khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN HÀ MY KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Hà My KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI Hà Nội, 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU…… 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………… 3 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử………………………… 3 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger…………………………………… 3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)……… 4 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân………………………………………… 5 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork…………………………… 7 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan……………………………………… 8 1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử…………… 10 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng…………………… 10 1.2.2. Tƣơng quan electron………………………………………… 17 1.2.3. Bộ hàm cơ sở……………………………………………… 18 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ …………………………… 21 1.2.5. Phần mềm Gaussian 03 26 1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ………………………………… 28 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng…………………………………………… 28 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp……………………………………………… 29 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp……………………………………… 30 1.3.4. Hiệu ứng không gian………………………………………… 30 1.3.5. Hiệu ứng ortho……………………………………………… 31 1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng trình Hammet… 31 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm………………………………… 32 CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 34 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu……………………………………… 34 2.1.1. Dẫn xuất halogen…………………………………………… 34 2.1.2. Ancol 34 2.1.3. Phenol 34 2.1.4. Axit cacboxylic…………. 34 2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu……… 35 2.2.1. Dẫn xuất halogen C x H y X z ( z ³ 1) ………… 35 2.2.2. Ancol R(OH) x (x  1)……………… 37 2.2.3. Phenol………………. 42 2.2.4. Axit cacboxylic…………. 43 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu………………… 47 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………… 49 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính……………. 49 3.2. Kết quả tính toán……………. 51 3.2.1. Dẫn xuất halogen……………… 51 3.2.2. Ancol………………… 60 3.2.3. Phenol ………… 62 3.2.4. Axit cacboxylic…… 70 3.3. Tổng hợp kết quả và thảo luận 76 3.3.1. Benzen và dẫn xuất của benzen 76 3.3.2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen 78 3.3.3. Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen 80 3.3.4. Ảnh hƣởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic 82 3.3.5. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH 82 3.3.6. Quy tắc thế ở vòng benzen 84 KẾT LUẬN 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 PHỤ LỤC 89 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phƣơng pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lƣợng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lƣợng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trƣờng tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C 6 H 5 COOH. 50 Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 51 Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 52 Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen. 53 Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C – CH 3 ), trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo của toluen 54 Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH 3 và C – X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen 55 Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH 3 và C – X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen. 56 Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan 57 Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan 58 Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen 59 Bảng 3.11. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen 60 Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen 61 Bảng 3.13. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo 63 Bảng 3.14. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo 65 Bảng 3. 15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom 67 Bảng 3. 16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot 69 Bảng 3.17 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH), mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ e trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo 71 Bảng 3.18 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế clo 72 Bảng 3. 19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế brom 73 Bảng 3. 20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot 74 Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen 75 Bảng 3. 22. Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen . 76 Bảng 3. 23. Năng lượng, mật độ điện tích trên C (C-X), trên X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen 79 Bảng 3.24. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ điện tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo 80 Bảng 3.25. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O – H của một số axit cacboxylic 82 Bảng 3.26. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH 82 Bảng 3.27. Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng benzen của phenol và axit benzoic 84 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 51 Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 52 Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 53 Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 54 Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 55 Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 56 Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 57 Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 58 Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 59 Hình 3.10. Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 60 Hình 3.11. Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 62 Hình 3.12. Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 62 Hình 3.13. Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 64 Hình 3.14. Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 66 Hình 3.15. Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 68 Hình 3.16. Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 70 Hình 3.17. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 70 Hình 3. 18. Axit benzoci có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussia 71 Hình 3. 19. Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 72 Hình 3. 20. Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 73 Hình 3. 21. Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 74 Hình 3.22. Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 75 [...]... hi chm nhng cú chớnh xỏc khỏ cao, vỡ th õy l mt cụng c hu hiu tr giỳp cỏc nh húa hc thc nghim trong nghiờn cu ca mỡnh T nhng lý do trờn, chỳng tụi chn ti nghiờn cu :Kho sỏt mt s dn xut halogen, ancol, phenol v axit cacboxylic bng phng phỏp húa hc lng t Lun vn gm cỏc phn m u, ni dung, kt lun, ti liu tham kho v ph lc Phn ni dung chớnh gm 3 chng Chng 1 Tng quan Chng 2 i tng v phng phỏp nghiờn cu Chng . ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN HÀ MY KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ. nghiên cứu : Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử . Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ. KHOA HỌC Hà Nội, 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Hà My KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC