X p là độ âm điện theo thang Paulin g, còn m là độ âm điện tính theo (III.1) Để xác định độ âm điện nhóm, chúng tôi thực hiện 3 bớc sau:
a,Mật độ điện tích
Bảng 3 cho thấy trong phân tử C6H5OH mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vị trí octo , para âm hơn ở vị trí meta.
Bảng 2 cho thấy tromg sản phẩm trung gian To–Br-C6H5OH, Tp–Br-C6H5OH điện tích dơng đợc giải toả tốt hơn Tm–Br- C6H5OH nên ổn định hơn
=> Nhóm OH là nhóm định hớng octo , para.
b, Năng lợng.
+ Bảng 5 cho thấy năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian Tocto-Br-C6H5 OH, Tpara-Br-C6H5 OH âm hơn Tmeta-Br-C6H5 OH => Sản phẩm trung gian Toto-Br-C6H5 OH, Tpara-Br- C6H5 OH bền hơn sản phẩm trung gian Tmeta-Br-C6H5 OH
Năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian
Tpra-Br-C6H5OH âm hơn Tocto-Br-C6H5OH =>Sản phẩm trung gian Tpara-Br-C6H5 OH bền hơn sản phẩm trung gian Tocto-Br-C6H5OH .Có hiện tợng trên , bớc đầu chúng tôi nghĩ rằng nguyên nhân là do hiệu ứng không gian octo của nhóm OH và Br gây ra.
Bảng 6 cho thấy trong các sản phẩm thế monobromphenol, năng lợng toàn phần, năng lợng electron , nhiệt hình thành của sản phẩm thế p-Br- C6H4OH âm nhất nên bền nhất, phù hợp với mật độ điện tích, độ bền của sản phẩm trung gian Tp-Br- C6H5 OH .
Mặc dù năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành của o-Br- C6H4OH kém âm hơn m-Br- C6H4OH nhng mật độ điên tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octo của C6H5OH và năng lợng toàn phần của sản phẩm trung gian To-Br- C6H4OH âm hơn nên dễ tạo sản phẩm o-Br-C6H4OH hơn m-Br- C6H4OH.
+ Trong các sản phẩm thế đibromphenol, năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm 2,4(Br)2C6H3OH âm nhất nên sản phẩm 2,4(Br)2C6H3OH bền nhất, phù hợp với mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octo của p-Br- C6H4OH âm nhất và năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành củasản phẩm trung gian T- 2,4(Br)2C6H3OH âm hơn sản phẩm trung gian T-3,5(Br)2C6H4OH .
+Sản phẩm 2,4,6(Br)3C6H2OH có năng lợng toàn phần, năng lợng electron âm nhất nên bền nhất.
+Nhiệt hình thành của sản phẩm thế p–Br- C6H4OH âm hơn sản phẩm 2,4(Br)2C6H3OH, của sản phẩm 2,4(Br)2C6H3OH âm hơn 2,4,6(Br)3C6H2OH chứng tỏ việc đa thêm nhóm Br vào vòng benzen ngày càng khó khăn hơn.
*Năng lợng toàn phần, năng lợng electron của các sản phẩm thế Brom vào Phenol đều âm hơn so với C6H5 Br.
=>Các sản phẩm thế brom vào phenol bền hơn C6H5 Br.
c. Lý thuyết
Cấu tạo phân tử phenol
:O < H
Hình 11: Mô hình phân tử C6H5OH
Trong phân tử phenol, do nhóm OH liên kết trực tiếp với nhân thơm nên xuất hiện hiệu ứng liên hợp giữa cặp electron p tự do của oxi trong nhóm OH với hệ electron π của nhân thơm ( hiệu ứng +C của nhóm OH)
Mật độ electron từ nhóm OH di chuyển vào nhân làm tăng mật độ electron trong nhân thơm , đặc biệt là ở các vị trí octo và para. Nhóm OH cũng có hiệu ứng – I nhng – I < +C nên nhóm OH vẫn là nhóm đẩy electron (hằng số Hammet σ của nhóm OH là - 0.357). Nhóm OH hoạt hoá nhân thơm và định hớng octo , para.
=> Br + u tiên tấn công vào vị trí octo, para Các sản phẩm trung gian O – H O – H O - H + H Br
Hình 12 : Mô hình sản phẩm trung gian To, Tp, Tm- Br-C6H5OH H H Br δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ + + + Br H