Khi áp dụng phương phápnàyđể xử lý các loại nước thải khác nhau nước thải dệt nhuộm, nước rỉ rác, nước thải giấy có dịch đen, nước thải thuốc trừ sâu, hiệu quả xử lý chất hữu cơ nhìn chu
Trang 1Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm2011
1
MỘTSỐỨNGDỤNG CỦAQUÁTRÌNHOXY HÓANÂNG CAO(AOPs)BẰNG
PHƯƠNGPHÁP FENTON TRONGXỬ LÝNƯỚC THẢI
ỞVIỆTNAM
Võ HồngThi
Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại họcKỹ thuậtCông nghệ TP HCM(HUTECH)
TÓMTẮT
Đứng trước các yêu cầu ngày một khắt khe về tiêu chuẩn nước thải công nghiệp trong khi thành phần các hợp chất hiện diện trong nước thảingày càngphức tạp hơn, khó xử lý hơn,các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes -AOPs) nói chung và quá trình Fenton nói riêng đã và đangdần trở nên phổ biến hơn Bên cạnh các công nghệ truyền thống,quá trình oxyhóa nâng cao ngày nay là một giải pháp không thể thiếu để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, không hoặc rất ít phân hủy sinh học hiện diện trong nước thải Ở Việt Nam nói riêng, trong số cácquá trình AOPs,phương pháp Fenton được áp dụng rộng rãi hơn cả do có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác Khi áp dụng phương phápnàyđể xử lý các loại nước thải khác nhau (nước thải dệt nhuộm, nước rỉ rác, nước thải giấy có dịch đen, nước thải thuốc trừ sâu), hiệu quả xử lý chất hữu cơ nhìn chung đều ở mức trên 50% với quá trình Fenton cổ điển và ở mức 70-80% với quá trình Fenton cảitiến
Từ khóa: oxy hóa nângcao, quá trình Fenton, gốc tự dohydroxyl
GIỚITHIỆU
Nước ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa Việc phát triển các khu công nghiệp ở Việt Nam luôn đi kèm với yêu cầu phát triển bền vững, tức là phát triển phải song hành với giữ gìn và bảo vệ môi trường Thực tế là ở Việt Nam hiện nay là đa số các nhàmáy,xí nghiệp có công nghệ sản xuất và trang thết bị lạc hậu, không đồng đều dẫn đến sự lãng phí năng lượng và nguyên vật liệu, đồng thời thải ra nhiều phế liệu gây ô nhiễm đất, nước, không khí Trong số các loại chất thải, đáng lưu ý là một số loại nước thải có chứa các chất ô nhiễm nguy hiểm, độc hại, rất bền vững và khó bị phân hủy trong môi trường theo thời gian Việc xử lý các chất ô nhiễm này đang là một vấn đề nan giải Các phương pháp xửlýnước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học, phươngpháp
Trang 2Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm2011
2 hóa lý… đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này Do đó sự tồnđọng
Trang 3của chúng trong môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vật
kể cả khi chúng chỉ hiện diện với hàm lượngnhỏ
Để có thể giải quyết triệt để các loại nước thải khó phân hủy mà các phương pháp xử lý truyền thống không áp dụng được, phương pháp oxy hóanângcao đã chứng tỏ được hiệu quả
và ưu điểm của nó Phương pháp này chủ yếu dựa trên các phản ứng hóa học của các chấtoxyhóa mạnh như O3, tác nhân Fenton, xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2… Đặc điểm của những chất oxy hóa này là trong điều kiện cụ thể, sẽ sinh ra gốc *OH (hydroxyl) tự do hoạt động rất mạnh (Eo= 2,8V) có khả năng phân hủy nhiều chất có cấu trúc bềnvững
Do đó các quá trình oxy hóa nâng cao đã nổi lên trong những năm gần đây như là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc thúc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước Phương phápnàycó thể được áp dụng cho nhiều loại nước thải với thành phần các chất khó phân hủy có bản chất khác nhau, từ nước rỉ rác, nước thải dệt nhuộm đến nước thải sản xuất thuốc trừ sâuhaynước thải sản xuất giấy…
Tuy nhiên, tại Việt Nam, trong số hàng loạt các quá trình oxy hóa nâng cao, chỉ một số phương pháp đã và đang được áp dụng rộng rãi bao gồm Fenton (đồng thể và dị thể), quangFenton, Peroxon(O3/H2O2) do chúng có các ưu điểm như không phức tạp trong vận hành, chi phí xử lý có thể chấp nhận được, đã có nghiên cứu thử nghiệm hiệu quả xử lý trên
cả quy mô nhỏ (lab scale, pilot scale) và quy mô lớn (full scale) Đặc biệt, phương pháp Fenton, một khám phá từ cuối thế kỷ 19, trải qua thời gian dài đã chứng tỏ là một phương pháp có thể oxy hóa nhiều loại chất hữu cơ khác nhau rất hiệu quả Ngoài ra, các ưu điểm khác của phương pháp Fenton là không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, gốc hydroxyl được thành tạo với chi phíkhông quá cao, các hóa chất liên quan đều dễ kiếm, dễ sử
dụngvà ítđộc hại(Wanget al., 2006) Đó cũng là mục tiêu và giới hạn của bài báo này nhằm
điểm lại một số đặc điểm then chốt nhất khi áp dụng phương pháp oxy hóanângcao thông dụng bậc nhất ở Việt Nam là quá trình Fenton để xử lý nước thải, đồng thờinêu ramột số ứng dụng điển hình của quá trình trên trong thời gian gần đây ở Việt Nam để xử lý các loại nước thải khác nhau nhưng có đặc điểm chung là đều có chứa các hợp chất khó phânhủy
BẢNCHẤTQUÁTRÌNHXỬLÝNƯỚCTHẢIBẰNGOXYHÓABẬCCAO(AOPs)
Các quá trình oxy hóa nâng cao hayoxyhóa bậc cao được định nghĩa là những quátrìnhphân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trìnhxửlý(insitu).Gốchydroxyllàmộttrongcáctácnhânoxyhóamạnhnhấtđượcbiếttừ trước đến nay, có khả năngoxyhóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chấtkhó
Trang 4phân hủy, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại nhưCO2,H2Ohay dễ phân hủy hơn như các acid hữu cơ mạch ngắn, các acid vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như H2O2, O3, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của
nó bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, do đó các quá trình này được gọi là quá trình oxy hóa được nâng cao hay gọi tắtlà các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes–AOPs) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung,2006)
CÁC ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA QUÁ TRÌNHFENTON
Quá trình Fenton đồngthể
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+bị oxi hóa thành
Fe3+theophảnứng:
Fe2+ + H2O2 Fe3++* O H + OH -Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này.Các nghiêncứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn
có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại baogồm:
Fe2++H2O2 Fe3++ *OH+ O H–
(1)Fe3++H2O2
Fe2++ *HO2+H+ (2)
Fe2+ +* H O2 Fe3++H O2
Theo cáctác giảtrên thìgốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+và H2O2theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tụctheokiểu dâychuỗi:
Trang 5*OH+ RH H2O + *R oxy hóa tiếp cácchấtk h á c (8)
Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng(1)-(7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này(Neyens và Baeyens,2003)
Trang 6-Quá trình Fenton dịthể
Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3kết tủa Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cátcó chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạttính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và Gurol, 1994) Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dịthể
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2trên quặng sắt loại goethite (FeOOH)có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau(Lu,2000):
- Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+nhờ sự có mặt củaH2O2xảy ra hiện tượng khử- hòa tangoethite:
-FeOOH(r) + 2H++ ½H2O2 Fe2+ + 1/2O2 + 2H2O (9)
- Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+vềgoethite:
(10) Theo cơ chế trên,trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+vào dungdịch
Quá trình quangFenton
Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2dưới tác dụng xúc tác của
Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+để tạoFe3+:
*OH + Fe2+ Fe3+ +O H- (3) Mặt khác, sự phân hủy H2O2cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của
Fe3+theophảnứng:
Fe3++H2O2 Fe2++ *HO2+H+ (2) Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton(1) Tuy nhiênvìhằngsốtốcđộphảnứng(2)rấtthấpsovớitốcđộphảnứng(1),nênquátrìnhphân
Trang 7hủy H2O2chủ yếu do phản ứng(1) thưc hiện Vì thế trong thực tế, phản ứng(1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+đã sử dụng hết và chuyển thànhFe3+
Trang 8Các nghiên cứu có liên quan được tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đềuchothấy tốc độ phản ứng(1) và thậm chí cả phản ứng(2), nếu được thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS)đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức
xạ củacác photon ánhsáng
Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+phần lớn sẽ nằm dướidạng phức [Fe3+(OH)]2+và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 <<400
nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+) Sự hấp thu bức xạ của [Fe3+(OH)]2+trongdung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụthêm:
Fe3++ H2O [Fe3+(OH)]2++ H+ (11) [Fe3+(OH)]2++h Fe2++*OH (12) Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã đề cập ở trên(1).Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái
Fe3+sang Fe2+và sau đó ngược lại, từ Fe2+sang Fe3+bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+chuyển một chiều thành Fe3+cho đến khi không còn Fe2+trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung,2006)
Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton và quangFenton
Ảnh hưởng của độpH
Trong phản ứng Fenton hệ đồng thểvà quang Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc
độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ Nhìn chung, môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng(1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng(2), làm giảm nguồn tạoraF e2+,t r ở t h à n h y ế u t ố h ạ n c h ế t ố c đ ộ p h ả n ứ n g ( TrầnM ạ n h T r í v à T r ầ n M ạ n h T
r u n g ,
2006).Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ3-4, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3 Một số thực nghiệm biểu hiện khi
pH > 4, tốc độ phản ứng oxi hóa chất hữu cơ chậm lại Theo các tác giả, nguyên nhân cóthể là
ở khoảngpH > 4, các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian
Trang 9không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thànhthay
vì gốchydroxyl
Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 vàtỉ lệ Fe 2+ :H 2 O 2
Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2tăng, đồng thời nồng độ H2O2cầnt h i ế t
Trang 10lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xửlý,đặc trưng bằng tải lượng COD Thường thìhiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhânFenton quá cao có thể phát sinh các vấn đề như lượng sắt hydroxide kết tủa quá nhiều, và bảnthân H2O2là yếu tố ức chế vi sinh vật Theo kinh nghiệm,tỷlệ mol/mol H2O2: CODdao động khá lớn, trong khoảng0,5-3 : 1đối với từng loại nước thải khác nhau (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung,2006)
Ngoài ra,tỷlệ Fe2+: H2O2có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sựtiêu haogốch y d r o x y l theo các phương trình(1), (3) và (4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe2+: H2O2tối ưu khi sử dụng Tỷ
lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10 (mol/mol), tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể
Ảnh hưởng các anion vôcơ
Một số anion vô cơ thường có mặt trong nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ Những anion thường gặp nhất bao gồm carbonate (CO32-), bicarbonate (HCO3-), Chloride (Cl-) do chúng có khả năng
“tóm bắt” các gốc hydroxyl *OH làmtiêuhao số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động với
Fe3+như các gốc sunfate (SO42-), nitrate (NO3-), hydrophosphate (H2PO4-) do vậy cũng khiến hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung,2006)
Ảnh hưởng trên có thể coi là không đáng kể đối với quá trình Fenton hệ dịthể
Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton)
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng bức xạ Bước sóng càng dài thì hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm, do đó hiệu quả xử lý cũng giảm theo (Trần Mạnh Trí và Trần MạnhTrung,2006)
MỘT SỐ ỨNG DỤNG ĐIỂN HÌNH CỦA QUÁ TRÌNH FENTON TRONG XỬLÝNƯỚCTHẢI TẠI VIỆTNAM
Quá trình Fenton đã và đang được ứng dụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới cũng như ở Việt Nam để xửlýmột số loại nước thải chứa các chất khó (ít) phân hủy sinhhọc ở thể keo và dạng hòa tan mà việc áp dụng các phương pháp truyền thống (cơ học, hóa lý, sinh học) thường kém hiệuquả
Trang 11Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệtnhuộm
Thuốc nhuộm được tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng và dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau (nhóm
mangmàu) (Trần Kim Hoaet al., 2005).Do đó, việc xử lý nước thải nhuộm một cách triệt để
không phải là vấn đề đơn giản Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ, lọc hay hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các quá trình oxy hóa khử chỉ giảm được một phần ô nhiễm hoặc chỉ chuyển chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác Ngoài ra, nếu phẩm nhuộm sử dụng là loại thuốc nhuộm cation có chứa liên kết azo (ví dụ Basic Blue 41) là loại chất hữu cơ rất bền vững, rất khó phân hủy sinh học do đó còn cản trở đến hoạt động của bể phân hủy sinh học trong hệ thống xửlý
Xửlýnước thải dệt nhuộm ở nước ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đây đối vớicáccơ
sở mới xây dựng liên doanh với các nước ngoài hoặc công ty nước ngoài 100% tại Tp HCM, Đồng Nai, Lâm Đồng, Long An, Phú Thọ, Hà Nội, Huế, Nha Trang Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp truyền thống có khả năng làm giảm đáng kể các tải lượng ô nhiễm COD, BOD, SS, và một phần màu của nước thải Tuy nhiên, việc loại bỏ màu nước thải ở các xí nghiệp nhuộm và in hoa dùng nhiều thuốc nhuộm hoạt tính thì vẫn là vấn đề nan giải(Đỗ Quốc Chân, 2003) Và Fenton là một phương pháp hiệu quả cho vấnđềgiảm màunước
thải ở các xí nghiệp trên(Trần Kim Hoaet al., 2005;Đỗ Quốc Chân, 2003; Nguyễn Thị Hường,
2009) Thông thường, phương pháp oxy hóa bằng Fenton được kết hợp với xử lý sinh học để khử triệt để màu và chất hữu cơ thông qua thông số COD trong nước thải công nghiệp nhuộm Nhìn chung, từ các nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton có thể rút ra một số kết quả nhưsau:
- Khi sử dụng phương pháp Fenton hệ đồng thể, hiệu quả xử lý phụ thuộc chặt chẽ vào
pH Giá trị pH thích hợp trong khoảng 3 – 4 là thích hợp, đạt hiệu quả tốt nhất cho quá trình xửlý.Từ pH > 5 hiệu quả xử lý kém rõ rệt, hàm lượng COD sau xử lý không đạt TCVN5945 –2005
- Hiệu quả loại bỏ COD và màu thường đạt khoảng 60-75% khi nồng độ COD đầu vào khoảng500-700mgO2/L
- Thời gian phản ứng tối thiểu là 25-30 phút và có thể lên tới 150 phút khi trong nướcthải chứa nhiều thuốc nhuộm hoạt tính chứa liên kết azo rất bềnvững
- Nồng độ H2O2phù hợp cho quá trình xử lý thay đổi trong khoảng rất rộng đối với từng loại nước thải nhuộm khác nhau, từ khoảng 0,1 – 1,5g/l Các nghiên cứutrênđều cho thấy khi hàm lượng H2O2tăng thì hiệu quả xửlýban đầu cũng tăng theo nhưng nếu nồng độ H2O2t i ế p