tính tốt nhất. Tuy vậy, ý tƣởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dƣới tác dụng của một trƣờng thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lƣợng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm đƣợc gọi là năng lƣợng tƣơng quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lƣợng SCF đạt tới 99% nhƣng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lƣợng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thƣớc phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lƣợng tƣơng quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tƣơng quan chỉ đƣợc đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tƣơng quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tƣơng quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tƣơng quan spin trái dấu còn đƣợc gọi là tƣơng quan Coulomb, tƣơng quan spin cùng dấu là tƣơng quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tƣơng quan electron dƣới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tƣơng quan đó đƣợc gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính đƣợc năng lƣợng tƣơng quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần đƣợc quan tâm là bộ hàm cơ sở.