khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital Obitan nguyên tử BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr P

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN HÀ MY

KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL

VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Hà My

KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL

VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU

TS NGUYỄN HỌA MI

Hà Nội, 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU…… 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN……… 3

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử……… 3

1.1.1 Phương trình Schrodinger……… 3

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)……… 4

1.1.3 Phương pháp biến phân……… 5

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork……… 7

1.1.5 Phương trình Roothaan……… 8

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử……… 10

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng……… 10

1.2.2 Tương quan electron……… 17

1.2.3 Bộ hàm cơ sở……… 18

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ ……… 21

1.2.5 Phần mềm Gaussian 03 26

1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ……… 28

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng……… 28

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp……… 29

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp……… 30

1.3.4 Hiệu ứng không gian……… 30

1.3.5 Hiệu ứng ortho……… 31

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet… 31

1.3.7 Phản ứng thế ở nhân thơm……… 32

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 34

2.1 Đối tượng nghiên cứu……… 34

2.1.1 Dẫn xuất halogen……… 34

2.1.2 Ancol 34

2.1.4 Axit cacboxylic………… 34

2.2 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu……… 35

2.2.1 Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z³ 1) ………… 35

2.2.2 Ancol R(OH)x (x1)……… 37

2.2.3 Phenol……… 42

2.2.4 Axit cacboxylic………… 43

2.3 Phương pháp nghiên cứu……… 47

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………… 49

3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính……… 49

3.2 Kết quả tính toán……… 51

3.2.1 Dẫn xuất halogen……… 51

3.2.2 Ancol……… 60

3.2.3 Phenol ………… 62

3.2.4 Axit cacboxylic…… 70

3.3 Tổng hợp kết quả và thảo luận 76

3.3.1 Benzen và dẫn xuất của benzen 76

3.3.2 Toluen và dẫn xuất halogen của toluen 78

3.3.3 Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen 80

3.3.4 Ảnh hưởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic 82

3.3.5 Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH 82

3.3.6 Quy tắc thế ở vòng benzen 84

KẾT LUẬN 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

PHỤ LỤC 89

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)

BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)

HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất)

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử)

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm

có mức năng lượng thấp nhất)

MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)

SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

Bảng 3.1 Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn

bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử

C 6 H 5 COOH .50

Bảng 3.2 Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 51 Bảng 3.3 Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên

tử X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 52 Bảng 3.4 Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen .53 Bảng 3.5 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C – CH3), trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo của toluen 54 Bảng 3.6 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật

độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen .55 Bảng 3.7 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật

độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen 56 Bảng 3.8 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết

C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan 57 Bảng 3.9 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết

C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan 58 Bảng 3.10 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen 59 Bảng 3.11 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết

Bảng 3.12 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật

độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của

C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen 61 Bảng 3.13 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật

độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo 63 Bảng 3.14 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật

độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo 65 Bảng 3 15 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật

độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom 67 Bảng 3 16 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật

độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot 69 Bảng 3.17 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH), mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ e trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo 71 Bảng 3.18 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic

và axit benzoic có chứa nhóm thế clo 72 Bảng 3 19 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic

và axit benzoic có chứa nhóm thế brom 73

điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic

và axit benzoic có chứa nhóm thế iot 74 Bảng 3.21 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ e trên

C (C-X), độ dài liên kết C – X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen .75 Bảng 3 22 Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen .76 Bảng 3 23 Năng lượng, mật độ điện tích trên C (C-X), trên X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen 79 Bảng 3.24 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ điện tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo 80 Bảng 3.25 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết

O – H của một số axit cacboxylic 82 Bảng 3.26 Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết

O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH 82 Bảng 3.27 Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng benzen của phenol và axit benzoic 84

Hình 3.1 Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 51 Hình 3.2 Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 52 Hình 3.3 Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 53 Hình 3.4 Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 54

Hình 3.5 Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian

55

Hình 3.6 Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 56 Hình 3.7 Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 57 Hình 3.8 Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 58 Hình 3.9 Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 59 Hình 3.10 Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 60 Hình 3.11 Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 62

Hình 3.12 Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian 62 Hình 3.13 Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 64 Hình 3.14 Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 66

bằng Gaussian 68 Hình 3.16 Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .70 Hình 3.17 Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 70 Hình 3 18 Axit benzoci có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussia 71 Hình 3 19 Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 72 Hình 3 20 Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 73 Hình 3 21 Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 74 Hình 3.22 Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 75

MỞ ĐẦU

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ

XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm

1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa

lý của các chất

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu,

và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ Các nghiên cứu khoa học

đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật

và có định hướng”

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,

không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng

Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần

4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1 Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục Phần nội dung chính gồm 3 chương

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1.1 Phương trình Schrodinger

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

i t



 



 Ĥѱ (1.1) ( , )q t

 – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t

2 22

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống

ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA là khối lượng của hạt nhân A

ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron i và j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô

tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm

và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)

Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron

Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là: H ee E ee (1.5)

Hàm ephụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình Ueenhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

ij ij 1

m i j

1.1.3 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*

*

H d E

d

  

  

  (1.8)

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình

có dạng:

*

E  H d (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được

biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

1 1 2 2 3 3 n n

          (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các

hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :

dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với  c1 1 c22

   (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không :

ES ES ES

n n

E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ

số c 1 , c 2 , c 3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock

Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF) Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra

Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian ( )q với hàm spin ( )

q: tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

( , , , )

! (x ) (x ) (x )

N N N

Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E  H » Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :

( )i i ( )i

h i  x   x (1.17)

Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock

2 1

1

( )2

M

HF A i

(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa Thế năng Hartree – Fock VHF

(i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp

« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (VHF (i)) Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF

(i) mới Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF

(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa Kết quả cho :

phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:

    (1.20) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta được:

F c   S c 

   (1.21) Hay

Và Svlà ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: Sv (1) (1)v d1

Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và

gọi là phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF Do việc giải các phương

trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn Đơn giản như, tập hàm cơ

sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra

từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,

- Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng [14]

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau:

Phương pháp ab-initio Phương pháp bán thực nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước

tính đối với phương trình

-Chỉ xử lý các electron hóa trị

-Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian

-Ít nhất vài thành phần của ma trận Fock được thành lập qua tham khảo và so sánh với dữ liệu thực nghiệm

-Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO)

-Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU tương đối ít

1.2.1.1 Phương pháp ab-initio

Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán:

Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao Có thể nói phương pháp ab-

initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn Vì thế phương pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau:

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

4

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (

4

K

8 , K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm

số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều

Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử C H3 8 theo các phương pháp ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các electron hóa trị:

Phương pháp MO Số cá tích phân đẩy

1.2.1.3 Phương pháp Hückel (HMO)

MO-Hückel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron π Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:

ij ij

H - S E = 0Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ

H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau:

Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:

ij

1 khi i = jS

0 khi i j

ìïï

= íïïî ¹ Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị

a và bbị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):

Thành công của phương pháp MO-Hückel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp

1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra

Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là f A, trên tâm B là f B, gần đúng ZDO tương đương với f A.fB=0 Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay fA.f Bdt =0 Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử) được đặt bằng không

- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham

số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân

tử Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2 Trong hai phương pháo này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO

1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi

là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ

bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO fi,f j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0)

Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2, MINDO/3

1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kết tục MNDO, nhưng trong một

số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn

1.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn Khắc phục điều này, hàm lõi –lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian

và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại Để kỷ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1 Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho

các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong

sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp

1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO, INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến) Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp

và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu ky một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm

1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.2.2 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả

tính tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng

rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử

Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi

Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.3 Bộ hàm cơ sở

1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm

cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực

tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được

quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

2 2 1

( , , ) ( , ) .exp(- r) (1.24)( , , ) ( , ) .exp(- r) (1.25)

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTO rơi quá nhanh khi

ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần « đuôi » của hàm sóng Người ta nói rằng

để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho kết quả tương đối tốt Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên

nhiều lần, có thể là nhân đôi, ba, , như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 31G và 6-311G Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng để tổ hợp

6-Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là bộ hóa trị tách ba lần Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng của obitan

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực

Bộ cơ sở phân cực

Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ thường d,

f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **

Ví dụ

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng

Hàm khuếch tán

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thể ion hóa thấp

Ví dụ:

-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng -) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H

Dấu “+” thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p- Trên các nguyên

tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18]

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng

tử một cách có hệ thống Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận

1.2.4.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1 Mật độ điện tích ( )r xác định thế ngoài V(r) với một hằng số cộng không đáng kể

Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng  ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyết

E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật

độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật

là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân:

( )1

2 (0)

a a

r Z

Trong đó ( )r a là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã

kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát biểu một

cách tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ t( )r và được biểu diễn bằng hệ thức:

( ) r=N



 thì E  E o (1.28)

1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử

lý sau Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

( ) ( )1

Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( )r1 , ( )r2 tại r r 1, 2

tương ứng

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E  được biểu thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng:

1

 là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi

E



 (1.31) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 electron là ( )

i r i

  Nếu E XC  đã được biết thì thu được V XC  Như vậy, các obitan Sham cho phép tính được ( )r theo biểu thức

Kohn-2 1

N i i

hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan Ex và năng lượng trao đổi EC Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng  X, C

      ( )  ( ) r+ ( )  ( ) r

E  E  E    r r d   r r d (1.32) Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi

sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:

 

LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3 x

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh

giá quá cao

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều

Đối với phiếm hàm trao đổi

+Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi

1

1 6 sin

B x

x x

 

 (1.39)

Tham số  được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP không

dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song +Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, ký hiệu là P86

+Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng

lượng tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng

phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

+Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm

Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

+Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó

phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock

1.2.5 Phần mềm Gaussian 03

Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 5.0 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán Gaussian là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 40

năm qua Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình toán cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích

- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

*Cơ học phân tử - AMBER

- Trường lực UFF

- Trường lực DREIDING

* Tính toán bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO

* Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở

* Lý thuyết nhiễu loạn Mӧller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5)

* Phương pháp DFT

- B3LYP và các hàm lai hóa

- Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS

*Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95

* ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp

* Phương pháp QCI

* Phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS – QB3, 4, Q, Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao

CBS Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

* Năng lượng và cấu trúc phân tử

* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp

* Tần số dao động

* Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR

* Tính chất nhiệt hóa học

* Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng

* Cơ chế phản ứng

* Obitan nguyên tử

* Momen lưỡng cực

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12]

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, momen điện, khả năng phản ứng đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật

độ điện tích Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Sự biến đổi những tính chất

đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân

tử Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương

hỗ của các nguyên tử trong phân tử

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch

các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện

mang điện tích âm: -S

-, O-, các gốc ankyl CnH2n+1-

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các hạt mang điện tích dương: -N+

R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: F, Cl, OR, SR,

-NR2 ; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh

hưởng Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ

liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)

- Phân loại:

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I)

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron p của C1- C2sang C Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các 2nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2nhỏ hơn C 1

Các nhóm không no như –NO2, C º N-, -CHO, -COOH, -CONH2 thể hiện hiệu ứng liên hợp âm

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl…

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên kết C Hvà electron p của nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation) Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C H tăng -CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với hiệu ứng cảm ứng)

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm

Nhóm C Hliên kết với hệ thống liên kết p có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

1.3.4 Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect)

1.3.4.1 Hiệu ứng không gian loại 1(S1) : là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:

1.3.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và n trong hệ liên hợp

VD: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3) Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm

–N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital p và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm