Đang tải... (xem toàn văn)
Trong những năm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng vào công nghiệp. Trong công nghiệp hóa học nói riêng, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy trình sản xuất nhiều hóa chất cơ bản, nhiều vật liệu,….Trong dung dịch, các ion kim loại tồn tại chủ yếu dưới dạng phức chất. Các phức chất có độ bền khác nhau tùy thuộc vào bản chất của các ion kim loại và phối tử. Do sự tạo thành phức chất bền mà một số tính chất của ion kim loại (tính acid – base, oxy hóa – khử, khả năng tạo hợp chất ít tan,…) bị thay đổi. Cùng với sự phát triển của khoa học nói chung và hóa học nói riêng, phức chất đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học và kỹ thuật. Phức chất có vai trò rất to lớn trong công nghiệp hóa chất, trong đời sống sinh vật, trong y tế, dược phẩm.... Đặc biệt, trong lĩnh vực hóa phân tích phức chất có nhiều ứng dụng to lớn, góp phần phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng. Đồng thời nhờ quá trình tạo phức của các cation kim loại với các phối tử mà con người có thể xác định cũng như điều chế được các kim loại khá trơ về hóa học đồng thời xác định được nồng độ của cation trong dung dịch bằng nhiều phương pháp khác nhau.Phức chất có ứng dụng rất to lớn, tuy nhiên trong bài tiểu luận chỉ trình bày sơ lược về: “Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích”.Ứng dụng của phức chất trong hóa phân tíchNguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 3Phần 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT1.1. Khái niệm về phức chất1.1.1. Phức chấtTheo A. Werner: phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân hủy hoặc chỉ phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó.Theo A. Grinbe: phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp có thể bằng 0.Theo K. B. Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hay phân tử với những đặc trưng: Có mặt sự phối trí. Không phân ly hoàn toàn trong dung dịch. Có thành phần phức tạp, số phối trí và số hóa trị không trùng nhau.Tổng quát: Công thức chung của phức chất là: MLnVí dụ: Ag(NH3)2+, CuCl42, Fe(CO)5, Al(H2O)63+ …1.1.2. Cấu tạo của phức chấtCông thức chung của phức chất: MLnM: ion trung tâmL: phối tửn: số phối tríVí dụ:1.1.2.1. Ion trung tâm và phối tử Ion hay nguyên tử kim loại M được gọi là ion trung tâm. M là axit Lewis vì có các orbital hóa trị đang còn trống, có thể nhận các cặp electron của các phân tử hay ion khác. Phối tử L là bazơ Lewis. L có các cặp electron tự do để cho M. Ví dụ: Cl, CN, H2O,
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA VÔ CƠ - - TIỂU LUẬN HỌC PHẦN HÓA PHỨC CHẤT Đề tài: Ứng dụng phức chất hóa học phân tích Giảng viên phụ trách: Sinh viên thực hiện: PGS TS TRẦN NGỌC TUYỀN NGUYỄN HẢI DINH Lớp: Hóa K37 Huế 11/2015 Ứng dụng phức chất hóa phân tích MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Phần GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT 1.1 Khái niệm phức chất 1.1.1 Phức chất 1.1.2 Cấu tạo phức chất 1.2 Phân loại phức chất 1.2.1 Dựa vào hợp chất: 1.2.2 Dựa vào dấu điện tích ion phức: 1.2.3 Dựa theo chất phối tử: 1.2.4 Dựa theo cấu trúc cầu nội phức 1.3 Vai trò phức chất 1.4 Tính chất phức chất 1.4.1 Sự phân ly phức dung dịch nước 1.4.2 Tính oxy hóa – khử phức chất 1.4.3 Tính acid – base phức Phần ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH 2.1 Ứng dụng phức chất phân tích định tính 2.1.1 Nhận biết ion kim loại 2.1.2 Nhận biết phối tử liên kết phối tử với ion trung tâm phức chất 11 2.1.3 Dựa vào màu sắc để xác định nồng độ kim loại 12 2.2 Ứng dụng phức chất phân tích định lượng 13 2.2.1 Phương pháp chuẩn độ tạo phức – phương pháp chuẩn độ Complexon 13 2.2.2 Làm giàu cấu tử dung dịch từ tách riêng kim loại khỏi hỗn hợp 14 2.2.3 Che ion cản trở 15 2.2.4 Hòa tan kết tủa khó tan, tách ion 15 2.2.5 Ứng dụng tạo phức phương pháp trắc quang xác định nồng độ kim loại16 2.2.6 Ứng dụng phức chất sắc ký 16 KẾT LUẬN 18 TÀI LIỆU THAM KHẢO 18 Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích LỜI MỞ ĐẦU Trong năm gần hóa học phức chất phát triển cách mạnh mẽ nghiên cứu hàn lâm mà nghiên cứu ứng vào công nghiệp Trong công nghiệp hóa học nói riêng, xúc tác phức chất làm thay đổi quy trình sản xuất nhiều hóa chất bản, nhiều vật liệu,… Trong dung dịch, ion kim loại tồn chủ yếu dạng phức chất Các phức chất có độ bền khác tùy thuộc vào chất ion kim loại phối tử Do tạo thành phức chất bền mà số tính chất ion kim loại (tính acid – base, oxy hóa – khử, khả tạo hợp chất tan,…) bị thay đổi Cùng với phát triển khoa học nói chung hóa học nói riêng, phức chất đóng góp to lớn quan trọng cho nhiều ngành khoa học kỹ thuật Phức chất có vai trò to lớn công nghiệp hóa chất, đời sống sinh vật, y tế, dược phẩm Đặc biệt, lĩnh vực hóa phân tích phức chất có nhiều ứng dụng to lớn, góp phần phát triển phương pháp phân tích định tính định lượng Đồng thời nhờ trình tạo phức cation kim loại với phối tử mà người xác định điều chế kim loại trơ hóa học đồng thời xác định nồng độ cation dung dịch nhiều phương pháp khác Phức chất có ứng dụng to lớn, nhiên tiểu luận trình bày sơ lược về: “Ứng dụng phức chất hóa học phân tích” Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích Phần GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT 1.1 Khái niệm phức chất 1.1.1 Phức chất Theo A Werner: phức chất hợp chất phân tử bền dung dịch nước, không phân hủy phân hủy hợp phần tạo thành hợp chất Theo A Grinbe: phức chất hợp chất phân tử xác định, kết hợp hợp phần chúng lại tạo thành ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả tồn dạng tinh thể dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích ion phức tạp Theo K B Iaximirxki: phức chất hợp chất tạo nhóm riêng biệt từ nguyên tử, ion hay phân tử với đặc trưng: - Có mặt phối trí - Không phân ly hoàn toàn dung dịch - Có thành phần phức tạp, số phối trí số hóa trị không trùng Tổng quát: Công thức chung phức chất là: [MLn] Ví dụ: [Ag(NH3)2]+, [CuCl4]2-, [Fe(CO)5], [Al(H2O)6]3+ … 1.1.2 Cấu tạo phức chất Công thức chung phức chất: [MLn] M: ion trung tâm L: phối tử n: số phối trí Ví dụ: cầu nội cầu ngoại [Cu(NH3)4]2SO4 ion trung tâm phối tử số phối trí 1.1.2.1 Ion trung tâm phối tử - Ion hay nguyên tử kim loại M gọi ion trung tâm M axit Lewis có orbital hóa trị trống, nhận cặp electron phân tử hay ion khác - Phối tử L bazơ Lewis L có cặp electron tự M Ví dụ: Cl-, CN-, H2O, NH3… Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích 1.1.2.2 Cầu nội, cầu ngoại - Dấu móc vuông [ ] dùng để nguyên tử liên kết với liên kết cộng hóa trị, nguyên tử gọi chung cầu phối trí, cầu nội hay ion phức - Nếu cầu nội mang điện cần kết hợp thêm ion trái dấu để tạo hợp chất trung hòa điện, ion gọi cầu ngoại Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl, Na[AgCl2] Như cầu nội không mang điện cầu ngoại Vì vậy, từ phức chất thường dùng để cầu nội 1.1.2.3 Số phối trí Số phối trí M số liên kết mà ion trung tâm M tạo với phối tử Số phối trí quan hệ mật thiết với cấu trúc hình học phức chất (Bảng 1.1) 1.1.2.4 Dung lượng phối trí phối tử Dung lượng phối trí phối tử: số vị trí phối trí mà chiếm cầu nội + Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm liên kết có dung lượng phối trí Ví dụ: gốc axit hóa trị (Cl-, CN-,…), phân tử trung hòa NH3, CH3NH2, H2O,… + Phối tử liên kết với ion trung tâm qua hay số liên kết, phối tử chiếm chiếm hai hay nhiều vị trí phối trí gọi phối trí hai, ba hay đa phối trí Ví dụ: SO42-, C2O42-, NH2-CH2-CH2-NH2,… có dung lượng phối trí CH2NH2-CHNH2-CH2NH2 có dung lượng phối trí 1.1.2.5 Phối tử Phối tử chia thành loại: Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích - Phối tử đơn răng: phối tử cho M cặp electron tự do, có nhiều cặp electron tự Ví dụ: - Phối tử đa răng: phối tử cho M từ cặp electron trở lên Ví dụ: + Phối tử răng: etylendiamin (en) NH2-CH2-CH2-NH2, carbonat, oxalat,… + Phối tử răng: etylendiamintetraaxetat EDTA4- EDTA Cấu tạo số phức chất: [Co(en)3]3+ [Co(NH3)3Cl3] [CoCl(en)2NO]2+ 1.2 Phân loại phức chất Có nhiều cách khác để phân loại phức chất: 1.2.1 Dựa vào hợp chất: + Phức axit: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6],… + Phức base: [Ag(NH3)2]OH, [Co(en)3](OH)2,… + Phức muối: K2[HgI4], [PtCl6]SO4, [Cu(H2O)4]Cl2,… 1.2.2 Dựa vào dấu điện tích ion phức: + Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(H2O)6]Cl3,… + Phức chất anion: H2[PtCl6], K4[Fe(CN)6],… + Phức chất trung hòa: [Pt(NH3)2SO4], [Fe(CO)5], [Co(NH3)3Cl3],… Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích 1.2.3 Dựa theo chất phối tử: + Phức chất aquơ, phối tử H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4]Cl2,… + Phức chất amoniacat, phối tử NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4](OH)2,… + Phức chất axit, phối tử gốc axit khác nhau: K2[MnCl4], [Co(CN)3]Cl3,… + Phức chất hydroxo, phối tử OH-: K3[Al(OH)3], Na[Al(OH)4],… + Phức chất hidrua, phối tử H-: Li[AlH4],… + Phức chất kim, phối tử gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3],… + Phức chất , phối tử phân tử chưa bão hòa C2H4,C2H2, C3H6, stiren, rượu allylic, … Ví dụ: Na[PtCl3(C2H4)3].2H2O, [Cr(C6H9)3],…Trong phức chất này, phối tử liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm nhờ electron phân tử chưa bão hòa + Dựa vào cấu trúc lớp vỏ electron, chia thành loại: Phối tử có hay nhiều cặp electron: phối tử orbital trống, phối tử có orbital trống orbital tạo liên kết p, phối tử có electron p điền vào orbital trống kim loại… Phối tử cặp electron tự do, có electron có khả tạo liên kết p 1.2.4 Dựa theo cấu trúc cầu nội phức - Dựa theo số nhân tạo thành phức chất: phức đơn nhân, phức đa nhân - Dựa theo có hay vòng thành phần phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm chỗ phối trí) phức chất vòng - Hợp chất phức (siêu phức): hợp chất số phối tử vượt số phối tử chất tạo phức - Poliaxit đồng thể dị thể: Poliaxit phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nối oxi 1.3 Vai trò phức chất - Trong hóa học phân tích: Phức chất đóng vai trò quan trọng việc phát triển phương pháp phân tích định tính định lượng - Trong điều chế kim loại: Dùng để điều chế kim loại tinh khiết, tách riêng nguyên tố hiếm, kim loại quý, đặc biệt họ Platin, nguyên tố sau uranium… - Trong công nghiệp: Phức chất dùng làm chất xúc tác sản phẩm trung gian tổng hợp hữu Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích Phức chất dùng để loại trừ độ cứng nước, dùng mạ điện, công nghệ nhuộm thuộc da… - Trong đời sống sinh vật: Phức chất có ý nghĩa to lớn hoạt động sống sinh vật Có 24 nguyên tố cần thiết cho đời sống sinh vật, có nguyên tố quan trọng (Fe, Zn, Co, Cu, Mn, Cr, V) hoạt động dựa sở tạo chelat Ví dụ Fe: Hemoglobin; Mg: chlorophyll; Co: Vitamin B - Trong dược phẩm: + Insulin: thuốc chữa bệnh đái đường, dẫn xuất phức kẽm + Vitamin B12: hợp chất hữu với Cobalt nguyên tử trung tâm + Thuốc chống ung thư cisplatin + Thuốc chống viêm khớp Auranofin Ngoài ra, phức chất đóng vai trò to lớn hóa học lý thuyết góp phần cung cấp thêm hiểu biết trạng thái của ion trung tâm dung dịch, hay phát triển lý thuyết tĩnh điện acid – base 1.4 Tính chất phức chất 1.4.1 Sự phân ly phức dung dịch nước Trong dung dịch nước , phức chất phân ly thành ion cầu nội cầu ngoại tương tự hợp chất đơn giản phân ly thành cation anion Sự phân ly phức tạo ion phức phân ly sơ cấp Tiếp theo đó, ion phức tiếp tục phân ly thành ion trung tâm phối tử (phân ly thứ cấp) Sự phân ly thứ cấp phụ thuộc vào độ bền phức chất Tuy nhiên, đại đa số ion phức chất điện ly kém, trình phân ly chủ yếu dịch phía trái (phía trình tạo phức) Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích 1.4.2 Tính oxy hóa – khử phức chất Trong phản ứng oxy hóa – khử có hai cặp oxy hóa – khử liên hợp phản ứng xảy theo chiều cặp oxy hóa khử cao dạng oxy hóa bị khử trước Quy luật với phức khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng 1.4.3 Tính acid – base phức Tùy theo chất phối tử mà phức chất thể tính acid hay base nước Phần ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH 2.1 Ứng dụng phức chất phân tích định tính 2.1.1 Nhận biết ion kim loại Trong phân tích định tính thuốc thử tạo với ion kim loại phức chất có màu đặc trưng thường dùng để nhận biết ion kim loại 2.1.1.1 Thuốc thử Na3[Co(NO2)6]: kết hợp với ion kim loại hóa trị K+, Cs+, Ag+, Tl+, NH4+ cho phức rắn có màu đặc trưng 2M+ + Na3[Co(NO2)6] → M2Na[Co(NO2)6]↓ + 2Na+ Ví dụ: Dùng Na3[Co(NO2)6] phản ứng với KCl pH = 4÷5 cho kết tủa màu vàng 2KCl + Na3[Cо(NO2)6] → K2Na[Cо(NO2)6]↓vàng + 2NaCl 2.1.1.2 Nhận biết ion Na+: dùng số thuốc thử - Sử dụng Zn[(UO2)3(CH3COO)8] dung dịch axit trung tính yếu cho kết tủa tinh thể màu xanh cây, màu vàng có phát huỳnh quang màu vàng rực rỡ: NaCl + Zn[(UO2)3(CH3COO)8] + CH3COOH + 9H2O → NaZn[(UO2)3(CH3COO)9]·9H2O↓ + HCl - Sử dụng K[Sb(OH)6] môi trường trung tính sản phẩm cho kết tủa dạng tinh thể màu trắng NaCl + K[Sb(OH)6] → Na[Sb(OH)6]↓ + KCl 2.1.1.3 Nhận biết ion NH4+: - Dùng thuốc thử Nestler môi trường kiềm tạo phức với NH4+ có màu vàng đặc trưng: Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích - Dùng thuốc thử Na3[Co(NO2)6] tạo phức với NH4+ cho phức rắn màu vàng 2NH4Cl + Na3[Cо(NO2)6] → (NH4)2Na[Cо(NO2)6]↓ + 2NaCl 2.1.1.4 Nhận biết Fe2+: Dùng thuốc thử K3[Fe(CN)6] môi trường axit tạo phức với Fe2+ có màu xanh Tuabin 3Fe2+ + 2K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2 + 6K+ Dùng thuốc thử 2,2 – dipyridin môi trường acid tạo phức với Fe2+ có màu đỏ thẩm 2.1.1.5 Nhận biết ion Fe3+: - Dùng thuốc thử K4[Fe(CN)6] môi trường axit tạo phức với Fe2+ có màu xanh 4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12K+ Berlin - Dùng thuốc thử KSCN: phức tạo thành có màu đỏ máu KSCN + Fe3+ → [Fe(SCN)]2+ + K+ 2.1.1.6 Nhận biết ion Co2+: - Dùng thuốc thử NH4SCN phản ứng với Co2+ tạo phức xanh đậm Co2+ + 4NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4+ - Dùng thuốc thử (NH4)2[Hg(SCN)4] phản ứng với Co2+ tạo phức màu xanh Co2+ + 2(NH4)2[Hg(SCN)4] → Co[Hg(SCN)4]↓ + 4NH4+ 2.1.1.7 Nhận biết ion Zn2+: - Dùng thuốc thử (NH4)2[Hg(SCN)4] phản ứng với Zn2+ tạo phức dạng tinh thể màu trắng Zn2+ + (NH4)2[Hg(SCN)4] → Zn[Hg(SCN)4] ↓ + 2NH4+ - Dùng thuốc thử K4[Fe(CN)6] phản ứng với Zn2+ tạo phức có màu trắng 3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+ phản ứng với Zn2+ tạo phức có màu đỏ bền hòa tan - Dùng thuốc thử dung môi hữu H H N N C N SH + Zn2+ N Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 N H N N C N N S Zn S N C N + 2H+ N Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích 2.1.1.8 Nhận biết ion Cd2+ - Dùng thuốc thử môi trường pH 6,5 tạo phức màu đỏ - Dùng hỗn hợp thuốc thử NH4ClO NH3 tạo thành kết tủa trắng Cd(NO3)2 + 2NH4ClO4 + 4NH3 ⇌ Cd[(NH3)4](ClO4)2↓ + 2NH4NO3 2.1.1.9 Nhận biết ion Cu2+ - Dùng thuốc thử Kali hexacyanoferrate (ІІ) với muối đồng tạo kết tủa màu đỏ nâu, không tan axit loãng: 2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Сu2[Fe(CN)6]↓ + 2K2SO4 - Phản ứng với (NH4)2[Hg(SCN)4] tao kết tủa màu xanh Cu2+ + [Hg(SCN)4]2- Cu[Hg(SCN)4]↓ 2.1.1.10 Nhận biết ion Ni2+ - Cho Ni2+ vào dung dịch NH3 nước ban đầu tạo kết tủa xanh cây, sau kết tủa hòa tan tạo phức có màu xanh chàm Ni(NO3)2 + NH3 + H2O → NiOHNO3↓ + NH4NO3 + NiOHNO + NH NO + 5NH → [Ni(NH ) ](NO ) + H O 3 2 Ni(NO3)2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6](NO3)2 - Diacetyl dioxime với ion niken tạo thành hợp chất phức tạp màu đỏ 2.1.1.11 Nhận biết ion Hg2+ - Diphenylcarbaside với muối thủy ngân (II) môi trường axit hình thành phức màu xanh đậm tím - Hòa tan Hg2+ vào KI ban đầu tạo kết tủa nâu đỏ, sau kết tủa bị hòa tan tạo phức không màu Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 10 Ứng dụng phức chất hóa phân tích Hg2+ + 2KI → HgI2↓ + 2KCl + HgI2 + 2KI ⇌ K2[HgI4] 2+ Hg + 4KI ⇌ K2[HgI4] + 2H+ 2.1.1.12 Nhận biết ion Hg22+ Phản ứng với K4[Fe(CN)6] 2Hg22+ + K4[Fe(CN)6] Hg4[Fe(CN)6]↓ + 4K+ 3Hg22+ + 2K3[Fe(CN)6] → 2Hg3[Fe(CN)6]↓ + 6K+ → Phản ứng với K3[Fe(CN)6] 2.1.1.13 Nhận biết ion Pb2+ 2.1.2 Nhận biết phối tử liên kết phối tử với ion trung tâm phức chất Sự có mặt phối tử khác liên kết với ion trung tâm dẫn đến di chuyển electron ion trung tâm, nên có ảnh hưởng đến cường độ sắc thái màu phức chất, chuyển từ phức có màu sang phức không màu Chẳng hạn, với ion tạo phức Cu2+, phối tự H2O tạo thành phức [Cu(H2O)4]2+ màu xanh lam, phối tử NH3 tạo thành [Cu(NH3)4]2+ màu xanh sẫm, phối tử Cl- tạo thành phức [CuCl4]2- màu nâu… Khi ta thay đổi phối tử thay đổi màu sắc phức chất Một số phối tử tạo liên kết với ion kim loại nguyên tử khác nhau, phối tử nguyên nhân tạo nên đồng phân liên kết phức Dựa vào thay đổi màu sắc dung dịch người ta lợi dụng để nhận biết có mặt phối tử có dung dịch Vì phối tử tạo liên kết với trung tâm cho màu khác nhau, ta thay phối tử phối tử khác ion kim loại màu sắc thay đổi theo nhận biết có mặt phối tử tồn dung dịch Ví dụ Trong phức [Co(NH3)5NO2]2+, NO2- tạo liên kết với M qua nguyên tử N hay qua nguyên tử O - Khi nitrat tạo liên kết với Co3+ qua đầu N phối tử gọi "nitro": [Co(NH3)5NO2]2+ nitro penta ammin coban (III) có màu vàng - Khi nitrat tạo liên kết với Co3+ qua đầu O phối tử gọi "nitrito": [Co(NH3)5NO2]2+ nitrito penta ammin coban (III) có màu đỏ Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 11 Ứng dụng phức chất hóa phân tích Ví dụ Khi thay phối tử nước cầu nội ion cầu ngoại màu sắc hợp chất thay đổi theo [Cr(H2O)6]Cl3 có màu tím đun 60 0C thay phân tử nước cầu nội ion Cl- từ cầu ngoại vào có màu xanh lục tồn dạng [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O Còn đun 90 0C phân tử nước bị thay ion Cl- [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O có màu xanh Ví dụ Khi thay phối tử Br2 cầu nội phối tử SO4 phức [Co(NH3)4Br2]SO4 ta có dung dịch phức có màu sắc khác [Co(NH3)4Br2]SO4 có màu tím [Co(NH3)4SO4] Br2 có màu đỏ 2.1.3 Dựa vào màu sắc để xác định nồng độ kim loại Những phức chất tan có màu đậm thường dùng phương pháp so màu để xác định nồng độ kim loại Ví dụ: + Để xác định nồng độ Cu2+ người ta tạo phức với NH3 thành dung dịch [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+ + Để xác định nồng độ Ti(IV) người ta cho tạo phức với H2O2 thành dung dịch có màu vàng đặc trưng TiOSO4 + 2H2O2 ⇌ [TiO(H2O2)2]SO4 Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 12 Ứng dụng phức chất hóa phân tích 2.2 Ứng dụng phức chất phân tích định lượng 2.2.1 Phương pháp chuẩn độ tạo phức – phương pháp chuẩn độ Complexon 2.2.1.1 Giới thiệu chung Complexon Complexon dẫn xuất axit aminopolicarboxylic Được chia làm loại là: - Complexon I: có tên gọi Nitrylo Triacetic Acid (NTA) – H3Y có công thức cấu tạo - Complexon II: Etylen Diamin Tetraacetic Acid (EDTA) – H4Y - Complexon III (Trilon B): muối Na2H2Y Trilon B sử dụng nhiều dễ tan dung môi nước coi “chất gốc” - Complexon IV: Trans1,2Diaminocyclohexan – Tetraacetic Acid 2.2.1.2 Nguyên tắc chung phương pháp - Trilon B kết hợp với cation kim loại tạo thành phức chất điện ly yếu, bền đến mức phản ứng định tính thông thường tìm thấy cation kim loại Phản ứng tạo phức với cation kim loại xảy theo tỷ lệ hợp thức đương lượng nghiêm ngặt: Na2H2Y ⇌ H2Y2- + Men+ 2Na+ + H2Y2⇌ MeY(n – 4) + 2H+ Cation kim loại phản ứng với H2Y2- theo tỷ lệ 1:1 không phụ thuộc vào hóa trị kim loại phép chuẩn độ ứng dụng rộng rãi để định lượng nhiều cation kim loại Với Me có thể: Me2+ : Ca2+, Mg2+, Fe2+, Ba2+, Cu2+, Ni2+… Me3+: Fe3+, Al3+, In3+,… Me4+: Th4+, Ti4+, Ce4+,… - Với phương pháp chuẩn độ Complexon sử dụng chất thị màu kim loại để nhận biết điểm cuối trình chuẩn độ Chất thị thỏa mãn yêu cầu sau: Là axit base hữu yếu Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 13 Ứng dụng phức chất hóa phân tích Là chất thị acid – base: màu sắc phụ thuộc vào pH dung dịch Tạo phức có màu sắc đặc trưng với kim loại môi trường định - Một số chất thị màu thường dùng + Eriochrom T đen (ET–00): axit yếu nấc kí hiệu H3Ind Có khả tạo phức với nhiều kim loại khoảng pH = 9÷10, phức chuyển từ màu đỏ nho sang xanh tím ứng dụng chuẩn độ Mg2+, Zn2+ - O3S OH OH N N – HInd2- H2Ind Đỏ 6,3 Xanh biếc Ind311,5 Da cam pH O2N + Murexit: axit yếu nấc, kí hiệu H4R Khi chuẩn độ Ca2+ pH 12, điểm tương đương chuyển từ màu đỏ hồng sang tím hoa cà Khi chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ pH = ÷ tới điểm tương đương dung dịch chuyển từ vàng (hoặc cam) sang tím đỏ O C H N C C O - NH4+ N H O C C C N H H2R2- O O H N N C C HR3- R4- O Tím đỏ 9,2 Tím 10,9 Tím xanh pH + Thuốc thử Xylen da cam (XO): axit nấc, kí hiệu H6In Trong dung dịch nước Xylen da cam có màu thay đổi theo pH Ở pH = 1÷5 dung dịch có màu vàng, pH dung dịch có màu đỏ tím XO có khả tạo phức với nhiều kim loại khác Th4+, Zr4+, Nb3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, In3+, Cd2+, Pb2+, Fe2+,… môi trường có pH khác 2.2.1.3 Giải pháp nâng cao tính chọn lọc phương pháp Complexon - Lựa chọn giá trị pH thích hợp cho: Phức complexonat ion kim loại cần chuẩn độ bền phức complexonat ion cản bền Màu chất thị tự tương phản với màu phức kim loại xác định thị - Sử dụng thuốc thử để che tách kết tủa nhờ ion cản trở 2.2.2 Làm giàu cấu tử dung dịch từ tách riêng kim loại khỏi hỗn hợp Dựa vào tạo phức kim loại với số thuốc thử dung dịch dựa vào độ tan khác phức để kết tinh phân đoạn dung dịch, lặp lặp lại nhiều lần trình kết tinh ta tách dung dịch phức cần tách khỏi hỗn hợp Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 14 Ứng dụng phức chất hóa phân tích Khi kết tinh tách ra, dựa vào hòa tan khác phức dung môi từ chiết dung dịch phức khỏi hỗn hợp Lặp lại trình chiết nhiều lần ta thu hỗn hợp giàu cấu tử cần tách Khi tách phức sử dụng phương pháp trao đổi ion hay dựa phản ứng phức ta chuyển phức thành dạng muối hay hidroxit Lọc tách dung dịch tinh khiết sau phương pháp hóa học (như nhiệt phân muối, hidroxit sau sử dụng trình oxi hóa – khử…) thu kim loại cần tách Ví dụ: Tách riêng nguyên tố Zr – Hf hỗn hợp Tiến hành kết tinh phân đoạn muối K2HfF6 có độ tan lớn (0,10 mol/L) nên không kết tinh, muối K2ZrF6 tan (0,07 mol/L) nên kết tinh trước dạng tinh thể Lặp lặp lại nhiều lần kết tinh từ tinh thể dung dịch chưa kết tinh tách riêng muối phức tinh khiết kim loại Các muối hexanfloro nấu chảy khoáng vật zincon có chưa Hf với muối K2SiF6 theo phản ứng: ZrSiO4 + K2SiF6 → K2[ZrF6] + 2SiO2 2.2.3 Che ion cản trở Các chất tạo phức phụ có mặt dung dịch làm hạn chế ngăn cản trình kết tủa tạo phức với kim loại Tính chất dùng để che ion cản trở Chất “che” có khả tạo phức bền, không màu Để ion cản trở không khả tạo màu với thuốc thử dùng để định lượng Trong phương pháp phân tích thể tích thường sử dụng phương pháp tạo phức để che ion lạ dùng thuốc thử để chuẩn độ ion kim loại, chất thị phản ứng oxi hóa – khử Ví dụ: Khi làm kết tủa Cd2+ H2S có mặt ion Cu2+ cản trợ trình kết tủa CdS tạo thành kết tủa CuS màu đen Để “che” ion Cu2+ người ta cho KCN dư vào dung dịch Ở xảy trình sau: Phức Cu(CN)43- bền nhiều so với phức Cd(CN)42- nên cho H2S lội qua dung dịch có kết tủa CdS tạo thành 2.2.4 Hòa tan kết tủa khó tan, tách ion Nhiều thuốc thử sử dụng để hòa tan hợp chất khó tan hay tách ion nhờ tính chất tạo phức chúng Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 15 Ứng dụng phức chất hóa phân tích Ví dụ: Hỗn hợp gồm Al3+, Zn2+, Fe3+ Fe3+ Al3+ chuyển vào kết tủa bền Fe(OH)3, Al(OH)3 Zn2+ tạo phức tan với NH3 nên tách Zn2+ khỏi hỗn hợp Al3+ + 3H2O + 3NH3 Fe3+ + 3H2O + 3NH3 Zn(OH)2 + 4NH3 Al(OH)3 +3NH4+ → → → Fe(OH)3 +3NH4+ [Zn(NH3)4](OH)2 tan 2.2.5 Ứng dụng tạo phức phương pháp trắc quang xác định nồng độ kim loại Phương pháp trắc quang phương pháp phân tích sử dụng phổ biến phương pháp phân tích hóa lý có ưu điểm nỗi bật : có độ xác đạt yêu cầu phép phân tích, máy móc dễ sử dụng bảo quản, không đắt tiền, cho giá thành phân tích rẻ Đây công cụ phân tích phần lớn phòng thí nghiệm Nguyên tắc chung phương pháp phân tích trắc quang muốn xác định cấu tử X đó, ta chuyển thành hợp chất có khả hấp thụ ánh sáng đo hấp thụ ánh sáng suy hàm lượng chất cần xác định Cơ sở phương pháp định luật BouguerLambertBeer Biểu thức định luật : A = D = lg =LC Trong : - D: Mật độ quang dung dịch nồng độ xác định - I0, I : cường độ ánh sáng vào khỏi dung dịch - L : bề dầy dung dịch mà ánh sáng qua - C : nồng độ chất hấp thụ ánh sáng dung dịch - : hệ số hấp thụ quang phân tử, phụ thuộc vào chất chất hấp thụ ánh sáng bước sóng ánh sáng tới ( = f ()) Sau sử dụng phương pháp đường chuẩn để xây dựng đường chuẩn cho dung dịch với nồng độ tăng dần Sau xây dựng đường chuẩn dung dịch tiến hành đo độ hấp thụ quang D chúng với điều kiện đo xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cuvet, bước sóng) giá trị D Áp dụng giá trị D đo vào đường chuẩn tìm giá trị Cx tương ứng 2.2.6 Ứng dụng phức chất sắc ký Sắc ký kĩ thuật phân tích chất khai thác khác biệt phân bố pha động pha tĩnh để tách thành phần hỗn hợp Các thành phần hỗn hợp tương tác với pha tĩnh dựa điện tích, độ tan tương đối tính hấp phụ 2.2.6.1 Tính toán số bền phức chất phương pháp sắc ký Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 16 Ứng dụng phức chất hóa phân tích Kỹ thuật tính toán số cân phức bạc với hợp chất hữu chưa bão hòa đươc tiến hành nhanh đơn giản sắc ký khí có ý nghĩa mạnh mẽ việc xác định số cân hợp chất olefin, đặc biệt ảnh hưởng lập thể điện tử Từ đó, tính hệ số cân phức kim loại chuyển tiếp – olefin 2.2.6.2 Sử dụng phức chất để biến tính bề mặt pha tĩnh sắc ký khí - Nguyên tắc phương pháp: Ligand sử dụng đòi hỏi phải có chứa nguyên tố giàu điện tử N, S, O, có chứa nối đôi Để kim loại tạo phức theo kiểu liên kết phối trí (nhận điện tử từ nguyên tố giàu điện tử, tạo thành kiểu phức π) - Một vài ứng dụng phức chất việc biến tính pha tĩnh: + Hg2+ tạo phức mạnh với hợp chất hữu có nối đôi vòng thơm nên ứng dụng tách hỗn hợp hidrocarbon + Phức Ni2+, Pt2+, Pd2+, Cu2+ với Ndodecylsalicyaldimine metyl n – octylglyoxime dung dịch tách amine cấp nhị cấp, olefin, parafin + Co2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+ với stearate, Ni2+ với oleate phức Ni2+ với hợp chất khác dùng tách amine + Tách dẫn xuất benzen cách phủ CoSO4 10% Porasil C + Ứng dụng muối xốp: - Có khử nhiệt Ligand từ cation phức Ví dụ: Cu(Py)2(NO3)2 có từ Cu(Py)4(NO3)2 85 0C - Sự khử Ligand từ cầu phối trí bên gây trạng thái chưa bão hòa ion phối trí trung tâm Tạo tương tác đặc trưng kim loại hợp chất hữu có chứa liên kết đôi cặp electron không liên kết Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 17 Ứng dụng phức chất hóa phân tích KẾT LUẬN Qua trình tìm hiểu ta thấy phức chất có ứng dụng đa dạng thực tế lĩnh vực nghiên cứu khoa học Phức chất áp dụng rỗng rãi nhiều lĩnh vực hóa học nói riêng khoa học – kỹ thuật nói chung Riêng lĩnh vực hóa học, phức chất đóng góp vai trò to lớn phương pháp phân tích phân tích cổ điển phương pháp phân tích đại Việc ứng dụng phức chất vào ngành hóa học phân tích mở hướng nghiên cứu phát triển thêm kỹ thuật phân tích phân tích ngày xác phân tích với hàm lượng bé (cỡ ppb) Do đó, việc tìm hiểu ứng dụng phức chất hóa phân tích có ý nghĩa to lớn cho việc học tập nghiên cứu sau TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Ngọc Tuyền, Bài giảng Hóa học phức chất - 2013 [2] Lê Chí Kiên, Hỗn hợp phức chất – NXB Đại học quốc gia Hà Nội - 2006 [3] Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập – NXB Giáo dục 2000 [4] Từ Vọng Nghi, Hóa học phân tích phần I – NXB Đại học Quốc gia Hà Nội - 2001 [5].http://meduniv.lviv.ua/files/kafedry/tokshim/English/Analytical/Manuals_Analytchem /Cations%20reactions.pdf Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 18 [...]... 17 Ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích KẾT LUẬN Qua quá trình tìm hiểu ta thấy phức chất có ứng dụng đa dạng trong thực tế cũng như trong các lĩnh vực nghiên cứu khoa học Phức chất được áp dụng rỗng rãi trong nhiều lĩnh vực của hóa học nói riêng và khoa học – kỹ thuật nói chung Riêng trong lĩnh vực hóa học, phức chất đóng góp vai trò hết sức to lớn trong các phương pháp phân tích phân tích cổ... phân tích cổ điển cũng như trong các phương pháp phân tích hiện đại như hiện nay Việc ứng dụng phức chất vào ngành hóa học phân tích đã mở ra các hướng nghiên cứu cũng như phát triển thêm các kỹ thuật phân tích mới và hiện đại để có thể phân tích ngày càng chính xác hơn và phân tích với hàm lượng rất bé (cỡ ppb) Do đó, việc tìm hiểu các ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích có ý nghĩa to lớn cho... độ Ti(IV) người ta cho tạo phức với H2O2 thành dung dịch có màu vàng đặc trưng TiOSO4 + 2H2O2 ⇌ [TiO(H2O2)2]SO4 Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 12 Ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích 2.2 Ứng dụng của phức chất trong phân tích định lượng 2.2.1 Phương pháp chuẩn độ tạo phức – phương pháp chuẩn độ Complexon 2.2.1.1 Giới thiệu chung về Complexon Complexon là những dẫn xuất của axit aminopolicarboxylic... của phức chất bằng phương pháp sắc ký Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 16 Ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích Kỹ thuật tính toán hằng số cân bằng của phức bạc với hợp chất hữu cơ chưa bão hòa đươc tiến hành nhanh và đơn giản trong sắc ký khí có ý nghĩa mạnh mẽ trong việc xác định hằng số cân bằng của các hợp chất olefin, đặc biệt là sự ảnh hưởng của lập thể và điện tử Từ đó, tính hệ số cân bằng của. .. tan 2.2.5 Ứng dụng sự tạo phức trong phương pháp trắc quang xác định nồng độ kim loại Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý vì có các ưu điểm nỗi bật như : có độ chính xác đạt yêu cầu của phép phân tích, máy móc dễ sử dụng và bảo quản, không quá đắt tiền, cho giá thành phân tích rẻ Đây chính là công cụ phân tích chính của phần... dịch cũng như dựa vào độ tan khác nhau của các phức để kết tinh phân đoạn dung dịch, lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình kết tinh ta tách được dung dịch phức cần tách ra khỏi hỗn hợp Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 14 Ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích Khi kết tinh được tách ra, dựa vào sự hòa tan khác nhau của phức trong các dung môi từ đó chiết dung dịch phức ra khỏi hỗn hợp Lặp lại quá trình... Áp dụng các giá trị D đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị Cx tương ứng 2.2.6 Ứng dụng của phức chất trong sắc ký Sắc ký là kĩ thuật phân tích chất khai thác sự khác biệt trong phân bố giữa pha động và pha tĩnh để tách các thành phần trong hỗn hợp Các thành phần của hỗn hợp có thể tương tác với pha tĩnh dựa trên điện tích, độ tan tương đối và tính hấp phụ 2.2.6.1 Tính toán hằng số bền của. .. Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 13 Ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích Là chất chỉ thị acid – base: khi đó màu sắc phụ thuộc vào pH của dung dịch Tạo phức có màu sắc đặc trưng với kim loại trong các môi trường nhất định - Một số chất chỉ thị màu thường dùng + Eriochrom T đen (ET–00): là một axit yếu 3 nấc kí hiệu là H3Ind Có khả năng tạo phức với nhiều kim loại ở khoảng pH = 9÷10, phức chuyển từ... Hòa tan các kết tủa khó tan, tách các ion Nhiều thuốc thử được sử dụng để hòa tan các hợp chất khó tan hay tách các ion nhờ tính chất tạo phức của chúng Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page 15 Ứng dụng của phức chất trong hóa phân tích Ví dụ: Hỗn hợp gồm Al3+, Zn2+, Fe3+ do Fe3+ và Al3+ được chuyển vào kết tủa bền Fe(OH)3, Al(OH)3 còn Zn2+ tạo phức tan với NH3 nên có thể tách ra Zn2+ ra khỏi hỗn hợp trên Al3+... của phức kim loại chuyển tiếp – olefin 2.2.6.2 Sử dụng phức chất để biến tính bề mặt pha tĩnh trong sắc ký khí - Nguyên tắc của phương pháp: Ligand được sử dụng đòi hỏi phải có chứa những nguyên tố giàu điện tử N, S, O, hoặc có chứa nối đôi Để kim loại có thể tạo phức theo kiểu liên kết phối trí (nhận điện tử từ nguyên tố giàu điện tử, hoặc tạo thành kiểu phức π) - Một vài ứng dụng của phức chất trong ... Phần ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH 2.1 Ứng dụng phức chất phân tích định tính 2.1.1 Nhận biết ion kim loại Trong phân tích định tính thuốc thử tạo với ion kim loại phức chất. .. phương pháp khác Phức chất có ứng dụng to lớn, nhiên tiểu luận trình bày sơ lược về: Ứng dụng phức chất hóa học phân tích Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích Phần GIỚI... trình tạo phức) Nguyễn Hải Dinh – Hóa K37 Page Ứng dụng phức chất hóa phân tích 1.4.2 Tính oxy hóa – khử phức chất Trong phản ứng oxy hóa – khử có hai cặp oxy hóa – khử liên hợp phản ứng xảy theo