Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011
68
MỘT SỐỨNGDỤNGCỦA QUÁ TRÌNHOXYHÓANÂNGCAO(AOPs)
BẰNG PHƢƠNG PHÁPFENTONTRONGXỬLÝ NƢỚC THẢI
Ở VIỆTNAM
Võ Hồng Thi
Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại học Kỹ thuật Công nghệ TP. HCM (HUTECH)
TÓM TẮT
Đứng trƣớc các yêu cầu ngày một khắt khe về tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp
trong khi thành phần các hợp chất hiện diện trong nƣớc thải ngày càng phức tạp hơn,
khó xửlý hơn, các quátrìnhoxyhóanângcao (Advanced Oxidation Processes - AOPs)
nói chung và quátrìnhFenton nói riêng đã và đang dần trở nên phổ biến hơn. Bên cạnh
các công nghệ truyền thống, quátrìnhoxyhóanângcao ngày nay là một giải pháp
không thể thiếu để xửlý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, không hoặc rất ít phân hủy
sinh học hiện diện trong nƣớc thải. ỞViệtNam nói riêng, trongsố các quátrình AOPs,
phƣơng phápFenton đƣợc áp dụng rộng rãi hơn cả do có nhiều ƣu điểm so với các
phƣơng pháp khác. Khi áp dụng phƣơng pháp này để xửlý các loại nƣớc thải khác nhau
(nƣớc thải dệt nhuộm, nƣớc rỉ rác, nƣớc thải giấy có dịch đen, nƣớc thải thuốc trừ sâu),
hiệu quảxửlý chất hữu cơ nhìn chung đều ở mức trên 50% với quátrìnhFenton cổ điển
và ở mức 70-80% với quátrìnhFenton cải tiến.
Từ khóa: oxyhóanâng cao, quátrình Fenton, gốc tự do hydroxyl
GIỚI THIỆU
Nƣớc ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc phát triển các khu công
nghiệp ởViệtNam luôn đi kèm với yêu cầu phát triển bền vững, tức là phát triển phải song hành
với giữ gìn và bảo vệ môi trƣờng. Thực tế là ởViệtNam hiện nay là đa số các nhà máy, xí nghiệp
có công nghệ sản xuất và trang thết bị lạc hậu, không đồng đều dẫn đến sự lãng phí năng lƣợng và
nguyên vật liệu, đồng thời thải ra nhiều phế liệu gây ô nhiễm đất, nƣớc, không khí. Trongsố các
loại chất thải, đáng lƣu ý là mộtsố loại nƣớc thải có chứa các chất ô nhiễm nguy hiểm, độc hại, rất
bền vững và khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Việc xửlý các chất ô nhiễm này đang
là một vấn đề nan giải. Các phƣơng phápxửlý nƣớc thải truyền thống nhƣ: phƣơng pháp cơ học,
phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháphóa lý… đều không xửlý đƣợc hoặc xửlý không triệt để các
chất ô nhiễm này. Do đó sự tồn đọng của chúng trong môi trƣờng gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến
sức khỏe con ngƣời và động vật kể cả khi chúng chỉ hiện diện với hàm lƣợng nhỏ.
Để có thể giải quyết triệt để các loại nƣớc thải khó phân hủy mà các phƣơng phápxửlý
truyền thống không áp dụng đƣợc, phƣơng phápoxyhóanângcao đã chứng tỏ đƣợc hiệu quả và ƣu
điểm của nó. Phƣơng pháp này chủ yếu dựa trên các phản ứnghóa học của các chất oxyhóa mạnh
nhƣ O
3
, tác nhân Fenton, xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO
2
… Đặc điểm của những chất oxyhóa
này là trong điều kiện cụ thể, sẽ sinh ra gốc *OH (hydroxyl) tự do hoạt động rất mạnh (E
o
= 2,8V)
có khả năng phân hủy nhiều chất có cấu trúc bền vững.
Do đó các quátrìnhoxyhóanângcao đã nổi lên trong những năm gần đây nhƣ là một công
nghệ cao có tầm quan trọngtrong việc thúc đẩy mạnh quátrìnhoxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại
chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nƣớc. Phƣơng pháp này có thể đƣợc áp dụng cho nhiều loại
nƣớc thải với thành phần các chất khó phân hủy có bản chất khác nhau, từ nƣớc rỉ rác, nƣớc thải dệt
nhuộm đến nƣớc thải sản xuất thuốc trừ sâu hay nƣớc thải sản xuất giấy …
Tuy nhiên, tại Việt Nam, trongsố hàng loạt các quátrìnhoxyhóanâng cao, chỉ mộtsố
phƣơng pháp đã và đang đƣợc áp dụng rộng rãi bao gồm Fenton (đồng thể và dị thể), quang Fenton,
Peroxon(O
3
/H
2
O
2
) do chúng có các ƣu điểm nhƣ không phức tạp trong vận hành, chi phí xửlý có
thể chấp nhận đƣợc, đã có nghiên cứu thử nghiệm hiệu quảxửlý trên cả quy mô nhỏ (lab scale,
pilot scale) và quy mô lớn (full scale). Đặc biệt, phƣơng pháp Fenton, một khám phá từ cuối thế kỷ
19, trải qua thời gian dài đã chứng tỏ là một phƣơng pháp có thể oxyhóa nhiều loại chất hữu cơ
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011
69
khác nhau rất hiệu quả. Ngoài ra, các ƣu điểm khác của phƣơng phápFenton là không cần năng
lƣợng kích thích tác nhân phản ứng, gốc hydroxyl đƣợc thành tạo với chi phí không quá cao, các
hóa chất liên quan đều dễ kiếm, dễ sử dụng và ít độc hại (Wang et al., 2006). Đó cũng là mục tiêu
và giới hạn của bài báo này nhằm điểm lại mộtsố đặc điểm then chốt nhất khi áp dụng phƣơng
pháp oxyhóanângcao thông dụng bậc nhất ởViệtNam là quátrìnhFenton để xửlý nƣớc thải,
đồng thời nêu ra một sốứngdụng điển hình củaquátrình trên trong thời gian gần đây ởViệtNam
để xửlý các loại nƣớc thải khác nhau nhƣng có đặc điểm chung là đều có chứa các hợp chất khó
phân hủy.
BẢN CHẤT QUÁTRÌNHXỬLÝ NƢỚC THẢIBẰNGOXYHÓA BẬC CAO(AOPs)
Các quátrìnhoxyhóanângcao hay oxyhóa bậc cao đƣợc định nghĩa là những quátrình phân
hủy oxyhóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH đƣợc tạo ra ngay trongquátrìnhxửlý (in
situ). Gốc hydroxyl là mộttrong các tác nhân oxyhóa mạnh nhất đƣợc biết từ trƣớc đến nay, có khả
năng oxyhóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó phân hủy, biến chúng thành
những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại nhƣ CO
2
, H
2
O hay dễ phân hủy hơn nhƣ các acid
hữu cơ mạch ngắn, các acid vô cơ… Từ những tác nhân oxyhóa thông thƣờng nhƣ H
2
O
2
, O
3
, có thể
nâng cao khả năngoxyhóacủa nó bằng các phản ứnghóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl,
thực hiện quátrìnhoxyhóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, do đó các quátrình này đƣợc gọi là
quá trìnhoxyhóa đƣợc nângcao hay gọi tắt là các quátrìnhoxyhóanângcao (Advanced Oxidation
Processes – AOPs) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
CÁC ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNGCỦAQUÁTRÌNHFENTON
Quá trìnhFenton đồng thể
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit H
2
O
2
,
chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe
2+
bị oxi hóa thành Fe
3+
theo phản ứng:
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ *OH + OH
-
Phản ứngFenton đã tiếp tục đƣợc nghiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này. Các nghiên cứu đã
cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trongquátrìnhFenton còn có xảy ra các phản
ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ *OH + OH
–
(1)
Fe
3+
+ H
2
O
2
Fe
2+
+ *HO
2
+ H
+
(2)
*OH + Fe
2+
OH
-
+ Fe
3+
(3)
*OH + H
2
O
2
H
2
O + *HO
2
(4)
Fe
2+
+ *HO
2
Fe
3+
+ HO
2
-
(5)
Fe
3+
+ *HO
2
Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(6)
*HO
2
+ *HO
2
H
2
O
2
+ O
2
(7)
Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe
2+
và H
2
O
2
theo
các phản ứng (3) và (4) nhƣng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH)
tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
*OH + RH H
2
O + *R oxyhóa tiếp các chất khác (8)
Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao
với cơ chế quátrìnhFenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc
hydroxyl tạo ra trongquátrình này (Neyens và Baeyens, 2003).
Quá trìnhFenton dị thể
Nhƣợc điểm chủ yếu củaquátrìnhFenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải
nâng pH của nƣớc thải sau xửlý lên > 7 bằng nƣớc vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion
Fe
3+
vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)
3
kết tủa. Lƣợng kết tủa này đƣợc
tách khỏi nƣớc nhờ quátrình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lƣợng bùn sắt kết tủa khá lớn.
Để khắc phục nhƣợc điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung
dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất
mang khác nhau nhƣ Fe/SiO
2
, Fe/TiO
2
, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996;
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011
70
Ravikumar và Gurol, 1994) Quátrình này xảy ra cũng giống nhƣ quátrìnhFenton đã đề cập ở
trên nên gọi là quátrình kiểu Fenton hệ dị thể.
Cơ chế quátrình dị thể kiểu nhƣ Fenton xảy ra với H
2
O
2
trên quặng sắt loại goethite (-
FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất nhƣ sau (Lu, 2000):
- Phản ứngFenton đƣợc khởi đầu bằng việc sinh ra Fe
2+
nhờ sự có mặt của H
2
O
2
xảy ra hiện
tƣợng khử - hòa tan goethite:
-FeOOH(r) + 2H
+
+ ½ H
2
O
2
Fe
2+
+ 1/2O
2
+ 2H
2
O (9)
- Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe
3+
về goethite:
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ *OH + OH
-
(1)
Fe
3+
+ H
2
O + OH
-
-FeOOH(s) + 2H
+
(10)
Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quátrình dị thể cũng tƣơng tự nhƣ quátrình
Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe
2+
vào dung dịch.
Quá trình quang Fenton
Phản ứngFenton là phản ứng phân hủy H
2
O
2
dƣới tác dụng xúc tác của Fe
2+
:
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH
-
+ *OH (1)
Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc để phân hủy, khoáng
hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe
2+
để tạo Fe
3+
:
*OH + Fe
2+
Fe
3+
+ OH
-
(3)
Mặt khác, sự phân hủy H
2
O
2
cũng có thể xảy ra dƣới tác dụng xúc tác của Fe
3+
theo phản ứng:
Fe
3+
+ H
2
O
2
Fe
2+
+ *HO
2
+ H
+
(2)
Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe
2+
nên lại tiếp tục xảy ra phản ứngFenton (1). Tuy nhiên
vì hằng số tốc độ phản ứng (2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1), nên quátrình phân hủy H
2
O
2
chủ
yếu do phản ứng (1) thƣc hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau
khi toàn bộ Fe
2+
đã sử dụng hết và chuyển thành Fe
3+
.
Các nghiên cứu có liên quan đƣợc tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đều cho thấy
tốc độ phản ứng (1) và thậm chí cả phản ứng (2), nếu đƣợc thực hiện với sự có mặt của ánh sáng
thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều đƣợc nângcao rõ rệt và
nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó
phân hủy nhƣ các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quátrình này đƣợc gọi là quátrình quang
Fenton, thực chất là quátrìnhFenton đƣợc nângcao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
Bản chất của hiện tƣợng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe
3+
phần lớn sẽ nằm dƣới dạng phức
[Fe
3+
(OH)]
2+
và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bƣớc sóng 250 < < 400 nm rất
mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe
3+
). Sự hấp thu bức xạ của [Fe
3+
(OH)]
2+
trongdung dịch cho
phép tạo ra mộtsố gốc hydroxyl *OH phụ thêm:
Fe
3+
+ H
2
O [Fe
3+
(OH)]
2+
+ H
+
(11)
[Fe
3+
(OH)]
2+
+ h Fe
2+
+ *OH (12)
Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứngFenton thông thƣờng đã đề cập ở trên (1). Nhƣ
vậy, rõ ràng là nhờ tác dụngcủa bức xạ UV, ion sắt đƣợc chuyển hóa từ trạng thái Fe
3+
sang Fe
2+
và sau đó ngƣợc lại, từ Fe
2+
sang Fe
3+
bằngquátrìnhFenton thông thƣờng tạo thành một chu kỳ
không dừng. Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quátrình quang Fenton với quátrìnhFenton
thông thƣờng là quátrình bị chậm dần do Fe
2+
chuyển một chiều thành Fe
3+
cho đến khi không còn
Fe
2+
trongdung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
Các yếu tố ảnh hƣởng quátrìnhFenton và quang Fenton
Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứngFenton hệ đồng thể và quang Fenton, độ pH ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ
phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung, môi trƣờng axit rất thuận lợi cho quá
trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trƣờng pH cao, quátrình kết
tủa Fe
3+
xảy ra nhanh hơn quátrình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe
2+
, trở thành
yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). Nhiều nghiên cứu đã
cho thấy phản ứngFenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4, đạt đƣợc tốc độ cao nhất khi pH nằm
trong khoảng hẹp trên dƣới 3. Mộtsố thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4, tốc độ phản ứng oxi hóa
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011
71
chất hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian
hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động
(các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl.
Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
và tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
Tốc độ phản ứngFenton tăng khi nồng độ H
2
O
2
tăng, đồng thời nồng độ H
2
O
2
cần thiết lại
phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trƣng bằng tải lƣợng COD. Thƣờng thì hiệu quả
xử lý sẽ tăng khi nồng độ H
2
O
2
và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fentonquácao có
thể phát sinh các vấn đề nhƣ lƣợng sắt hydroxide kết tủa quá nhiều, và bản thân H
2
O
2
là yếu tố ức
chế vi sinh vật. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H
2
O
2
: COD dao động khá lớn, trong khoảng 0,5-3
: 1 đối với từng loại nƣớc thải khác nhau (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
Ngoài ra, tỷ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
có ảnh hƣởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc hydroxyl theo
các phƣơng trình (1), (3) và (4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
tối ƣu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ƣu
này nằmtrong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10 (mol/mol), tùy theo đối tƣợng chất cần xửlý và do
đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tƣợng cụ thể.
Ảnh hưởng các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thƣờng có mặt trong nƣớc thải cũng có thể làm giảm hiệu quảcủaquá
trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nƣớc thải dệt nhuộm vì quátrình nhuộm sử dụng rất nhiều
hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion thƣờng gặp nhất bao gồm
carbonate (CO
3
2-
), bicarbonate (HCO
3
-
), Chloride (Cl
-
) do chúng có khả năng ―tóm bắt‖ các gốc
hydroxyl *OH làm tiêu hao số lƣợng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứngoxy hóa.
Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe
3+
nhƣ các gốc sunfate
(SO
4
2-
), nitrate (NO
3
-
), hydrophosphate (H
2
PO
4
-
) do vậy cũng khiến hiệu quảcủaquátrìnhFenton
giảm đi (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
Ảnh hƣởng trên có thể coi là không đáng kể đối với quátrìnhFenton hệ dị thể.
Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quátrình quang Fenton )
Tốc độ quátrình khử quang hóacủa Fe
3+
tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe
2+
phụ thuộc vào
chiều dài của bƣớc sóng bức xạ. Bƣớc sóng càng dài thì hiệu suất lƣợng tử tạo gốc hydroxyl càng
giảm, do đó hiệu quảxửlý cũng giảm theo (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
MỘT SỐỨNGDỤNG ĐIỂN HÌNH CỦAQUÁTRÌNHFENTONTRONGXỬLÝ NƢỚC THẢI
TẠI VIỆTNAM
Quá trìnhFenton đã và đang đƣợc ứngdụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới
cũng nhƣ ởViệtNam để xửlýmộtsố loại nƣớc thải chứa các chất khó (ít) phân hủy sinh học ở thể
keo và dạng hòa tan mà việc áp dụng các phƣơng pháp truyền thống (cơ học, hóa lý, sinh học)
thƣờng kém hiệu quả.
Ứng dụngquátrìnhFentontrongxửlý nƣớc thải dệt nhuộm
Thuốc nhuộm đƣợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lƣợng khá lớn, chứa nhiều
vòng thơm (đơn vòng, đa vòng và dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau (nhóm mang màu) (Trần
Kim Hoa et al., 2005). Do đó, việc xửlý nƣớc thải nhuộm một cách triệt để không phải là vấn đề
đơn giản. Các phƣơng phápxửlý truyền thống nhƣ keo tụ, lọc hay hấp phụ bằng than hoạt tính
hoặc các quátrìnhoxyhóa khử chỉ giảm đƣợc một phần ô nhiễm hoặc chỉ chuyển chất ô nhiễm từ
dạng này sang dạng khác. Ngoài ra, nếu phẩm nhuộm sử dụng là loại thuốc nhuộm cation có chứa
liên kết azo (ví dụ Basic Blue 41) là loại chất hữu cơ rất bền vững, rất khó phân hủy sinh học do đó
còn cản trở đến hoạt động của bể phân hủy sinh học trong hệ thống xử lý.
Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ở nƣớc ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đây đối với các cơ sở
mới xây dựng liên doanh với các nƣớc ngoài hoặc công ty nƣớc ngoài 100% tại Tp HCM, Đồng
Nai, Lâm Đồng, Long An, Phú Thọ, Hà Nội, Huế, Nha Trang. Xửlý nƣớc thải dệt nhuộm bằng các
phƣơng pháp truyền thống có khả năng làm giảm đáng kể các tải lƣợng ô nhiễm COD, BOD, SS, và
một phần màu của nƣớc thải. Tuy nhiên, việc loại bỏ màu nƣớc thảiở các xí nghiệp nhuộm và in
hoa dùng nhiều thuốc nhuộm hoạt tính thì vẫn là vấn đề nan giải (Đỗ Quốc Chân, 2003). Và Fenton
là một phƣơng pháp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nƣớc thảiở các xí nghiệp trên (Trần Kim Hoa et
al., 2005; Đỗ Quốc Chân, 2003; Nguyễn Thị Hƣờng, 2009). Thông thƣờng, phƣơng phápoxyhóa
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011
72
bằng Fenton đƣợc kết hợp với xửlý sinh học để khử triệt để màu và chất hữu cơ thông qua thông số
COD trong nƣớc thải công nghiệp nhuộm.
Nhìn chung, từ các nghiên cứu về các yếu tố ảnh hƣởng đến quátrìnhxửlý nƣớc thải dệt
nhuộm bằng phản ứngFenton có thể rút ra mộtsố kết quả nhƣ sau:
- Khi sử dụng phƣơng phápFenton hệ đồng thể, hiệu quảxửlý phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Giá
trị pH thích hợp trong khoảng 3 – 4 là thích hợp, đạt hiệu quả tốt nhất cho quátrìnhxử lý. Từ pH >
5 hiệu quảxửlý kém rõ rệt, hàm lƣợng COD sau xửlý không đạt TCVN 5945 – 2005.
- Hiệu quả loại bỏ COD và màu thƣờng đạt khoảng 60-75% khi nồng độ COD đầu vào khoảng
500-700mgO
2
/L.
- Thời gian phản ứng tối thiểu là 25-30 phút và có thể lên tới 150 phút khi trong nƣớc thải chứa
nhiều thuốc nhuộm hoạt tính chứa liên kết azo rất bền vững.
- Nồng độ H
2
O
2
phù hợp cho quátrìnhxửlý thay đổi trong khoảng rất rộng đối với từng loại
nƣớc thải nhuộm khác nhau, từ khoảng 0,1 – 1,5g/l. Các nghiên cứu trên đều cho thấy khi hàm
lƣợng H
2
O
2
tăng thì hiệu quảxửlý ban đầu cũng tăng theo nhƣng nếu nồng độ H
2
O
2
tiếp tục tăng
cao thì hiệu suất xửlý sẽ không tăng thêm nữa và có xu hƣớng giảm. Quy luật biến đổi hiệu quảxử
lý COD cũng tƣơng đồng với sự biến đổi hiệu quảxửlý màu.
- Tỷ lệ H
2
O
2
/Fe
2+
(theo khối lƣợng) để hiệu quảxửlý tốt nhất cũng thay đổi đối với từng loại
nƣớc phải nhuộm có chứa các hóa chất khác nhau, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng khá rộng
từ 4:1 đến 20:1.
- Bản chất các chất mang màu trong nƣớc thải nhuộm ảnh hƣởng lớn đến hiệu quảxử lý. Trong
cùng điều kiện thực nghiệm, hiệu quảxửlý (xét theo COD) có thể chênh lệch đến 50% đối với các
nƣớc thải có bản chất thuốc nhuộm khác nhau. Việc pha loãng nƣớc thải nhằm hạ thấp nồng độ
COD ban đầu củamộtsố loại bền với tác nhân Fenton cũng không cải thiện đƣợc hiệu suất xử lý,
do vậy công tác thử nghiệm trên mô hình trong phòng thí nghiệm để xem xét hiệu quảxửlý trƣớc
khi triển khai hệ thống xửlý thực tế đối với các loại nƣớc thải nhuộm khác nhau là cực kỳ cần thiết.
- Khi có mặt tia UV thì tốc độ phản ứngcao hơn và khả năngxửlý tốt hơn so với khi không có
tia UV. Điều này một lần nữa khẳng định tính ƣu việtcủaquátrình quang Fentonso với các quá
trình Fenton thông thƣờng.
Ứng dụngquátrìnhFentontrongxửlý nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp
Chôn lấp cho đến nay vẫn là phƣơng phápxửlý rác phổ biến tại mộtsố nƣớc tiên tiến và đa
số các nƣớc đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Vấn đề nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp đã và đang là
mối quan tâm của những ngƣời hoạt động trong lĩnh vực môi trƣờng, do sự hiện diện của nhiều chất
độc khó phân hủy trong nƣớc rỉ rác quamột thời gian dài. Trong nƣớc rỉ rác có thể có một lƣợng
lớn các hợp chất hữu cơ kém phân hủy, kim loại nặng, amoni và muối vô cơ (Nguyễn Hồng Khánh
et al., 2006). Điều này làm cho nƣớc rỉ rác trở nên khó khăn trong việc xửlý hơn các loại nƣớc thải
khác rất nhiều. Phƣơng phápoxyhóa bậc cao có thể sử dụng để loại trừ hay giảm bớt ảnh hƣởng
của các chất độc nói trên… Do vậy, những công nghệ xửlý nƣớc rỉ rác đề xuất hay thực hiện thời
gian gần đây đều bao gồm công đoạn oxyhóa bậc cao, trong đó rất nhiều công trình áp dụngquá
trình Fenton. Mộtsố các hệ thống xửlý nƣớc rỉ rác quy mô nhỏ và vừa tại bãi rác Đông Vinh (thành
phố Vình) với công suất 100m
3
/ngày và bãi rác Đình Vũ (thành phố Hải Phòng) với công suất
150m
3
/ngày (Trần Đức Hạ et al., 2005) đều đã đƣợc thiết kế và vận hành trên cơ sở kết hợp oxyhóa
dùng tác nhân Fenton và sinh học đều cho kết quảxửlý khá tốt, đạt tiêu chuẩn TCVN 5945-2005
loại B.
Trong một nghiên cứu khác về xửlý nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phƣơng
(Thừa Thiên Huế) là loại nƣớc rỉ rác cũ do bãi chôn lấp đã hoạt động từ năm 1999 (Trƣơng Quý
Tùng et al., 2009). Nguồn nƣớc rỉ rác phát sinh ở đây có hàm lƣợng lớn chất hữu cơ khó phân hủy
sinh học (tỷ lệ BOD
5
/COD < 0,13) nên việc xửlý nguồn nƣớc rỉ rác này chỉ dựa vào hệ thống ao
sinh học đơn thuần nhƣ hệ thống hiện hữu thì chƣa thể đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn xả thải. Với
mức độ ô nhiễm nhƣ trên, nếu xửlý nƣớc rỉ rác bãi rác Thủy Phƣơng bằng phản ứngFenton hệ
đồng thể thì có thể loại bỏ đƣợc 58% lƣợng chất hữu cơ nhƣng hiệu quả này chỉ đạt đƣợc ở ngƣỡng
nồng độ Fe
2+
và H
2
O
2
đƣa vào khá cao (tƣơng ứng là 350mg/L và 1050mg/L), do đó quátrình UV –
Fenton gián đoạn đã đƣợc áp dụng thử nghiệm. Ảnh hƣởng của các yếu tố vận hành về thời gian
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011
73
lƣu, pH, nồng độ tác chất Fenton và COD ban đầu đến hiệu quảxửlý COD và màu của nƣớc rỉ rác
cũng đã đƣợc chỉ ra. Kết quả nghiên cứu cho thấy quátrình UV – Fenton có thể loại bỏ đến 71%
COD (COD đầu vào lên tới 2000mg/L) và 90% màu của nƣớc rỉ rác ban đầu ở pH khoảng 3 với
nồng độ H
2
O
2
= 125 mg/l, nồng độ Fe
2+
= 50 mg/l (thấp hơn rất nhiều so với khi áp dụng hệ Fenton
truyền thống) sau thời gian 60 phút. Một điểm đáng lƣu ý là khả năng phân hủy sinh học của nƣớc
thải sau quátrìnhxửlý đã tăng lên đáng kể, tỉ lệ BOD
5
/COD tăng từ 0,15 lên 0,46. Nghiên cứu này
tiến hành vào năm 2009, khi mà nƣớc rỉ rác ở bãi rác Thủy Phƣơng đã trở nên già hóa và chứa
nhiều chất hữu cơ bền vững, đã mở ra một hƣớng đi còn chƣa phổ biến cho cách giải quyết triệt để
vấn đề môi trƣờng gây ra bởi nƣớc rỉ rác cũ tại Việt Nam.
Ứng dụngquátrìnhFentontrongxửlý nƣớc thải sản xuất giấy
Công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy sử dụngmột lƣợng nƣớc cực kỳ lớn trongquátrình sản xuất,
có thể lên tới hàng trăm m
3
/tấn sản phẩm và tạo ra một lƣợng nƣớc thải tƣơng đƣơng. Đáng chú ý là
trong quy trình sản xuất giấy có công đoạn nấu và rửa bột giấy tạo ra một dịch thải màu sẫm chứa
nhiều lignin từ gỗ là dịch đen. Mặc dù các nhà máy giấy hiện nay đều có công đoạn thu hồi dịch
đen nhƣng vẫn có khoảng 5% dịch đen đặc bị thất thoát lẫn với nƣớc thải từ các công đoạn khác là
tẩy trắng và xeo giấy. Do chứa một lƣợng lớn lignin và các chất tƣơng tự, dịch đen và do đó nƣớc
thải giấy nói chung có lẫn dịch đen thuộc loại nƣớc thải bền vững, rất khó phân hủy sinh học. Ngoài
ra, một vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng khác phát sinh từ nƣớc thải sản xuất giấy là sự có mặt của
các chất vô cùng độc hại, có khả năng gây ung thƣ nhƣ các chất dioxin (PCDDs/PCDFs) và các chất
tƣơng tự dioxin (PCBs) do lignin và các hợp chất phenol trong dịch đen phản ứng với clo và các
hợp chất của clo hiện diện trong nƣớc thải công đoạn tẩy trắng. Trƣớc hiện trạng ô nhiễm trên, xửlý
nƣớc thải giấy có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy bằngoxyhóa bậc cao là cần thiết.
Đối với nƣớc thải tổng hợp từ các công đoạn trong các nhà máy giấy có khâu thu hồi lignin,
các kỹ thuật xửlýhóalý và sinh học truyền thống có khả năng làm giảm COD trong nƣớc thải đáng
kể và đạt tiêu chuẩn đề ra nhƣng vấn đề màu vẫn chƣa thể giải quyết đƣợc. Ngoài ra, nhƣ đã đề cập
ở trên, trong nƣớc thải sản xuất giấy (trƣớc cũng nhƣ sau xửlý thông thƣờng) còn có hàm lƣợng
nhất định các chất rất độc hại đòi hỏi cần đƣợc chuyển hóa về mặt bản chất để giảm độc tính. Với
những thành phần phức tạp và khó xửlý nhƣ vậy, kỹ thuật AOPs dùngFenton đã đƣợc áp dụng nhƣ
một giải pháp phù hợp. Kết quả nghiên cứu oxyhóa cấp tiến nƣớc thải giấy nhà máy giấy Bãi Bằng
sau xửlý sinh học (Đào Sỹ Đức et al., 2009) cho thấy quátrìnhFenton có khả năng loại bỏ đến
92% màu ở nồng độ Fe
2+
là 0,1-0,15g/L; nồng độ H
2
O
2
là 0,13g/L ở pH = 3 sau thời gian 30 phút.
Thêm vào đó, nếu tiến hành thử nghiệm trên khi chiếu ánh sáng mặt trời và ánh sáng đèn sợi đốt thì
có thể cải thiện đáng kể hiệu quảxửlý màu, lên tới 99% sau thời gian 40 phút. Điều này một lần
nữa khẳng định vai trò của ánh sáng trong việc tái tạo Fe
2+
từ Fe
3+
và tạo ra các gốc tự do hydroxyl
mới do đó hiệu suất xửlý đã tăng cao.
Ứng dụngquátrìnhFentontrongxửlý nƣớc thải sản xuất thuốc trừ sâu
Nƣớc thải sản xuất thuốc trừ sâu là mộttrongsố các nguồn thảiđộc hại, khó xửlý bởi thành
phần nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ mạch vòng nhóm Clo, nhóm Phospho khó phân hủy sinh
học. Tại các công ty sản xuất thuốc trừ sâu, lƣợng nƣớc thải này không nhiều nhƣng độc tính rất
cao. Thông thƣờng các công ty này dùng công nghệ xửlýnâng độ pH trƣớc để thủy phân cắt mạch.
Cách đây chƣa lâu, nhóm nghiên cứu của Viện Môi trƣờng Tài nguyên phối hợp với Đại học
Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã thử nghiệm và đƣa ra một mô hình xửlý mới (Xử lý nƣớc thảibằng
phƣơng pháp mới, 2006) bằng cách đƣa nƣớc thảiqua bể lọc sinh học kị khí với vật liệu đệm là sơ
dừa. Sau đó nƣớc thải đƣợc tiếp tục đƣa qua bể bùn hoạt tính và cuối cùng là bể oxy hóa. Tại đây
tiếp tục dùng hệ chất Fenton để oxyhóa các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Kết quả cho thấy nƣớc
thải qua bể lọc kỵ khí, COD giảm dần. Quátrình kiềm hóa giảm 30-50% COD, quátrình sinh học
xử lý 94,8% COD còn lại. Tiếp đến quátrìnhhóa học xửlý triệt để các chất ô nhiễm, nƣớc sau xử
lý đạt tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp.
KẾT LUẬN
Trƣớc những yêu cầu và thách thức đặt ra cho ngành xửlý nƣớc thải phải đối phó với ngày
càng nhiều các chất mới, khó phân hủy đƣợc hình thành chủ yếu từ kỹ nghệ hóa học, những phƣơng
Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011
74
pháp thông thƣờng nhƣ sinh học, vật lý, hóalý hoặc thậm chí hóa học áp dụng các quátrìnhoxy
hóa thông thƣờng đã tồn tại trong thời gian dài trong công nghệ xửlý nƣớc thải truyền thống đã bộc
lộ không đủ sức giải quyết các đòi hỏi mới. Vì vậy, các phƣơng phápoxyhóanângcao(AOPs)
trong đó có quátrìnhFenton đƣợc áp dụng với tƣ cách hỗ trợ công nghệ truyền thống là rất cần
thiết.
Quá trìnhFenton có thể coi là một công cụ hữu hiệu trong việc xửlý các chất hữu cơ độc và
khó phân hủy. Những ƣu điểm có thể kể ra củaquátrình là tác nhân oxyhóa (H
2
O
2
) và chất xúc tác
(sắt) có giá thành không quácao và sẵn có, đồng thời ít độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng và
trong khi hiệu quảoxyhoánângcaocao hơn rất nhiều so với các phƣơng pháp khác. Các nhiệm vụ
mà quátrìnhFenton có thể thực hiện đƣợc bao gồm (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006):
- Loại bỏ hầu nhƣ tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm COD của nƣớc thải.
- Phá hủy những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đặc biệt nhƣ các chất POPs.
- Phá hủy bộ phần những chất ô nhiễm bền sinh học, cải thiện khả năng phân hủy sinh học của
nƣớc thải, nângcao tỉ lệ BOD/COD để có thể áp dụng các quátrìnhxửlý sinh học tiếp sau.
- Phá hủy các chất tạo màu trong nƣớc thải.
- Diệt khuẩn trong nƣớc thải.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phƣơng Lan (2009) Xửlý màu nƣớc thải giấy bằng phản ứng
Fenton. Tạp chí Phát triển KHCN số 5: 37-45.
Đỗ Quốc Chân (2003) Nghiên cứu mô hình công nghệ xửlý nƣớc thải làng nghề dệt nhuộm áp
dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ sản xuất. Tạp chí Hoá học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền vững số 2, Tập
2, Quyển 2: 48-55.
Lin SS, Gurol MD (1996) Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen
peroxide. Wat. Sci. Tech. 34: 57-64.
Lu M (2000) Oxidation of Chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite.
Chemosphere 40: 125-130.
Neyens E, Baeyens J (2003) A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation
technique. Journal of Hazardous Materials 98: 33-50.
Nguyễn Hồng Khánh, Phạm Tuấn Linh, Lê Văn Cát (2006) Đặc trƣng nƣớc rác và hiện trạng công
nghệ xửlý nƣớc rỉ rác tại Việt Nam. Hội nghị Khoa học lần thứ 20 - Kỷ niệm 50 năm thành lập
trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội: 166-170.
Nguyễn Thị Hƣờng (2009) Hiệu quảxửlý nƣớc thải dệt nhuộm của hai phƣơng pháp đông tụ điện
hóa và oxyhóabằng hợp chất Fenton. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵngsố 6:
102-106.
Ravikumar JX, Gurol MD (1994) Chemical Oxidation of Chlorinated organics by Hydrogen
Peroxide in the presence of sand. Environ. Sci. Technol. 28: 394-400.
Trần Đức Hạ, Nguyễn Quốc Hoà, Mai Phạm Dinh (2005) Nghiên cứu xửlý nƣớc rác bằng phƣơng
pháp hoá học kết hợp với sinh học. Tạp chí Xây dựngsố 9: 56-59.
Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phƣơng Hồng, Đặng Xuân Việt, Nguyễn Hữu Phú (2005)
Xử lý nƣớc thải nhuộm bằng phƣơng pháp kết hợp keo tụ - oxyhóa xúc tác. Tạp chí Hóa học số
43 quyển 4: 452-456.
Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006) Các quátrìnhoxyhóanângcaotrongxửlý nƣớc và nƣớc
thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học kỹ thuật.
Trƣơng Quý Tùng, Lê Văn Tuấn, Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Phạm Khắc Liệu (2009) Xửlý nƣớc rỉ
rác bằng tác nhân UV-Fenton trong thiết bị gián đoạn. Tạp chí Khoa học Đại học Huế số 53:
165-175.
Xử lý nƣớc thải thuốc trừ sâu bằng phƣơng pháp mới (2006). Nguồn:
http://www.monre.gov.vn/v35/default.aspx?tabid=428&cateID=39&id=16313&code=SJRM416
313 (Trang web của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng Việt Nam).
Wang Lawrence K, Hung Yung-Tse, Shammas Nazih K (2006) Advanced Physicochemical
Treatment Processes. Humana Press.
. học năm 2011
68
MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI
Ở VIỆT NAM
Võ Hồng Thi
Khoa. phƣơng
pháp oxy hóa nâng cao thông dụng bậc nhất ở Việt Nam là quá trình Fenton để xử lý nƣớc thải,
đồng thời nêu ra một số ứng dụng điển hình của quá trình