGK
E. Củng cố: Nhấn mạnh đặc điểm cấu tạo phenol, tính chất hoá học
ATOM NO TYPE CHARGE ATOM ELECTRON DENSITY 1 C 0.153696 3
1 C 0.153696 3.8463 2 C -0.263880 4.2639 3 C -0.027248 4.0272 4 C -0.211877 4.2119 5 C -0.034230 4.0342 6 C -0.204241 4.2042 7 O -0.223943 6.2239 8 Br 0.072249 6.9278 9 Br 0.074081 6.9259 10 Br 0.094937 6.9051 11 H 0.165359 0.8346 12 H 0.166615 0.8334 13 H 0.238483 0.7615 DIPOLE X Y Z TOTAL POINT-CHG. 0.442 -0.026 0.007 0.443 HYBRID 0.507 -0.519 0.002 0.725 SUM 0.949 -0.544 0.009 1.094
Phụ lục II
Kết quả tính toán các tham số hoá học lợng tử chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành khi thế Cl+, Br+, NO2+ vào C6H5CH2OH
Bảng 1:Mật độ điện tích của một số nguyên tử trong phân tử C6H6, C6H5CH2OH, C6H5Br, C6H5Cl , C6H5NO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 H(OH) Cl C6H6 -0.0304 -0.1304 -0.0304 -0.1304 -0.0304 -0.1304 C6H5CH2OH -0.0801 -0.1079 -0.1339 -0.1231 -0.1339 -0.1087 0.1966 C6H5Cl -0.0012 -0.1245 -0.1216 -0.1294 0.1216 -0.1245 -0.0189 C6H5Br -0.1667 -0.1035 -0.1302 -0.1172 -0.1302 -0.1036 0.0492 C6H5NO2 -0.1309 -0.0676 -0.1396 -0.0879 -0.1395 -0.0676 *Nhận xét
+Trong phân tử C6H6 mật độ điện tích đợc phân bố đều trên 6 nguyên tử
cacbon.
+ Trong phân tử C6H5CH2OH mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn vị trí para, ở vị trí para âm hơn ở vị trí octo.
+ Trong phân tử C6H5Cl mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí para âm hơn ở vị trí octo, ở vị trí octo âm hơn ở vị trí meta.
+ Trong phân tử C6H5Br mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn ở vị trí para, ở vị trí para âm hơn ở vị trí octo.
+ Trong phân tử C6H5 NO2 mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm nhất, sau đó đến vị trí para cuối cùng là octo.
Bảng 2: Mật độ điện tích của một số nguyên tử trong sản phẩm trung gian
C1 C2 C3 C4 C5 C6 Cl* Br* NO2* H(OH) o- Cl- C6H5CH2OH 0.1309 - 0.2294 0.1526 - 0.2106 0.0394 - 0.1369 0.0566 0.2512 o- Br- C6H5CH2OH 0.1288 - 0.2243 0.1394 -0.2058 0.0388 - 0.2346 0.1608 0.2510 o- NO2- C6H5CH2OH 0.1202 - 0.2267 0.1519 - 0.1943 0.0165 - 0.1743 0.5711 0.2542 m- Cl- C6H5CH2OH - 0.1506 - 0.1854 - 0.2161 0.0530 - 0.1453 0.0299 0.0574 0.2469 m- Br- C6H5CH2OH - 0.1452 - 0.1742 - 0.2101 0.0515 - 0.2451 0.0295 0.1616 0.2459 m- NO2- C6H5CH2OH - 0.1411 - 0.1869 - 0.2084 0.0505 - 0.1875 0.0236 0.5623 0.2502 p - Cl- C6H5CH2OH 0.2185 - 0.1965 0.0431 - 0.1451 0.0415 - 0.2239 0.0506 0.2493 p - Br- C6H5CH2OH 0.20783 -0.21855 0.0417 - 0.2457 0.0428 - 0.1907 0.1536 0.2482 p - NO2- C6H5CH2OH 0.2207 - 0.1886 0.0382 - 0.1856 0.0382 - 0.2163 0.5599 0.2526 2.4.6(Cl)3 C6H3CH2OH (p) 0.1964 - 0.1565 0.0430 - 0.1408 0.0407 - 0.1545 0.0665 0.2290 2.4.6(Br)3 C6H3CH2OH(p) 0.2152 - 0.2661 0.0685 - 0.2520 0.0656 - 0.2559 0.1745 0.2273 2.4.6(NO2)3C6H3CH2OH(p) - 0.2786 - 0.2132 0.0855 - 0.2045 0.0897 - 0.2362 0.5693 0.2643 * Nhận xét:
Trong tất cả các sản phẩm trung gian, Tpara ổn định hơn do điện tích dơng đợc giải toả tốt hơn,sau đó đến Tocto, kém ổn định nhất là Tmeta.
Bảng 3: mật độ điện tích của một số nguyên tử Trong phân tử sản phẩm C1 C2 C3 C4 C5 C6 H(OH) o- Cl- C6H4CH2OH -0.1118 - 0.1149 - 0.1266 - 0.1209 - 0.1235 - 0.0571 0.1996 o- Br- C6H4CH2OH - 0.0895 - 0.1240 - 0.1145 - 0.1297 - 0.1035 - 0.1623 0.1995 o- NO2- C6H4CH2OH - 0.0440 - 0.1245 - 0.0878 - 0.1353 - 0.0721 - 0.1217 0.2231 m- Cl- C6H4 CH2OH - 0.0730 - 0.1009 - 0.1243 - 0.1236 - 0.0612 - 0.1273 0.2040 m- Br- C6H4 CH2OH - 0.0817 - 0.0887 - 0.1329 - 0.1023 - 0.1672 - 0.1039 0.2038 m- NO2- C6H4 CH2OH - 0.1317 - 0.0775 - 0.1383 - 0.0662 - 0.1299 - 0.0642 0.2024 p - Cl- C6H4 CH2OH - 0.0787 - 0.1002 - 0.1283 - 0.0551 - 0.1283 - 0.1009 0.1988 p - Br- C6H4 CH2OH - 0.0662 - 0.1089 - 0.1072 - 0.1607 - 0.1073 - 0.1097 0.1994 p - NO2- C6H4 CH2OH - 0.0348 - 0.1203 - 0.0707 - 0.1262 - 0.0707 - 0.1209 0.2051 2.4.6(Cl)3 C6H2CH2OH - 0.0619 - 0.0279 - 0.1274 - 0.0423 - 0.1274 - 0.0283 0.2029 2.4.6(Br)3 C6H2CH2OH - 0.0054 - 0.1501 - 0.0742 - 0. 1669 - 0.0742 - 0.1506 0.2048 2.4.6(NO2)3C6H2CH2OH - 0.0532 - 0.1485 - 0.0119 - 0.1494 +0.0125 - 0.1315 0.2232 * Nhận xét:
1. Mật độ điện tích trên nguyên tử H trong nhóm OH của sản phẩm thế octo, para- nitrobenzylic dơng hơn so với sản phẩm thế octo, para- clo, brombenzylic,
2. Mật độ điện tích trên nguyên tử H trong nhóm OH của sản phẩm meta- clo, bromenzylic dơng hơn so với meta-nitrobenzylic.
Bảng 4: Năng lợng và nhiệt hình thành của một số sản phẩm trung gian
Năng lợng toàn phần
(ev)
Năng lợng
electron (ev) Nhiệt hình thành(Kcal/mol)
o- Cl- C6H5CH2OH - 1692.1719 - 7197.7573 - 156.7239 o- Br- C6H5CH2OH - 1671.7812 - 7122.3894 166.1273 o- NO2- C6H5CH2OH - 2162.5212 - 10156.1890 176.7299 m- Cl- C6H5CH2OH - 1692.1215 - 7056.9321 157.8861 m- Br- C6H5CH2OH - 1671.7273 - 6996.9896 167.3955 m- NO2- C6H5CH2OH - 2162.3753 - 9768.4895 180.0949 p - Cl- C6H5CH2OH - 1692.2483 - 7040.6984 154.9609 p - Br- C6H5CH2OH - 1671.8469 - 6981.2686 164.6384 p - NO2- C6H5CH2OH - 2162.5151 - 9727.7008 176.8689 2.4.6(Cl)3 C6H3CH2OH (p) - 2411.7249 - 10125.1686 157.7959 2.4.6(Br)3 C6H3CH2OH(p) - 2350.2969 -9897.2531 191.9883 2.4.6(NO2)3C6H3CH2OH(p) - 3822.4238 - 20181.1320 225.8611 * Nhận xét:
1. Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của Tp-Cl- C6H4 CH2OH âm nhất, sau đó đến To-Cl- C6H4 CH2OH, kém âm nhất là Tm - Cl- C6H4 CH2OH.
Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của Tp- Br- C6H4 CH2OH âm nhất, sau đó đến To-Br- C6H4 CH2OH, kém âm nhất là Tm - Br- C6H4 CH2OH.
Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của
To- NO2- C6H5CH2OH âm nhất, sau đến Tp- NO2- C6H5CH2OH, kém âm nhất là Tm- NO2- C6H5CH2OH.
2. Năng lợng toàn phần, năng lợng electron của sản phẩm trung gian nitro âm hơn so với sản phẩm trung gian clo, brom nhng nhiệt hình thành lại dơng hơn.
Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian clobenzylic âm hơn sản phẩm trung gian brom benzylic.
Bảng 5: Năng lợng và nhiệt hình thành Của một số sản phẩm
Năng lợng toàn
phần(ev) electron(ev)Năng lợng thành(Kcal/mol)Nhiệt hình
o- Cl- C6H4CH2OH - 1686.9358 - 6926.0672 - 37.4379 o- Br- C6H4CH2OH - 1666.4209 - 6853.2854 - 25.1469 o- NO2- C6H4CH2OH - 2157.6750 - 9810.9848 - 26.4252 m- Cl- C6H4 CH2OH - 1686.8639 - 6829.5735 - 35.7807 m- Br- C6H4 CH2OH - 1666.3635 - 6760.9578 - 23.8208 m- NO2- C6H4 CH2OH - 2157.7259 - 9500.0002 - 27.5987 p - Cl- C6H4 CH2OH - 1686.8206 - 6806.0219 - 34.7796 p - Br- C6H4 CH2OH - 1666.3184 - 6737.0085 - 22.7803 p - NO2- C6H4 CH2OH - 2157.5783 - 9442.9394 - 24.1942 2.4.6(Cl)3 C6H2CH2OH - 2406.8244 - 9852.7553 - 44.1051 2.4.6(Br)3 C6H2CH2OH - 2345.2621 - 9618.4161 - 6.8163 2.4.6(NO2)3C6H2CH2OH - 3818.6084 - 19787.7407 - 1.0631 * Nhận xét:
1. Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của sản phẩm o- Cl-C6H4CH2OH âm nhất, kém âm nhất là sản phẩm p-Cl-C6H4CH2OH. Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của sản phẩm o- Br-C6H4CH2OH âm nhất, kém âm nhất là sản phẩm p- Br-C6H4CH2OH.
Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của sản phẩm m-NO2-C6H4 CH2OH âm nhất, kém âm nhất là sản phẩm p-NO2-C6H4 CH2OH.
2. Năng lợng toàn phần, năng lợng electron của sản phẩm thế nitrobenzylic âm hơn so với sản phẩm thế clo, brombenzylic nhng nhiệt hình thành lại dơng hơn.
3. Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của sản phẩm thế clobenzylic âm hơn sản phẩm thế brombenzylic => bền hơn.
Thảo luận về hớng thế của tác nhân, độ bền và tính axit của một số sản phẩm thế C6H4CH2OH
1. Hớng thế của Cl+ , Br+, NO2+ vào C6H4CH2OH và độ bền của sản phẩm.
+ Kết quả tính toán ở bảng 1 cho thấy mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon trong phân tử C6H5CH2OH ở vị trí meta âm hơn vị trí para, ở vị trí para âm hơn ở vị trí octo. Nhng bảng 2 cho kết quả sản phẩm trung gian Tpara ổn định hơn do điện tích dơng đợc giải toả tốt hơn, sau đó đến Tocto, kém ổn định nhất là Tmeta.
Vậy nhóm CH2OH là nhóm thế phản hoạt hoá nhân thơm nhng là mhóm định hớng octo, para.
+ Năng lợng toàn phần, năng lợng electron, nhiệt hình thành của các sản phẩm thế clo đều âm hơn C6H5CH2OH chứng tỏ các sản phẩm thế clo bền hơn C6H5CH2OH và phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.
+ Nhiệt hình thành của các sản phẩm thế nitro dơng hơn nhiệt hình thành của các sản phẩm thế clo, brom chứng tỏ việc đa thêm nhóm NO2 vào vòng bezen khó khăn hơn.
* Lý thuyết:
Xét cấu tạo phân tử C6H5CH2OH CH2 > O < H
Hình 15: Mô hình phân tử C6H5CH2OH
Phân tử C6H5CH2OH có nhóm CH2OH với hiệu ứng –I và +C nhng hiệu ứng –I không lớn lắm ( độ âm điện nhóm CH2OH bằng 2.74, độ âm điện của nhóm CH3 đẩy electron bằng 2.27), nên nhóm CH2OH là nhóm định hớng octo. para .
* Kết luận: Nhóm CH2OH là nhóm phản hoạt hoá nhân thơm nhng định h- ớng octo, para.
2. Tính axit.
Mật độ điện tích trên nguyên tử H trong nhóm OH tất cả các sản phẩm thế đều âm hơn mật độ điện tích trên nguyên tử H trong nhóm OH của C6H5CH2OH chứng tỏ nhóm Cl, Br, NO2 trong vòng benzen đã làm tăng tính axit.
* Bảng 2, 3 cho thấy mật độ điện tích trên nguyên tử H trong nhóm OH của sản phầm thế nitro dơng hơn so với sản phẩm thế clo. brôm chứng tỏ nhóm NO2
có hiệu ứng - I, -C nên hút e mạnh, làm giảm mật độ điện tích của vòng benzen, làm tăng độ phân cực của liên kết OH – tính axit của sản phẩm thế nitrobenzylic là mạnh nhất.
Mật độ điện tích trên nguyên tử H trong nhóm OH của sản phẩm metaclobenzylic và metabrombenzylic dơng hơn sản phẩm para- tính axit mạnh hơn. Chúng tôi nghĩ rằng do hiệu ứng -I của halogen mạnh hơn + C , nhất là ở
vị trí meta gây ảnh hởng mạnh tới khả năng phân ly của axit, khi ấy đồng phân meta phân ly mạnh hơn đồng phân para.