Đang tải... (xem toàn văn)
Luận văn hóa lý thuyết và hóa lý
PHẦN MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Thế giới ngày càng phát triển mạnh mẽ trên tất cả lĩnh vực khoa học, công nghệ…vì vậy mà nhu cầu và chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao về tất cả các mặt. Bên cạnh những lợi ích kinh tế do con người tạo nên thì ngày nay một vấn đề cấp bách mà mọi người dân trên toàn cầu đều quan tâm đó là những hậu quả to lớn đe dọa môi trường sống do chính cuộc sống của chúng ta gây nên. Đó là vì những lợi ích kinh tế trước mắt mà xem nhẹ đến yếu tố môi trường sống xung quanh. Chúng ta đã và đang phải đối mặt với các hiện tượng như: hiệu ứng nhà kính, suy giảm tầng ozon, ô nhiễm không khí, hạn hán và lũ lụt thường xuyên, ngày càng nghiêm trọng trên toàn thế giới…và hậu quả to lớn là những tổn thất về con người và tài sản mà chính con người phải gánh chịu. Vì vậy vấn đề cấp bách đặt ra cho chúng ta hiện nay là thực hiện công cuộc cư dân toàn cầu cùng nhau hành động để bảo vệ môi trường, bảo vệ chính cuộc sống của mỗi chúng ta. Đứng trên lĩnh vực nghiên cứu, để có những biện pháp tích cực và hiệu quả trong công cuộc bảo vệ môi trường thì chúng ta cần hiểu rõ được bản chất của các quá trình gây ô nhiễm trên. Bản chất của các quá trình đó chính là sự tương tác giữa vô vàn các chất hóa học với nhau. Có những phản ứng đơn giản mà bằng thực nghiệm chúng ta cũng có thể tìm hiểu được các thông số hay cơ chế của phản ứng. Tuy nhiên phần lớn trên thực tế các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp. Vì vậy nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của phản ứng. Do đó việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trong hóa học lượng tử để tìm ra các thông số, cơ chế của phản ứng là rất cần thiết. Hóa học lượng tử là sự áp dụng của cơ học lượng tử vào hóa học. Nó cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về 1 cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được. Ngành công nghiệp phát triển mạnh mẽ không ngừng đồng thời kéo theo các quá trình đốt cháy và chuyển hóa các nguyên, nhiên liệu hóa thạch. Đó là một trong những nguồn chính gây ra sự ô nhiễm hiện nay. Trong các quá trình đốt cháy và chuyển hoá đó, người ta đã xác định được sự có mặt của nhiều gốc tự do, đặc biệt là gốc hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ như gốc etinyl, C 2 H. Sự hình thành gốc C 2 H như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và các dạng sản phẩm tạo thành. C 2 H với khả năng phản ứng cao, sẽ phản ứng với nhiều chất, nhiều gốc tự do trong môi trường, đặc biệt là với những chất tồn tại trong pha khí như: H 2 , O 2 , CH 4 , C 2 H 6 , H 2 O, NO x , NH 3 , PH 3, SiH 4 Việc xây dựng bề mặt thế năng cho một phản ứng hóa học sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán khả năng phản ứng cũng như sự phấn bố sản phẩm. Phản ứng của gốc etinyl (C 2 H) với một số chất như axetilen (C 2 H 2 ), metan (CH 4 ), etan (C 2 H 6 ), hiđro (H 2 ), nước (H 2 O), amoniac (NH 3 ), photphin (PH 3 ), các hiđrohalogenua (HF, HCl, HBr, HI), … đã được nhiều công trình nghiên cứu về lí thuyết và thực nghiệm. Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu lí thuyết phản ứng của gốc etinyl (C 2 H) với silan (SiH 4 ). Bên cạnh đóng vai trò quan trọng trong nghành công nghiệp bán dẫn, Silan (SiH 4 ) là một chất có tính độc trong không khí nên thực tế, hệ chất này gây ô nhiễm. Vì vậy chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl (C 2 H) với phân tử Silan (SiH 4 )” II. Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các 2 chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế phản ứng. Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm. III. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn của các chất phản ứng và các chất sản phẩm cũng như sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p). Việc tối ưu hoá cấu trúc của các chất phản ứng, chất trung gian, chất sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp cần được khảo sát sơ bộ bằng phương pháp HF để kết quả đạt được tốt hơn, nhanh hơn. - Dựa trên chất phản ứng và các chất sản phẩm có thể được tạo thành, dự đoán các hướng phản ứng có thể xảy ra, tiến hành giả định các đường phản ứng từ các chất phản ứng ra các chất sản phẩm phải trải qua những sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp nào. - Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cấu tử, xây dựng mặt thế năng (PES) đầy đủ của hệ phản ứng, xác định hướng phản ứng chính, sản phẩm dễ hình thành nhất, từ đó giải thích cơ chế phản ứng. IV. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán và các phần mềm tính toán được sử dụng trong Hóa học lượng tử. Sưu tầm các tài liệu sách báo, tạp chí liên quan đến đối tượng nghiên cứu là phản ứng giữa SiH 4 với gốc C 2 H. Chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 2003 và phần mềm hỗ trợ GaussView để nghiên cứu. Sử dụng các phương pháp HF, B3LYP để tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động. Ban đầu chúng tôi khảo sát sơ bộ cấu trúc của các cấu tử bằng phương pháp HF. Sau đó để thu được kết quả tốt hơn, chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm đơn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP với bộ hàm cơ sở cao hơn 6-311++G(3df,2p). Cuối cùng chúng tôi dùng kết quả 3 tính toán năng lượng điểm đơn ở mức B3LYP/6-311++G (3df,2p) và có hiệu chỉnh với ZPE để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu và từ đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu. V. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết của cơ chế phản ứng giữa gốc etinyl (C 2 H) và phân tử Silan (SiH 4 ) VI. Phạm vi nghiên cứu Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử nghiên cứu lý thuyết phản ứng C 2 H và SiH 4, từ đó xây dựng bề mặt thế năng, tính các thông số nhiệt động (∆H và ∆G), dự đoán hướng phản ứng ưu tiên về mặt nhiệt động học. 4 PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT I. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử I.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian: H ˆ ψ ( r ) = E ψ ( r ) (I-1) Trong đó: H ˆ : Toán tử Hamilton. ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ. Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá: 2 * 1d d ψ ψ τ ψ τ = = ∫ ∫ (I-2) E: Năng lượng toàn phần của hệ. Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó. Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hoá học… của hệ. I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron I.2.1. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton H ˆ tổng quát được xác định theo biểu thức: ∑ ∑∑∑∑∑∑∑ = >= <= === ++−∇−∇−= N A M AB AB BA N p M qp pq N p M A pA A A M A A p N p R ZZ rr Z M H 111 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 ˆ (I-3) Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N. 5 A, B là các hạt nhân từ 1 đến M. Z A , Z B là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. r pq là khoảng cách giữa hai electron p và q R AB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. r pA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A. 2 ∇ là toán tử Laplace có dạng: 2 2 2 2 2 2 2 x y z ∂ ∂ ∂ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ (I-4) M A là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron. Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên. Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần E el . ∑∑∑∑∑ = <= == +−∇−= N p M qp pq N p M A pA A p N p el rr Z H 11 1 2 1 1 2 1 ˆ (I-5) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh r pq . Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger. 6 Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 e thích hợp thay cho những số hạng pq r 1 . el H ˆ = )( ˆ pH core + ∑∑ = < N p M qp pq r 1 1 (I.6) el H ˆ = )( ˆ pH core + )( ˆ pV (I.7) Trong đó )( ˆ pH core là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A; )( ˆ pV là thế năng hiệu dụng 1 electron. Khi đó, phương trình: el H ˆ ψ el = E el ψ el (I.8) có dạng: [ ∑ = N p core pH 1 )( ˆ + )( ˆ pV ] ψ el = E el ψ el (I.9) Lời giải của phương trình là hàm sóng electron: ψ el = ψ el ({r p }; R A ) (I.10) mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ độ electron r p và toạ độ hạt nhân R A . Năng lượng electron cũng vậy. E el = E el ({R}) (I.11) Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψ el là hàm khác nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψ el . Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân. E tot = E el + ∑∑ = > N A M AB AB BA R ZZ 1 (I.12) I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không gian ψ i ( r ) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai 7 hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin ( ) X χ . Từ một obitan không gian ψ i ( r ), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và β: ( ) X χ = ψ i ( r ).α(ω) hoặc ( ) X χ = ψ i ( r ).β(ω) (I.13) Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron ta có ψ el = χ i (1). χ j (2)… χ k (N) (I.14) Trong đó χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron. Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng định thức Slater. χ i (1). χ i (2)… χ i (N) χ j (1). χ j (2)… χ j (N) ψ el = (N!) -1/2 ……………………. (I.15) χ k (1). χ k (2)… χ k (N) Thừa số (N!) -1/2 là thừa số chuẩn hoá. Sự đổi chỗ của hai electron tương đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin. Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức: ψ el = χ i (1). χ j (2)… χ k (N) (I.16) 8 với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!) -1/2 . Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn ψ el = χ i χ j … χ k (I.17) Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron Phương trình Schrodinger của hệ có dạng: elelelel EH Ψ=Ψ ˆ elelel N i i ECH Ψ=Ψ +⇔ ∑ =1 )( ˆ elelel N i i CEH Ψ−=Ψ⇔ ∑ = )( ˆ 1 )( (I-18) Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng el ψ trở thành hàm riêng của toán tử ∑ = N i i H 1 )( ˆ và có trị riêng ( ) el E C− Để giải được phương trình (I-18) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính: - Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết. - Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-18) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân. I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở I.3.1. Cấu hình electron Cấu hình electron xác định sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp tính thích hợp. Gồm có: * Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian. 9 * Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1. * Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai hàm, hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích). * Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion. I.3.2. Bộ hàm cơ sở Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng đưa orbital phân tử i ψ về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử µ φ : 1 1 2 2 i i i ni n c c c ψ φ φ φ = + + + (I-19) Trong đó: i c µ là hệ số tổ hợp. µ φ là các AO cơ sở. Biểu thức (I-15) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO { } µ φ được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn. Bộ hàm cơ sở được chia làm ba loại: Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hoá trị. Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basic sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị. Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital) 10 [...]... (PAHs) Trong khí quyển, phản ứng cháy của C2H với O và O2 cho ngọn lửa màu xanh (ở bước sóng 431 nm) do một phần electron bị kích thích Thêm nữa, C 2H cũng có phản ứng với NOx, phản ứng này xảy nhanh ở nhiệt độ cao Điều này thực sự quan trọng trong quá trình “đốt cháy lại NOx” Do khả năng phản ứng cao nên C2H không những phản ứng được với những phân tử có electron độc thân mà còn phản ứng được với những... xác nếu bộ các AO cơ sở càng gần với hệ hàn đầy đủ Số AO cơ sở càng lớn thì kết quả thu được sẽ càng tốt hơn Nhưgn với việc tìm một số vô hạn các hệ số Cr là không có khả năng Do đó trong thực tế chỉ dùng một số có hạn AO cơ sở Với cấu hìnhh vỏ đóng, mỗi orbital không được chiếm chỗ bởi 2 electron cùng mức năng lượng (suy biến), một electron ứng với hàm sóng spin α và một electron ứng với hàm sóng spin... Nếu có một và chỉ một trị riêng λr < 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa bậc nhất Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm Trong mọi trường hợp, đường phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là một điểm... khó xảy ra do hiệu ứng không gian Phản ứng của C2H với SiH4 có thể tạo thành 9 sản phẩm, kí hiệu từ P1 đến P9, theo 9 đường phản ứng như sau: 34 Hình III.3 Các đường phản ứng của C2H và SiH4 Với RA: Chất phản ứng TS: Trạng thái chuyển tiếp IS: Sản phẩm trung gian P : Sản phẩm phản ứng CO: Phức chất hoạt động Qua tính toán chúng tôi xác định được các tham số cấu trúc của các chất phản ứng, các sản phẩm... thông số hình học của một cấu tử bất kì Phần mềm Chemoffice cho phép xây dựng giản đồ bề mặt thế năng của phản ứng (PES), qua đó chúng ta thấy được năng lượng tương đối giữa các chất trong hệ phản ứng Từ đó dễ dàng xác định các hướng phản ứng ưu tiên và sản phẩm dễ hình thành nhất II.2 Phương pháp nghiên cứu II.2.1 Xác định cơ chế phản ứng - Từ cấu trúc của các chất phản ứng, phân tích các khả năng mà phản. .. tương ứng với đường cạn nhất lên thung lũng I.5 Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC) Trong phản ứng hoá học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phải vượt qua hàng rào năng lượng Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướng toạ độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp Toạ độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu đi ngang qua trạng... lượng điểm đơn của các cấu tử và tính các thông số nhiệt động của chúng - Xác định bề mặt thế năng đầy đủ và giải thích cơ chế của phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên và các sản phẩm dễ hình thành nhất II.2.2 Tính các thông số nhiệt động Từ các kết quả về thông số nhiệt động và năng lượng phân tử của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng tính được ở trên, chúng tôi tiến hành tính các 0 0 giá... những hơi chất chứa hiđrocacbon (gốc hiđrocacbon) mà phản ứng không có rào cản đang ngày càng trở nên quan trọng hơn vì chúng là một trong số ít kiểu phản ứng có thể cạnh tranh được với các phản ứng điển hình xảy ra trong những môi trường khắc nghiệt Đặc điểm cần nhấn mạnh của gốc etinyl là có một obitan chứa một electron độc thân trên nguyên tử cacbon ở phía ngoài, trong khi các obitan còn lại đã lấp... phản ứng hoặc chất tham gia phản ứng Toạ độ phản ứng thực được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển theo hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng Mỗi bước như vậy cho phép các nguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng Sau một thời gian rất ngắn sự chuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không Quá trình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng. .. cực kì thấp Động lực học của hơi chất ở nhiệt độ thấp trong môi trường ngoài trái đất có liên quan đến sự tồn tại của chúng Trong môi trường nhiệt độ thấp, hàng rào năng lượng thường là yếu tố ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Đối với những phản ứng không có rào cản (năng lượng hoạt hoá rất thấp), các phản ứng của C 2H có thuận lợi rõ ràng hơn nhiều so với các phản ứng thông thường có hàng rào năng lượng . cho một phản ứng hóa học sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán khả năng phản ứng cũng như sự phấn bố sản phẩm. Phản ứng của gốc etinyl (C 2 H) với một số. nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trường hợp, đường phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên. Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là một điểm yên ngựa bậc một. I.4.2. Xác. dùng một số có hạn AO cơ sở. Với cấu hìnhh vỏ đóng, mỗi orbital không được chiếm chỗ bởi 2 electron cùng mức năng lượng (suy biến), một electron ứng với hàm sóng spin α và một electron ứng với