Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lƣợng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ.
Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin SEAr, thế
nucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr. Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tích cao và dễ tƣơng tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trƣng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin SEAr.
CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Trong một phạm vi hẹp, đối tƣợng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc và tính chất của khoảng 70 chất thuộc dãy dẫn xuất của halogen, ancol, phenol, axit cacboxylic:
2.1.1. Dẫn xuất halogen , , CH3X, C2H5X, CH2=CHX, CH3CH=CHX Trong đó X: H, F, Cl, Br, I 2.1.2. Ancol CH3OH, C2H5OH, XCH2CH2OH Trong đó X: H, F, Cl, Br, I 2.1.3. Phenol Trong đó X: H, F, Cl, Br, I 2.1.4. Axit cacboxylic
CH3COOH, XCH2COOH, C2H5COOH, XCH2CH2COOH
2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.2.1. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z³ 1) 2.2.1. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z³ 1) 2.2.1.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp
a. Phân loại
- Theo Halogen: dẫn xuất flo (ví dụ CH3F), dẫn xuất clo (C2H5Cl) dẫn xuất brom (C2H5Br) dẫn xuất iot (CH3I).
- Theo gốc hidrocacbon: dẫn xuất halogen no (CH3Cl), không no (CH2=CH-Cl), thơm (C6H5Cl)
- Theo bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen:
I 3 2
CH - CH - Cl
b. Đồng phân
Dẫn xuất Halogen có đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức (halogen)
c. Danh pháp
- Tên thƣờng gọi : một số ít dẫn xuất halogen có tên thƣờng gọi. Ví dụ : CHCl3: Clorofom; CHBr3 : Bromofom, ...
- Tên gốc chức : tên dẫn xuất = tên gốc hiđrocacbon + Halogenua. Ví dụ : C2H5Cl : Etylclorua, CH2=CHBr: Vinyl bromua; …
- Tên thay thế: Coi các nguyên tử halogen là những nhóm thế đính vào mạch chính của hidrocacbon .
CH3-CH-Cl2: 1,1 – đicloetan ; : 1,4 – đibrombenzen
2.2.1.2. Tính chất vật lí
- Ở điều kiện thƣờng, các dẫn xuất monohalogen có phân tử khối (PTK) nhỏ (ví dụ: CH3Cl, CH3Br là chất khí ; Dẫn xuất có PTK lớn hơn ( CH3I,CH2Cl2, CCl4)
là chất lỏng, nặng hơn nƣớc. Những dẫn xuất có PTK lớn hơn nữa ( CHI3, C6H6Cl6…) là chất rắn.
- Các dẫn xuất halogen hầu nhƣ không tan trong nƣớc, tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ hidrocacbon, ete, …
- Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao (CHCl3 gây mê, C6H6Cl6 diệt sâu bọ…)
2.2.1.3. Tính chất hóa học
a. Phản ứng thế nguyên tử halogen ( X) bằng nhóm–OH-
- Dẫn xuất loại anlyl (R-CH=CH-CH2X, R: H hay gốc hiđrocacbon) bị thủy phân ngay khi đun sôi với nƣớc.
R-CH=CH-CH2X + H2O t Co R-CH=CH-CH2OH + HX
- Dẫn xuất loại ankyl halogenua (CnH2n+1X) không phản ứng với nƣớc ở nhiệt độ thƣờng cũng nhƣ khi đun sôi, nhƣng bị thủy phân khi đun nóng với dung dịch kiềm tạo ancol; ví dụ :
CH3CH2CH2Cl + NaOHt Co CH3CH2CH2OH + NaCl
- Dẫn xuất loại vinyl halogenua (CH2=CHX) và phenyl halogenua không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thƣờng cũng nhƣ khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao; ví dụ :
+ 2 NaOH 300 200 oC atm + NaCl + H2O b. Phản ứng tách hiđrohalogenua (HX)
- Khi đun với dung dịch kiềm trong ancol, dẫn xuất halogen bị tách HX tạo thành liên kết bội; Ví dụ :
+ KOH t C ancolo , CH2=CH2 + KBr + H2O
-Quy tắc ZAI-XÉP : Khi tách HX ra khỏi dẫn xuất Halogen, nguyên tử halogen (X) ƣu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử cacbon bậc cao bên cạnh. Ví dụ
+ KOH t C ancolo , CH3-CH=CH-CH3 + KX + H2O
c. Phản ứng với magie (Mg)
CH3CH2Br + Mg ete khan CH3CH2MgBr (etyl magie brommua)
C2H5MgBr là hợp chất cơ kim, tan tốt trong các ete. Liên kết C-Mg là trung tâm phản ứng. Hợp chất cơ magie tác dụng nhanh với những hợp chất có nguyên tử hidro linh động.
2.2.2. Ancol R(OH)x (x1)
2.2.2.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp. a. Phân loại :
- Theo gốc hidrocacbon : ancol no (ví dụ : C2H5OH), không no
(CH2=CHCH2OH), thơm (C6H5CH2OH)
- Theo số nhóm chức : ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol R(OH)x, x 2. Ví dụ C2H4(OH)2, C3H5(OH)3.
- Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2 CH3CHOH-CH3; bậc 3 (CH3)3COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH)
b. Đồng phân.
Ngoài đồng phân nhóm chức ( ví dụ : CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol còn có đồng phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH.
c. Danh pháp.
- Tên gốc chức : tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic. Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic. - Tên thay thế : ( theo IUPAC)
( tên ancol = tên hiđrocacbon tƣơng ứng + số chỉ vị trí OH + ol Ví dụ :
CH3CH2OH: etanol,
2.2.2.2. Tính chất vật lý.
- Ở điều kiện thƣờng, các ancol từ CH3OH® C12H25OH là chất lỏng, từ C13H27OH trở lên là chất rắn.
- Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nƣớc, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng.
- Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thƣờng sánh, nặng hơn nƣớc và có vị ngọt.
2.2.2.3. Tính chất hóa học
a. Phản ứng thế H của nhóm -OH
+ Phản ứng chung : ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K, …..) thu đƣợc muối ancolat và H2:
R(OH)a + a Na R(ONa)a +
2
a
H2 Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lƣợng nhóm chức:
- Nếu 2 1 2 H ancol n k n
ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức
(a=2) ; nếu 3
2
k : ancol 3 chức ...
- Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1
2
k ® trong hỗn
hợp ancol có 1 ancol đa chức.
+ Phản ứng riêng của glixerol
Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nƣớc cho dung dịch màu xanh lam.
+ Cu(OH)2
Đồng (II) glixerat
+ 2 H2O
b. Tác dụng với axit – phản ứng este hóa
- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc), HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A):
ROH + HA ® R-A + H O2
Ví dụ :
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O
C3H5(OH)3 + 3HNO3 C3H5(ONO2)3 + 3H2O - Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:
Axit cacboxylic ,o Ht Este + H2O Ví dụ :
Axit cacboxylic etanol
2 4( dd),o H SO t Etyl axetat + H2O c. Phản ứng tách H2O
* Phản ứng tách H2O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4 đặc ở
t° ³ 170° C . Khi đó :
- Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất ® ancol đó là no đơn chức có nC 2. Ví dụ: C2H5OH 2 4( d) 170oC H SO CH2=CH2 + H2O
-Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất ® trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau.
-Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nƣớc 1 ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối xứng cao.
* Tách H2O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân
tử ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete 2R-OH 2 4( d) 140oC H SO R-O-R + H2O Lƣu ý:
- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau.
- Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu đƣợc chất hữu cơ Y mà: 1 Y Y X X M d M MY < MX thì Y là anken. 1 Y Y X X M d M MY > MX thì Y là ete.
Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C
Ví dụ: 2 4( d) 3 3 2 140 3 2 2 2 2 1 oC H SO CH CH CH CH H O but en CH CH CH CH H O but en (SP chính) (SP phụ) d. Phản ứng oxi hóa:
- Cho ancol tác dụng với CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to: + Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:
RCH2OH + CuO to R-CH=O + Cu + H2O
+ CuO to + Cu + H2O + Ancol bậc 3 xem nhƣ không bị oxi hóa.
Lƣu ý:
- Thông thƣờng oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu đƣợc dung dịch hỗn hợp sản
phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại (RCH2OH), H2O. Nếu bài toán cho:
+ Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO)
+ Tác dụng với AgNO3/NH3 (tráng gƣơng): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng.
+ Tác dụng với dung dịch kiềm (trung hòa): chỉ có axit RCOOH phản ứng. - Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng gƣơng thu đƣợc nAg < 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa cho xeton (không tham gia phản ứng tráng gƣơng)
*Phản ứng cháy:
- Đốt cháy ancol no, đơn chức: CnH2n+2O +3 2 n O2to nCO2 + (n+1) H2O ta luôn có: 2 2 CO H O n n , 2 2 ancol H O CO n n n và 2 2 3 2 pu O CO n n
- Lƣu ý: Khi đốt 1 mol ancol A.
o Nếu 2 2 CO H O n n A là ancol no: CnH2n+2Ox và 2 2 ancol H O CO n n n o Nếu 2 2 CO H O
n n A là ancol không no, có 1 liên kết : CnH2nOx.
o Nếu nCO2 nH O2 A là ancol không no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ: CnH2n+2-2kOx (k≥2)
2.2.2.4. Điều chế
a. Điều chế C2H5OH.
- Hiđrat hóa etilen:
CH2=CH2 + H2O
2 4
300oC H SO
CH3CH2OH - Lên men tinh bột
(C6H10O5)n H O2 C6H12O6 enzimCH3CH2OH b. Điều chế CH3OH CO + 2H2 . r O2 3 400o ,200 ZnO C C atm CH3OH 2CH4 + O2 xt: Cu 200oC,100atm 2CH3OH 2.2.2.5. Ứng dụng.
C2H5OH đƣợc dung làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo, dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dƣợc phẩm.
2.2.3. Phenol 2.2.3.1. Định nghĩa 2.2.3.1. Định nghĩa
- Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen.
Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol.
- Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh của vòng thơm thì hợp chất là ancol thơm. Ví dụ: C6H5CH2OH: ancol thơm, có tên là ancol benzylic.
2.2.3.2. Tính chất vật lý
- Phenol (C6H5OH) là chất rắn, không màu, tan ít trong nƣớc lạnh, tan vô hạn ở ≥ 66oC, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc.
2.2.3.3. Tính chất hóa học a. Tính axit
Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhƣng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3
C6H5OH + Na C6H5ONa +1
2 H2 C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O Natri phenolat
C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối:
C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3.
b. Phản ứng thế ở vòng benzen
Phenol phản ứng thế dễ dàng với brom (kể cả nƣớc brom), tạo ra kết tủa trắng:
+ 3Br2(dd) +3HBr
2,4,6-tribrom phenol
2.2.3.4. Điều chế
- Trong công nghiệp, phƣơng pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng:
C6H6CH2CH CH 3 C6H5CH(CH3)2 2( )
o
O kk t
C6H5OH + CH3-CO-CH3
- Ngoài ra, phenol còn đƣợc tách ra từ nhựa than đá.
2.2.3.5. Ứng dụng
Phenol đƣợc dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dƣợc phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại.
2.2.4. Axit cacboxylic
2.2.4.1. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo a. Định nghĩa.
Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH).
b. Phân loại: R(COOH)m.
*. Theo gốc hidrocacbon R
- R: gốc no (CnH2n+1-: ankyl), m =1: axit no, đơn chức.
HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH,…, CnH2n+1COOH (n≥0, nguyên).
Nguyễn Hà My Trang 44 CH2=CH-COOH, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH,
*. Theo số nhóm chức COOH:
m = 1: axit đơn.
m ≥ 2: axit đa chức. Ví dụ HOOC – COOH: axit oxalic,
HOOC- CH2-COOH: axit malonic,…
c. Danh pháp
- Tên thông thƣờng: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng.
- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tƣơng ứng theo mạch chính + oic.
Ví dụ:
Axit Tên theo IUPAC Tên thông thƣờng
Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric
CH2=CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic
HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic
d. Cấu trúc
Tƣơng tác giữa nhóm cacbonyl (>C=O)và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển nhƣ biểu diễn bởi các mũi tên:
Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( >C=O) của axit cũng không giống nhƣ nhóm ( >C=O) của anđehit và xeton.
2.2.4.2. Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thƣờng, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn. Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn của anđehit, xeton và ancol có cùng
số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự tạo thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic.
- Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nƣớc và nhiều chất khác. Các axit: HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH tan vô hạn trong nƣớc. Khi số nguyên tử C tăng lên thì độ an trong nƣớc giảm.
2.2.4.3. Tính chất hóa học a. Tính axit.
- Axit cacboxylic là axit yếu, nhƣng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng với kim loại trƣớc hiđro giải phóng H2, phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy đƣợc axit yếu hơn ra khỏi muối. Ví dụ
RCOOH RCOO- + H+ , Ka = - OO OOH H RC RC 2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
2 CH3COOH + CuO (CH3COO)2Cu + H2O 2 CH3COOH + CaCO3 (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O
- Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (Ka)
HCOOH CH3 COOH CH3-CH2 COOH
Ka(25oC) 17,72. 10-5 1,75. 10-5 1,33. 10-5
b. Phản ứng với ancol – phản ứng este hóa
+ H-OR’ H,to + H2O Ví dụ: đun hỗn hợp CH3COOH, C2H5OH với sự có mặt của H2SO4 đặc
+ H-OC2H5 H,to + H 2O
phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este.
c. Phản ứng tách nước liên phân tử.
Khi tác dụng với P2O5, 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nƣớc, tạo thành phân tử anđehit axit. Ví dụ: 2 5 2 P O H O d. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon
*Phản ứng thế ở gốc no: khi dùng xúc tác: P, Clo chỉ thế nguyên tử H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl: CH3CH2CH2COOH + Cl2 P +HCl * Phản ứng thế ở gốc thơm: +HNO3 2 4 ( ) H SO d +H2O
* Phản ứng cộng vào gốc không no:
Axit không no tham gia phản ứng cộng H2, Cl2, Br2... nhƣ hiđrocacbon không no. Ví dụ:
C17H33COOH + H2 Ni t C,o C17H35COOH Axit oleic axit stearic
CH2=CH-COOH + Br2 CH2Br-CHBr-COOH
2.2.4.4. Điều chế:
a. Trong phòng thí nghiệm:
Oxi hóa hiđrocacbon, ancol
C6H5CH3 4 2 ,o KMnO t H O C6H5COOKH O3 C6H5COOH Đi từ dẫn xuất halogen:
R-XKCNR-CN H O t3 ,oR-COOH
b. Trong công nghiệp:
Lên men giấm: CH3CH2OH + O2 o
men giam 25-30C
CH3COOH + H2O
Oxi hóa anđehit axetic (phƣơng pháp chủ yếu)
CH3CH=O + 1
2O2 xt t,oCH3COOH