Khảo sát một số phản ứng ở tầng ozon bằng phương pháp hóa học lượng tử

Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy PGS TS Trần Thành Huế đă tận tình hớng dẫn, động viên khích lệ giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô,đặc biệt ThS Nguyễn Ngọc Hà Bộ môn Hoá lí thuyết Hoá Lí Khoa Hoá Học Trờng Đại Học S Phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt trình học tập làm luận văn Em xin đợc cảm ơn anh, chị, bạn động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Hà nội, ngày tháng năm 2005 Học viên Phạm Tiến Dũng Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt, ghi CI (Configuration Interaction) STO (Slater Type Orbitals) GTO (Gaussian Type Obitals) DFT (Density Functional Theory) KS TS (Transition Structure) IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) ZPE (Zero Point Energy) Tơng tác cấu hình Bộ hàm kiểu Slater Bộ hàm kiểm Gauss Lý thuyết phiếm hàm mật độ Kohn Sham Cấu trúc chuyển tiếp Toạ độ phản ứng thực Năng lợng điểm không SCF (Self Consistent Field) PES (Potential Energy Surface) UHF (Unrestricted Hartree Fork) HSAB (Hard Soft Acid Base) IS (Intermediate Structure) CGF(Contracted Gaussian Function) e Trờng tự hợp Bề mặt Phơng pháp HartreeFork không hạn chế Axit, bazơ cứng mềm Cấu trúc không gian Bộ hàm Gaussian rút gọn electron Ghi chú: Trong file kết quả, dấu chấm (.) đợc dùng thay cho dấu phẩy (,) để phân cách phần nguyên với phần thập phân chữ số Mục lục Trang Phần một: Mở đầu I Lý chọn đề tài II Mục đích nhiệm vụ đề tài III Cấu trúc luận văn Phần hai: Nội dung .3 Chơng I: Một số vấn đề sở I.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lợng tử .3 I.1.1 Phơng trình Schrodinger trạng thái dừng .3 I.1.2 Phơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron .3 I.1.2.1 Toán tử Hamiltơn I.1.2.2 Hàm sóng hệ nhiều electron I.1.2.3 Phơng trình Schrodinger hệ nhiều electron I.1.3 Cấu hình trạng thái Spin electron .7 I.1.4 Bộ hàm sở I.2 Các phơng pháp gần hóa học lợng tử .11 I.2.1 Phơng pháp trờng tự hợp 11 I.2.2 Phơng pháp Roothaan 13 I.2.3.Phơng pháp tơng tác cấu hình 16 I.2.4 Phơng pháp nhiễu loạn 18 I.2.5 Phơng pháp phiếm hàm mật độ .19 I.3 Cơ sở động hóa học 22 I.3.1 Thuyết axit - bazơ cứng mềm (HSAB) .22 I.3.2 Bề mặt .22 I.3.3 Tọa độ thực phản ứng 27 Chơng II Tổng quan hệ chất nghiên cứu phơng pháp nghiên cứu 28 II.1 Hệ chất nghiên cứu 28 II.2 Phơng pháp nghiên cứu 29 II.3 Phơng pháp tính 29 Chơng III: Kết thảo luận 32 III.1 Một số file kết tính theo phơng pháp DFT.B3LYP/6-31+G(d) 32 III.2 Xác định chế tính đại lợng nhiệt động hóa học đờng phản ứng 41 III.2.1 Đờng phản ứng thứ Cl+O3 ClO + O2 41 III.2.2 Đờng phản ứng thứ hai: ClO + O Cl + O2 .46 III.2.3 Đờng phản ứng thứ ba NO2+ O3 NO+2O2 48 III.2.4 Đờng phản ứng thứ t NO + O NO2 53 III.3 Bớc đầu khảo sát ảnh hởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng 54 Phần ba: kết luận 56 Tài liệu tham khảo .58 Phụ lục 60 mở đầu I Lý chọn đề tài Cùng với tiến nhanh chóng lĩnh vực tin học, việc sử dụng máy tính cho phép tính phức tạp hoá học lợng tử trở nên nhanh chóng nhiều Nhờ vậy, phơng pháp hoá học lợng tử trở thành công cụ đắc lực nghiên cứu, khảo sát phản ứng hoá học điều kiện khác mà thực nghiệm khó thực đợc Các tính toán hoá học lợng tử cho ta nhiều thông tin cấu trúc mà cung cấp nhiều thông tin chế phản ứng, thông số động học nhiệt động học phản ứng, bề mặt năng, toạ độ phản ứng thực, độ cứng độ mềm Đặc biệt ứng dụng nghiên cứu cấu trúc trạng thái trung gian, ion, gốc tự có thời gian tồn ngắn, cho phép nhà hoá học dự đoán theo dõi hớng tạo thành sản phẩm cần nghiên cứu, để từ làm sở định hớng cho nghiên cứu thực nghiệm Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trờng tìm biện pháp làm giảm ô nhiễm môi trờng vấn đề mà quốc gia, dân tộc quan tâm Đặc biệt tợng thủng tầng ozon- chắn bảo vệ loài ngời sinh vật trái đất- tác nhân Cl, NO x, H, OH đợc nhà khoa học đặc biệt quan tâm, nghiên cứu nhằm tìm biện pháp bảo vệ tầng ozon, bảo vệ cho phát triển bền vững loài ngời Do đó, phạm vi luận văn sử dụng phần mền Gaussian 98 phơng pháp DFT.B3LYP/6-31+G(d) để khảo sát phản ứng Cl, NO2 O3, nhằm góp phần vào việc nghiên cứu phá huỷ tầng ozon, với hi vọng hiểu biết chế phản ứng giúp hiểu rõ chế trình phá huỷ tầng ozon, từ đề xuất biện pháp làm giảm tác hại Vì lý trên, định chọn tên đề tài cho luận văn là: khảo sát số phản ứng tầng ozon phơng pháp hoá học l ợng tử II Mục đích nhiệm vụ đề tài II.1 Mục đích đề tài - Tìm đờng phản ứng cho số hớng xảy phản ứng Cl + O3 ; NO2 + O3 - Tính thông số nhiệt động hoá học, động hoá học cho hớng phản ứng - Bớc đầu khảo sát ảnh hởng nhiệt độ T đến tốc độ phản ứng II.2 Nhiệm vụ đề tài - Tìm phơng pháp nghiên cứu phù hợp với hệ chất nghiên cứu - Dùng chơng trình Gaussian 98 để xác định thông số hoá học lợng tử cho hệ chất nghiên cứu - Từ số liệu thu đợc giải thích chế phản ứng hệ chất nghiên cứu III Cấu trúc luận văn Luận văn gồm phần: Mở đầu, nội dung kết luận (Trong luận văn có tổng số 19 bảng 15 hình vẽ) Mở (02 trang) Lý chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ đề tài đầu: Nội dung: Chơng I Một số vấn đề sở (25 trang) Chơng II.Tổng quan hệ chất nghiên cứu phơng pháp nghiên cứu (04 trang) Chơng III Kết thảo luận (24 trang) Kết luận (02 trang) Tài liệu tham khảo Phụ lục (02 trang) (35 trang) nội dung chơng I số vấn đề sở I.1 Cơ sở lí thuyết hoá học lợng tử I.1.1 Phơng trình Schrodinger trạng thái dừng Phơng trình Schorodinger trạng thái dừng[4,16] phơng trình quan trọng hoá học lợng tử , có dạng: (I-1) H = E Trong đó: H : toán tử Hamilton : hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ Hàm sóng hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung phức phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá *d = d = (I-2) E: lợng toàn phần hệ Hoá học lợng tử đặt nhiệm vụ phải thiết lập giải phơng trình hàm riêng, trị riêng (I-1) thu đợc hai nghiệm E, từ rút đợc tất thông tin khác hệ lợng tử Nh vậy, xét hệ lợng tử trạng thái điều quan trọng phải giải đợc phơng trình Schrodinger trạng thái Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron M hạt nhân, toán tổng quát tìm hàm sóng electron toàn phần lợng electron toàn phần tơng ứng.Trên sở xác định thông số cấu trúc , thông số nhiệt động học, động hoá học hệ I.1 Phơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron I.1.2.1 Toán tử Hamilton[4,5] Xét hệ gồm M hạt nhân N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, H el đợc xác định theo biểu thức: N M N M N N M M Z Z Z 1 H = 2p 2A A + + A B p =1 A =1 M A p =1 A =1 r pA p =1 q > p r pq A =1 B > A R AB Trong đó: p, q electron từ đến N A, B hạt nhân từ đến M ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B rpq: khoảng cách electron thứ p thứ q (I-3) RAB: khoảng cách hạt nhân A B rpA: khoảng cách electron thứ p hạt nhân A : toán tử Laplace có dạng: 2 = + + x y z (I-4) Trong biểu thức (I-3) - Số hạng thứ nhất: toán tử động electron - Số hạng thứ hai: toán tử động hạt nhân - Số hạng thứ ba: tơng tác hút electron hạt nhân - Số hạng thứ t: tơng tác đẩy electron - Số hạng thứ năm: tơng tác đẩy hạt nhân Xét hệ gồm M hạt nhân N electron, nh phần xác định đợc: N M N M N N M M Z Z Z 1 H el = 2p 2A A + + A B p =1 A =1 M A p =1 A =1 r pA p =1 q > p r pq A=1 B > A R AB Trong gần Born Oppenheimer, hạt nhân phân tử đợc coi đứng yên, xét chuyển động electron trờng lực hạt nhân electron lại Trong gần B-O, ta có: Te = N p p =1 (I-5) T n = (do hạt nhân đứng yên theo mô hình B-O) p A Z A Z B = Const : tơng tác đẩy hạt nhân R AB (I-6) (I-7) (I-8) (I-9) Nh vậy, toán tử Hamilton hệ lại toán tử Hamilton electron He = N M ZA N + +C p p =1 p < p r pq p =1 A=1 rAp M ZA h = T + U = p e en Đặt ( p ) A =1 rAp (I-10) (I-11) N +C p < q r pq H ( p) = h ( p) + p =1 (I-12) Theo nguyên lí không phân biệt hạt đồng nhất, ta phân biệt đợc electron p electron q Nói cách khác, xác định đợc xác rpq Nh vậy, nguyên tắc biểu thức xác toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron Do đó, xác định đợc xác nghiệm hay kết phơng trình Schrodinger dùng biểu thức (I-12) Trong trờng hợp chung, toán giải gần theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, cách sử dụng trờng e thích hợp thay cho số hạng N Do đặt: rpq H el = H ( p ) + C (I-13) p =1 Với H ( p ) = h( p ) + V( p ) (I-14) H ( p ) : toán tử Hamilton hiệu dụng e V(p) hiệu dụng e cho tổng chúng tổng tơng tác đẩy hai electron Do gần BO chuyển toán tử Hamilton hệ nhiều electron phức tạp thành toán tử Hamilton hệ electron chuyển động trờng hiệu dụng I.1.2.2 Hàm sóng hệ nhiều electron Dựa giả thiết electron chuyển động hoàn toàn độc lập với nhau, electron chuyển động trờng lực hạt nhân electron khác, e đợc xác định tích đơn giản hàm obitan spin electron e ( x1 , x , , x N ) = ( x1 ). ( x ). ( x3 ) N ( x N ) (I-15) Trong đó: i = i ( r ). ( ) i : hàm obitan spin e thứ i (I-16) x p : toạ độ khái quát electron p i : hàm sóng không gian ( ) : hàm spin, Biểu thức ( I-15 ) đợc gọi tích Hatree Mà theo kết thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ electron phải hàm phản đối xứng, nghĩa hàm sóng đổi dấu đổi chỗ hai electron hệ Hàm sóng dạng Hartree cha thoả mãn điều kiện Để có tính phản đối xứng, hàm sóng toàn phần hệ đợc viết dới dạng định thức Slater a1 (1) a1 ( 2) a1 ( N ) a (1) a (2) a ( N ) el = (N!)-1/2 aN (1) aN (2) aN ( N ) (I-17) Với (N!)-1/2 thừa số chuẩn hoá đợc xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng Để ngắn gọn, thờng viết số hạng đờng chéo định thức Slater el = (N!)-1/2 xa1 (1) x a (2) xaN ( N ) (I-18a) Với quy ớc có mặt số chuẩn hoá (N!)-1/2 Hoặc viết với hàm không gian = (1) (2) N ( N ) (I-18b) Chú ý hệ kín có số chẵn electron (N = 2n e ) hàm sóng định thức Slater mô tả trạng thái hệ Còn hệ mở, có số lẻ electron (N = (2n + 1) e ), hàm sóng phải tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater I.1.2.3 Phơng trình Schrodinger hệ nhiều electron H el el = E el el N H ( p ) + C el = Eel el p =1 N H ( p ) e = ( E el C ) e p =1 (I-19 ) Nh hàm sóng e gần hạt độc lập trở thành hàm riêng toán tử H ( p) có trị riêng tơng ứng (Eel C) p Để giải đợc phơng trình ( I-19 ) cần áp dụng phơng pháp tính gần hoá học lợng tử I.1.3 Cấu hình trạng thái Spin electron[12,13] Cấu hình electron đợc xác định theo phân bố electron hệ đợc phân loại nh sau: - Cấu hình vỏ đóng (closedshell): cấu hình trạng thái có n obitan bị chiếm 2ne Cấu hình ứng với trờng hợp suy biến lợng, nghĩa obitan bị chiếm e có spin đối song có lợng - Cấu hình vỏ mở (openshell): cấu hình trạng thái mà có số e lớn số e Cấu hình ứng với suy biến lợng, nghĩa hệ có (2n+1) e có n obitan bị chiếm chỗ 2n e obitan thứ (n+1) bị chiếm e - Cấu hình bị hạn chế (Restricted): với trờng hợp hệ có n e 2m[...]... là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng, theo phơng pháp hoá học lợng tử - Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lợng của hệ theo toạ độ các hạt nhân - Việc xác định PES thờng là bớc đầu tiên trong việc trình bày về lý thuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năng phản ứng, động học, ... pháp nghiên cứu II.1 Hệ chất nghiên cứu Lợng ozon tập trung nhiều nhất trong tầng bình lu (ở độ cao 25-40 km) tạo thành tầng ozon với nồng độ 5-10 ppm[2] Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện nồng độ tầng ozon trong khí quyển trái đất ở một số nơi đã suy giảm, đặc biệt là tốc độ suy giảm nồng độ ozon rất nhanh tróng tại Nam Cực Chính vì vậy việc nghiên cứu cơ chế phản ứng phá huỷ tầng. .. mặt thế năng và các phơng pháp nghiên cứu hoá lợng tử có mối liên hệ mật thiết với nhau, có thể đợc mô hình hoá theo sơ đồ sau: Sự gần đúng BO Các ph ơng pháp hoá HHLT -Thuyết obitan phân tử -Thuyết phiếm hàm mật độ V(R):PES Cơ học thống kê Động học hoá học -Cấu trúc phân tử -Các thông số nhiệt hoá học -Các tính chất quang phổ f(E,T,P) Hằng số tốc độ phản ứng k Cơ chế phản ứng Hình I.5 Sơ đồ về mối... hợp, đờng phản ứng có năng lợng thấp nhất sẽ đợc u tiên, và cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng là điểm cao nhất trên đờng này Vì vậy cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng là một trong những điểm yên ngựa bậc nhất trên bề mặt thế năng Có thể chỉ có một cấu trúc chuyển tiếp cho một phản ứng và do đó cấu trúc này là điểm cao nhất dọc theo đờng phản ứng, năng lợng của nó xác định tốc độ của phản ứng Hình I.4... lại theo phơng pháp UB3LYP của thuyết phiếm hàm một độ với bộ hàm 6-31+G(d), từ đó lấy số liệu tính toán các thông số nhiệt động học, động hoá học của phản ứng trên II.3 Phơng pháp tính Với mục đích nghiên cứu phản ứng của Cl, NO2 với O3, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài theo các bớc sau: II.3.1 Xác định cơ chế phản ứng - Bớc 1 Tối u cấu trúc chất tham gia và sản phẩm của phản ứng - Bớc 2 Sử... thì chứng tỏ TS đó là sai, và thực hiện lại từ đầu quá trình tìm TS - Bớc 7 Sau khi tiến hành khảo sát bằng UHF, chúng tôi dùng phơng pháp UB3LYP/6-31+G(d) để chạy lại các kết quả đó - Bớc 8 Vẽ đờng phản ứng II.3.2 Tính các thông số nhiệt động học và động học - Từ kết quả thu đợc ở bớc 1, 2, 5 đợc chúng tôi sử dụng để tính các 0 0 thông số nhiệt động học H298 , G298 và S 298 , các thông số động học. .. kĩ thuật và đời sống (tủ lạnh, dung môi mỹ phẩm, sơn ,chất tẩy rửa ), chúng là những chất khí trơ đối với các phản ứng hoá học thông thờng Khi thải vào tầng đối lu, chúng khếch tán chậm chạp sang tầng bình lu Dới tác dụng của các tia tử ngoại, chúng phân ly và tạo ra các nguyên tử Clo tự do, mỗi nguyên tử Clo lại tham gia phản ứng dây chuyền với hàng trăm ngàn phân tử ozon và biến ozon thành oxi Đáng... phải là một trạng thái chuyển tiếp và nh vậy chúng ta phải quay trở lại bớc 4 - Bớc 6 Kiểm tra TS bằng phơng pháp toạ độ thực phản ứng (IRC) Chúng tôi tiến hành chạy IRC với mục đích là kiểm tra xem TS đã tìm đợc ở trên là đúng hay sai Nếu chạy đợc IRC về 2 đầu (cấu trúc hệ chất đầu và cấu trúc hệ sản phẩm) thì chứng tỏ TS đó là đúng và phản ứng chỉ có một TS Nếu chỉ chạy về một đầu thì chứng tỏ vẫn... Đềcác trọng khối, ở đó việc cỡng bức để tốc độ bằng không ở mỗi một điểm sẽ tạo nên một đờng năng lợng cực tiểu duy nhất Toạ độ thực phản ứng có thể xác định nh một quỹ đạo tởng tợng có năng lợng tối thiểu đi qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phảm và chất tham gia phản ứng Nói cách khác, IRC là đờng thấp nhất theo các toạ độ mà phản ứng có thể xảy ra khi đi qua điểm yên ngựa... hình đợc gọi là phơng pháp tơng tác cấu hình Phơng pháp này có ứng dụng tốt khi xét vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lợng tử I.2.4 Phơng pháp nhiễu loạn[6,3] Trong hoá học lợng tử, một bài toán có thể giải chính xác nếu bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamiltơn Trên cơ sở kết quả chính xác đó để tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, cách giải quyết nh thế gọi là phơng pháp nhiễu loạn Dới ... hoá học cho đờng phản ứng thứ t III.3 Bớc đầu khảo sát ảnh hởng nhiệt độ Đến số tốc độ phản ứng Từ kết khảo sát số tốc độ phản ứng phá huỷ tầng ozon Cl NO2 298.15K, atm cho thấy tốc độ phản ứng. .. Tìm đờng phản ứng cho số hớng xảy phản ứng Cl + O3 ; NO2 + O3 - Tính thông số nhiệt động hoá học, động hoá học cho hớng phản ứng - Bớc đầu khảo sát ảnh hởng nhiệt độ T đến tốc độ phản ứng II.2... phơng pháp DFT.B3LYP/6-31+G(d) để khảo sát phản ứng Cl, NO2 O3, nhằm góp phần vào việc nghiên cứu phá huỷ tầng ozon, với hi vọng hiểu biết chế phản ứng giúp hiểu rõ chế trình phá huỷ tầng ozon,