KHẢO SÁT CÁC ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG PHÂN TÍCH HÓA HỌC

Werner: Phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, khôngphân hủy hoặc bị phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó.. Grinbe: Phức chất là những hợp chất phân

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA HỌC



TIỂU LUẬN KHẢO SÁT CÁC ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT

TRONG PHÂN TÍCH HÓA HỌC

Sinh viên thực hiện Hoàng Ngọc Sỹ Lớp: Hóa K36

Giảng viên hướng

dẫn

PGS.TS Trần Ngọc

Tuyền

Huế, 12/2014

B NỘI DUNG CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT 1.1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT

 A Werner: Phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, khôngphân hủy hoặc bị phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó

 A Grinbe: Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợpphần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khảnăng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng,điện tích của ion phức đó có thể bằng 0

 K.B.Iaximirxki: Phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từcác nguyên tử, ion hoặc nguyên tử với những đặc trưng:

- Có mặt của phối trí

- Không phân li hoàn toàn trong dung dịch

Tổng quát: Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại

M với các phối tử A là các phân tử hay ion khác Phân tử hay ion phức tương đốibền trong dung dịch Số liên kết tạo thành giữa M với A nhiều hơn hóa trị thôngthường của M

1.2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT

Phối tử A là base Lewis A có cặp electron tự do Ví dụ: CN-, H2O, NH3…

Số phối trí là số nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên

tử trung tâm SPT phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử

Trong trường tinh thể, SPT là số nguyên tử hoặc ion gần nhất ở cách đềumột nguyên tử hoặc ion ngược dấu.

A Werner gọi hiện tượng nguyên tử hay ion trung tâm hút các nguyên tửhay ion của các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí Còn số các nguyên tửhoặc các nhóm liên kết trực tiếp với nguyên tử hay ion trung tâm được gọi là sốphối trí của nguyên tử hay ion trung tâm đó

SPT thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kếthợp với ion phức SPT còn phụ thuộc nhiệt độ , thường khi tăng nhiệt độ thì tạo raion có SPT thấp hơn.Sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làmtăng độ bền của trạng thái hóa trị cao nhất Ví dụ, trong các hợp chất đơn giảntrạng thái lai hóa Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độbền cao Thông thường số phối trí lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm

1.3 PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT

1.3.1 Phân loại dựa vào phối tử tạo phức

- Phức hydrat (hay phức aqua): Phối tử là các phân tử nước như: [Cu(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6]SO4,…

- Phức hydroxo: Phối tử là nhóm OH- như K3[Al(OH)6], [Zn(OH)4

2 Phức aminat: Phối tử là amin như [Coen3]3+…

- Phức aminacat: Phối tử là ammoniac như [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+,…

- Phức acid: Phối tử là gốc acid như [CoF6]3-, [Fe(CN)6]4-,…

- Phức cacbonyl: Phối tử là CO như Fe(CO)5, Ni(CO)4,…

- Phức vòng: là phức trong đó phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng Nhữngphối tử tạo phức vòng như C2O42-, EDTA, en,…

- Phức đa nhân: Là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết hợp vớinhau nhờ các nhóm cầu nối OH-+, -NH2, CO hoặc giữa hai nguyên tử M với nhau.

- Phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hydrocacbon như [ZN(C2H5)3]-, [Cr(C6H5)6]

1.3.2 Phân loại theo điện tích của ion phức

- Phức chất cation: được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xungquanhion trung tâm mang điện tích dương như [Zn(NH3)4]2+, [Al(H2O)6]3+,… Ngoài

ra, còn có phức chất ion – khi nguyên tử trung tâm là các nguyên tố có độ âm điệnmạnh (N, O,F, Cl….) còn các phối tử là ion H+ như NH4+, OH3+, FH2+ , ClH2+,…

- Phức chất anion: Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương, phối tử là cácanion như [BeF4]2-, [Al(OH)6]3-,…

- Phức chất trung hòa: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối tử xungquanh nguyên tử trung tâm là trung hòa hoặc khi các phối tử tích điện âm phối tríxung quanh ion trung tâm tích điện dương như [Co(NH3)6]Cl3, [Fe(CO)5]

1.3.3 Phân loại phức chất theo số lượng ion trung tâm

- Phức đơn ligan: Là loại phức chất trong thành phần của nó chỉ chứa ion trung tâm

- Phức với các ligan ở bầu phối trí trong: Là các phức có hai hay nhiều ligan khácnhau nằm phối trí ở bầu phối trí ở bầu ion trung tâm.

- Phức liên hợp ion: Được tạo nên giữa một cation phức tích điện dương hay âmvới các ligan tích điện khác dấu

1.4 TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT

1.4.1 Sự phân ly của phức trong dung dịch nước

Trong dung dịch nước , phức chất cũng phân ly thành ion cầu nội và cầungoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion

Sự phân ly của phức tạo ion phức là sự phân ly sơ cấp Tiếp theo đó, ionphức tiếp tục phân ly thành ion trung tâm và phối tử (phân ly thứ cấp) Sự phân lythứ cấp phụ thuộc vào độ bền của phức chất

Tuy nhiên, đại đa số các ion phức là chất điện ly kém, quá trình phân ly chủyếu dịch về phía trái (phía của quá trình tạo phức)

1.4.2 Tính oxy hóa – khử của phức chất

Trong phản ứng oxy hóa – khử luôn có hai cặp oxy hóa – khử liên hợp vàphản ứng xảy ra theo chiều cặp oxy hóa nào có thế khử cao thì dạng oxy hóa của

nó bị khử trước

Quy luật này vẫn đúng với phức chỉ khác ion trung tâm bị phối tử bao vâynên khó tham gia phản ứng hơn

1.4.3 Tính acid – base của phức

Tùy theo bản chất của phối tử mà phức chất thể hiện tính acid hay base khi

ở trong nước

CHƯƠNG 2: NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT

2.1 VAI TRÒ CỦA PHỨC CHẤT TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

2.1.1 Nhận biết ion kim loại

Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạnchế ảnh hưởng của một số ion này đến các ion khác, thay đổi nồng độ các chất, hòatan và tách chất

Trong phân tích định tính, thuốc thử tạo với các ion kim loại các phức chất

có màu đặc trưng dùng để nhận biết các ion kim loại

Các phản ứng tạo màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion.Trong đó có màu đặc trưng của ion kim loại với ammoniac, thiocianat, cianua haycác thuốc thử hữu cơ

2.1.1.1 Thuốc thử Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] kết hợp với M + (K + , Cs + , Ag + , Tl + ,

2.1.1.2 Thuốc thử của ion Na +

Phản ứng với kẽm uranyl acetat, cho kết tủa vàng nhạt

NaCl + 3ZnUO2(CH3COO)4 + CH3COOH + 9H2O

NaZn(UO2)3(CH3COO)9.9H2O + 2Zn(CH3COO)2 + HCl

2.1.1.3 Thuốc thử của ion Fe 2+

Cho dung dịch ion Fe2+ tác dụng với K3[Fe(CN)6] cho kết tủa xanh tuabin.FeCl2 + K3[Fe(CN)6] KFe[Fe(CN)6] +2 KCl

(màu vàng) (xanh tuabin)

2.1.1.4 Thuốc thử của ion Fe 3+

 Tác dụng với K4[Fe(CN)6] cho kết tủa xanh beclin

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3

Lưu ý: Cần phải thực hiện phản ứng trên ở pH < 7 và tránh dư thuốc thử.

 Tác dụng với KSCN cho phức màu đỏ máu trong môi trường acid

Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3

2.1.1.5 Thuốc thử của ion Cu 2+

 Phản ứng với K4[Fe(CN)6] tạo kết tủa màu nâu

Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6]

 Phản ứng với (NH4)2[Hg(SCN)4] tao kết tủa màu xanh

Cu2+ + [Hg(SCN)4]2- Cu[Hg(SCN)4]

2.1.1.6 Thuốc thử của ion Zn 2+

Phản ứng với K4[Fe(CN)6] cho kết tủa màu trắng hay với (NH4)2[Hg(SCN)4]cho kết tủa màu trắng

3Zn2+ + [Fe(CN)6]4- + 2K+ K2Zn3[Fe(CN)6]2

Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- Zn[Hg(SCN)4]

2.1.1.7 Thuốc thử của ion Ni 2+

 Để nhận biết ion Ni2+ ta cho dung dịch chứa ion này tác dụng với thuốcthử dimethylglyoxime thì thu được phức có màu đỏ đặc trưng

2.1.1.10 Thuốc thử của ion Ag +

 Kali feroxianua tác dụng với ion Ag+ trong dung dịch cho kết tủa

Ag4[Fe(CN)6] màu trắng

4Ag+ + K4[Fe(CN)6] Ag4[Fe(CN)6] + 4K+

 Kali ferixianua tác dụng với Ag+ trong dung dịch cho kết tủa

Ag3[Fe(CN)6] màu đỏ gạch

3Ag+ + K3[Fe(CN)6] Ag3[Fe(CN)6] + 3K+

2.1.1.11 Thuốc thử của ion Al 3+

Trong môi trường NH3, ion Al3+ tạo với thuốc thử hữu cơ alizarin S một kết tủa màu đỏ thẩm gọi là sơn nhôm, đây là phản ứng rất đặc trưng và nhảy để phát hiện ion nhôm Al3+ trong dung dịch

Từ công thức cấu tạo trên của alizarin S ta thấy hai nhóm hydroxyl (OH-)của alizarin S có thể tạo phức với ion Al3+ theo số phối trí 4 hoặc 6 tùy thuộc vàonồng độ và pH của dung dịch Phức này có màu đỏ thẩm rất đặc trưng dùng đểnhận biết ion Al3+ trong dung dịch

2.1.1.12 Thuốc thử azocalixaren

Ở công trình tiếp theo vào năm 2008, theo nhóm tác giả này đã nghiên cứukhả năng tương tác của dẫn xuất azocalixaren (23) với các ion kim loại Theo đó,hợp chất này có khả năng tương tác với ion kim loại nhóm IIA, chuyển tiếp… Dựavào màu sắc của phức, họ đã đề xuất quy trình phân tích nhóm ion kim loại

Cation kim loại chuyển tiếp

Cation (IA, IIA, chuyển tiếp)

Cation IA

Đổi màu ???

Cation IIA

2.1.2 Xác định nồng độ ion kim loại

Những phức chất tan có màu đậm thường dùng trong phương pháp so sánhmàu để xác định nồng độ ion kim loại

 Để xác định nồng độ ion Cu2+ người ta cho tạo phức với dung dịch NH3 tạothành dung dịch [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

 Để xác định nồng độ ion Ti(IV) người ta tạo phức với H2O tạo thành dung dịch[TiO(H2O)2]2+ có màu vàng đặc trưng

TiOSO4 + 2H2O [TiO(H2O)2]SO4

 Phức chất [CuPy2(SCN)2] màu xanh để xác định Cu2+

 Phức chất niken dimetyl glyoxim màu đỏ để xác định Ni2+

2.1.3 Nhận biết phối tử

Sự có mặt của những phối tử khác nhau liên kết với ion trung tâm sẽ dẫn đến

sự di chuyển electron trong ion trung tâm, nên có ảnh hưởng đến cường độ và sắcthái màu của phức chất, đôi khi chuyển từ phức có màu sang phức không màu.Chẳng hạn, với ion tạo phức là Cu2+, khi phối tự là H2O sẽ tạo thành phức[Cu(H2O)4]2+ màu xanh lam, phối tử là NH3 tạo thành [Cu(NH3)4]2+ màu xanh sẫm,phối tử là Cl- tạo thành phức [CuCl4]2- màu nâu… Khi ta thay đổi phối tử là thayđổi màu sắc của phức chất

Một số phối tử có thể tạo liên kết với M bằng các nguyên tử khác nhau,những phối tử này là nguyên nhân tạo nên đồng phân liên kết của phức

tử N hay qua nguyên tử O

- Khi nitrat tạo liên kết với M qua N thì phối tử được gọi là "nitro":[Co(NH3)5NO2]2+ nitro penta ammin coban (III) - màu vàng.

- Khi nitrat tạo liên kết với M qua O thì phối tử được gọi là "nitrito":[Co(NH3)5NO2]2+ nitrito penta ammin coban (III) - màu đỏ

[Cr(H2O)6]Cl3: màu tím

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O: màu xanh lục

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O: màu xanh lục

2.2 VAI TRÒ CỦA PHỨC CHẤT TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 2.2.1 Chỉ thị trong phép chuẩn độ Complexon

Chuẩn độ tạo phức dựa trên phản ứng tương tác giữa ion xác định (đa số làion kim loại) với một số thuốc thử hữu cơ thuộc loại amino policacboxylic

Phương pháp chuẩn độ phổ biến nhất là phương pháp complexon

 Complexon là những dẫn xuất của acid aminopolicacboxylic

 Complexon I: Nitrylo Triacetic Acid (NTA) – H 3Y

 Complexon II: Etylen Diamin Tetraacetic Acid (EDTA) – H 4Y

 Complexon III (Trilon B): muối dinatri của EDTA – Na 2H2Y

HOOC-CH2

⇒ Complexon III là sử dụng nhiều nhất, bởi vì:

- Dễ tan trong dung môi là nước;

 Chất chị thị màu kim loại

- Là một đa axit hay đa bazơ hữu cơ yếu

- Là chỉ thị axit-bazơ ⇒ màu sắc thay đổi theo pH dung dịch

- Tạo phức màu với ion kim loại

- Kim loại tạo phức với chất chỉ thị kém bền hơn so với việc kim loại tạo phức vớiEDTA

Ví dụ 1: Một số chỉ thị màu kim loại thường dùng

 Eriochrome-T-đen (ET-OO): axit yếu 3 nấc (H3Ind), dùng khi chuẩn độ

Mg2+, Zn2+ ở pH = 9 - 10 (ĐTĐ : dd đỏ nho  xanh biếc)

H 2 Ind – HInd 2– Ind 3–

Đỏ 6,3 Xanh biếc 11,5 Cam pH

 Murexide: axit yếu 4 nấc (H4Ind),

Khi chuẩn độ Ca2+ ở pH ≥ 12,0 (ĐTĐ : đỏ hồng ⇒ tím hoa cà).

Khi chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ ở pH = 8 - 9 (ĐTĐ : vàng/cam ⇒ tím đỏ)

H 2 R 2 - HR 3 - R 4

-Tím đỏ 9,2 Tím 10,9 Tím xanh pH

Giải thích

- Ở pH: 9 – 10: ETOO có màu xanh biếc

- Trước khi chuẩn độ: giữa ion Mg2+ với chỉ thị ETOO có phản ứng:

Mg2+ + HInd2–  MgInd–(màu đỏ nho)

- Sau ĐTĐ: khi chuẩn độ bằng H2Y2– xảy ra phản ứng như sau:

MgInd– + H2Y2-  MgY(n-4) + HInd2– + H+

 Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở ĐTĐ:

 Phức MeY(n-4) bền hơn nhiều so với phức MeInd(n-3) :

104 < βMeInd < 10- 2 βMeY

 Chuẩn độ ở pH thích hợp sao cho màu của phức MeInd khác với màu củaHInd tự do

2.2.2 Che các ion cản trở

Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăncản quá trình kết tủa do sự tạo phức với kim loại Tính chất này được dùng để checác ion cản trở

Chất “che” có khả năng tạo phức bền, không màu Để các ion cản trở khôngcòn khả năng tạo màu với thuốc thử chính dùng để định lượng

kết tủa CdS do sự tạo thành kết tủa CuS màu đen Để “che” ion Cu2+ người ta choKCN dư vào dung dịch Ở đây xảy quá trình sau:

Phức Cu(CN)43- bền hơn rất nhiều so với phức Cd(CN)42- nên khi cho H2S lộiqua dung dịch thì chỉ có kết tủa CdS được tạo thành

nó bằng cách cho Fe3+ tạo phức với F- vì phức FeF63- bền nhiều hơn phứcFe(SCN)nn-3 ở trên

Ví dụ 3: Khi xác định độ cứng của nước mà trong mẫu phân tích còn có thể có mặt

ion kim loại nặng như: Cu2+, Zn2+, Fe2+, Al3+… Các ion này cũng tạo phức vớiEDTA và đặc biệt là tạo phức bền với chỉ thị Trong trường hợp này người ta thêmKCN, aicd ascorbic hydroxyamin để khử ảnh hưởng cản trở của Cu2+, Zn2+, Fe2+,thêm triotatapolamin để khử ảnh hưởng của Al3+

2.2.3 Hòa tan các kết tủa khó tan, tách các ion

Nhiều thuốc thử được sử dụng để hòa tan các hợp chất khó tan hay tách cácion nhờ tính chất tạo phức của chúng

Ví dụ 1: Hỗn hợp gồm Al3+, Zn2+, Fe3+ do Fe3+ và Al3+ được chuyển vào kết tủa bềnFe(OH)3, Al(OH)3 còn Zn2+ tạo phức tan với NH3 nên có thể tách ra Zn2+ ra khỏihỗn hợp trên.

Al3+ + 3H2O + 3NH3 Al(OH)3 +3NH4+

Fe3+ + 3H2O + 3NH3 Fe(OH)3 +3NH4+

Zn(OH)2 + 4NH3 [Zn(NH3)4](OH)2 tan

2.2.4 Ứng dụng của phức chất trong phương pháp trắc quang

Phân tích trắc quang là tên gọi chunng của các phương pháp phân tích quanghọc dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạthuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại

 Cơ sở định lượng: Định luật Lamber - Beer

Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch chứa chất nghiên cứu tuân theo định luậtLamber – Beer: Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng có cường độ I0 qua dung dịchchứa cấu tử khảo sát có nồng độ C Bề dày dung dịch là l Tại bề mặt cuvet đo, mộtphần bức xạ bị phản xạ có cường độ IA Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I thì

đo được mật độ quang D hay độ hấp phụ A

Do đó: I0 = IR + IA + I

Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, trong suốt để IR = 0 => I0 = IA + I

= log =.l C

Trong đó: I0: là cường độ ánh sáng tới (đơn sắc)

I: là cường độ ánh sáng đi qua lớp dung dịch có chiều dài 1cm

: là hằng số đặc trưng cho chất ở bước sóng xác định, gọi là hệ số hấp thụphân tử.

l: là chiều dày của dung dịch thường bằng 1cm

Bây giờ D chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất tan vì vậy ta có thể áp dụng dễdàng định luật Lamber – Beer vào việc xác định nồng độ các chất tan bằng cách đomật độ quang của chúng

Đại lượng T = (%) gọi là độ truyền qua

được đo bằng các quang phổ kế

Định luật Lamber – Beer là định luật có giới hạn nó chỉ đúng trong điềukiện:

- Chùm ánh sáng đơn sắc

- Dung dịch nghiên cứu phải khá loãng C < 0.2 M

- Dung dịch không phát huỳnh quang và khong có huyền phù

- D < 0.8

 Ứng dụng của phương pháp

Phức chất có ứng dụng nhiều trong phương pháp trắc quang vì phương pháptrắc quang dựa trên sự hấp phụ ánh sáng từ bước sóng 200 – 800nm trong phạm vinày phức chất hấp thụ tốt nhất

Đa số các kim loại khi tạo phức đều tan tốt, khá bền và có màu đặc trưngđây là cơ sở tuân theo định luật Lamber – Beer vì vậy thường dùng để xác địnhnồng độ các kim loại

Người ta muốn xác định nồng độ kim loại thì tạo phức với kim loại đó, sau

đó là dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng kim loại hoặc ngay cảviệc tồn tại của các ion kim loại trong nước là dưới dạng phức aqua