trình Hammet
Để đánh giá khả năng của nhóm thế, ngƣời ta dùng phƣơng trình bán định lƣợng Hammet:
Ở đây: Kx, K0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm tham gia phản ứng).
Hệ số r thƣờng đƣợc gọi là thông số, nó đặc trƣng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lƣợng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hƣởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). r tính theo phƣơng pháp đồ thị khi biết Kx, K0 và s thì phản ứng đó đƣợc xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngƣợc lại.
s là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thƣờng đƣợc gọi là hằng
nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1 và tính theo hệ thức s = 1g (Kx /K0)
Nhƣ vậy, đối với H thì s =0 vì Kx= K0
Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit(Kx >K0) nên s có giá trị dƣơng (s >0). Ngƣợc lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0 nên có s âm. Giá trị số học của s là mức độ ảnh hƣởng electron của một nhóm thế (xem bảng).
Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hƣởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ nhƣ :
Khi đó phải dùng hằng số +
s và s- . Với nhóm thế -C mạnh, -
s còn đƣợc
gọi là hằng số nucleophin, -
s dƣơng hơn s , s trùng với s- khi ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thƣờng là obitan trống) thì dùng hằng số +
s và gọi là hằng số elctrophin.
Phƣơng trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hƣởng của nhóm thế còn đƣợc áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lƣợng vật lý các đại lƣợng quang phổ, momen lƣỡng cực...
Với ý tƣởng tƣơng tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phƣơng trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lƣợng vật lí nhƣ các đại lƣợng quang phổ, momen lƣỡng cực... với ảnh hƣởng của cấu trúc lập thể, năng lƣợng phân tử... (đó là những yếu tố có thể tính toán đƣợc thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo.