DSpace at VNU: Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất Hidrocacbon bằng phương pháp hóa học...
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội– 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành : Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS NGUYỄN HỌA MI Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Văn Nhiêu TS Nguyễn Họa Mi Thầy, cô người giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy giáo, giáo mơn Hóa lý cán Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em thời gian học tập trường Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, đồng nghiệp bạn bè tơi, người luôn bên ủng hộ, chia sẻ, giúp đỡ để tơi hồn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 06 tháng 11 năm 2015 Tác giả Trần Thị Thùy Dung MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Error! Bookmark not defined 1.1.1 Phương trình Schrưdinger Error! Bookmark not defined 1.1.2 Sự gần Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Error! Bookmark not defined 1.1.3 Phương pháp biến phân Error! Bookmark not defined 1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork Error! Bookmark not defined 1.1.5 Phương trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.1.6 Năng lượng tương quan Error! Bookmark not defined 1.2 Các phương pháp tính gần hóa học lượng tửError! Bookmark not defined 1.2.3 Tương quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.4 Bộ hàm sở Error! Bookmark not defined 1.2.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Error! Bookmark not defined 1.2.5.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK) Error! Bookmark not defined 1.2.5.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined 1.2.5.3 Sự gần mật độ khoanh vùng Error! Bookmark not defined 1.2.5.4 Một số phiếm hàm trao đổi Error! Bookmark not defined 1.2.5.5 Một số phiếm hàm tương quan Error! Bookmark not defined 1.2.5.6 Phương pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined 1.2.5.7 Một số phương pháp DFT thường dùng Error! Bookmark not defined 1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu Error! Bookmark not defined 1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng Error! Bookmark not defined 1.3.2 Hiệu ứng liên hợp Error! Bookmark not defined 1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp: Error! Bookmark not defined 1.3.4 Hiệu ứng không gian Error! Bookmark not defined 1.3.5 Hiệu ứng ortho Error! Bookmark not defined 1.3.6 Quy luật bán định lượng ảnh hưởng qua lại phân tử - phương trình Hammet Error! Bookmark not defined 1.3.7 Khả phản ứng vòng benzene Ảnh hưởng nhóm sẵn có vòng đến phản ứng electrophin Error! Bookmark not defined 1.3.8 Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbonError! Bookmark not defined 1.3.9 Khả phản ứng tương đối anken hướng cộng hợp Error! Bookmark not d CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defin 2.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Các hợp chất hữu không no Error! Bookmark not defined 2.1.1.1 Các hợp chất hữu chứa liên kết đôi C=C Error! Bookmark not defined 2.1.1.2 Đặc điểm hợp chất hữu thơm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Dẫn xuất halogen Error! Bookmark not defined 2.1.2.1 Phân loại, đồng phân, danh pháp Error! Bookmark not defined 2.1.2.2 Tính chất vật lí Error! Bookmark not defined 2.1.2.3 Tính chất hóa học Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phần mềm gaussian 09 gauss view 5.0 Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phương pháp tính Error! Bookmark not defined CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Lựa chọn hàm phương pháp tính Error! Bookmark not defined 3.2 Kết thảo luận Error! Bookmark not defined 3.2.1 Benzen dẫn xuất halogen benzen Error! Bookmark not defined 3.2.2 Propen dẫn xuất halogen propen Error! Bookmark not defined 3.2.3 But−2−en dẫn xuất halogen but−2−en Error! Bookmark not defined 3.2.4 Pent−2−en dẫn xuất halogen pent−2−enError! Bookmark not defined 3.2.5 Hex-2-en dẫn xuất halogen hex-2-en Error! Bookmark not defined 3.2.7 Dẫn xuất clo Error! Bookmark not defined 3.2.8 Dẫn xuất brom Error! Bookmark not defined 3.2.9 Dẫn xuất iot Error! Bookmark not defined 3.2.10 Khả dẫn xuất halogen: Error! Bookmark not defined 3.2.11 Phương trình hồi qui lượng Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Mật độ điện tích nguyên tử C benzen dẫn xuất halogen benzen Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C , ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO hợp chất benzen dẫn xuất halogen benzen Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-C-X, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO hợp chất propen dẫn xuất halogen propen Error! Bookmark not defined Bảng 3.4 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO hợp chất but-2-en dẫn xuất halogen but-2-en Error! Bookmark not defined Bảng 3.5 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO hợp chất pent-2-en dẫn xuất halogen pent-2-en Error! Bookmark not defined Bảng3.6 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO hợp chất hex-2-en dẫn xuất halogen hex-2-en Error! Bookmark not defined Bảng 3.7 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO dẫn xuất flo hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-).Error! Bookmark not defined Bảng 3.8 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO dẫn xuất clo hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-)Error! Bookmark not defined Bảng 3.9 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO dẫn xuất brom hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-).Error! Bookmark not defin Bảng 3.10 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) nguyên tử C (C-X), mật độ electron X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO dẫn xuất iot hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-).Error! Bookmark not defined Bảng 3.11 Năng lượng phân tử số dẫn xuất flo.Error! Bookmark not defined Bảng 3.12 Năng lượng phân tử số dẫn xuất clo.Error! Bookmark not defined Bảng 3.13 Năng lượng phân tử số dẫn xuất brom.Error! Bookmark not defined Bảng 3.14 Năng lượng phân tử số dẫn xuất iot Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Benzen dẫn xuất halogen benzen sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Propen dẫn xuất halogen propen sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.3 But−2−en dẫn xuất halogen but−2−en sau chạy mô động lực học Gaussi Error! Bookmark not defined Hình 3.4 Pent−2−en dẫn xuất halogen pent−2−en sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Hex-2-en dẫn xuất halogen hex-2-en sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Dẫn xuất flo: R-CH=CH-CH2 –F (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Dẫn xuất clo:R-CH=CH-CH2 –Cl(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Dẫn xuất brom: R-CH=CH-CH2 –Br (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Dẫn xuất iot: R-CH=CH-CH2 –I (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Đồ thị mối liên hệ lượng E số nguyên tử cacbon dẫn xuất flo Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Đồ thị mối liên hệ lượng E số nguyên tử bon dẫn xuất clo Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Đồ thị mối liên hệ lượng E số nguyên tử cacbon dẫn xuất brom Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Đồ thị mối liên hệ lượng E số nguyên tử cacbon dẫn xuất iot Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO (Atomic Orbital) : Obitan nguyên tử B3LYP (Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr) : Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP CGF : Hàm Gauss rút gọn DFT (Density Functional Theory) : Phiếm hàm mật độ GTO (Gaussian Type Orbital) : Obitan kiểu Gaussian HF (Hartree-Fock) : Kí hiệu tên phương pháp HUMO (Highest Occupied Molecular Orbital) : Obitan phân tử bị chiếm có mức lượng cao KS (Kohn – Sam) : Phương pháp Kohn – Sam LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital) : Tổ hợp tuyến tính Obitan nguyên tử LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Obital) : Obitan phân tử khơng bị chiếm có mức lượng thấp SCF (Self Consstent Field) : Trường tự hợp STO (Slater Type Orbital) : Obitan kiểu Slater X : Ngun tố nhóm halogen MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỷ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng tử Schrödinger đưa năm 1926 nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hóa học cấu trúc tính chất hóa lý chất Sự xuất hóa học lượng tử yêu cầu phát triển nội lý thuyết hóa học nhằm giải thích quy luật tích lũy từ lâu thực nghiệm Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đoán khả phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Đặc biệt hai thập kỉ trở lại đây, với tiến công nghệ số, máy tính tính tốn nhanh chóng phép tính phức tạp có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Mopac, Gaussian, Molcas, ADF… Trong số đó, Gaussian phần mềm phát triển vượt trội phương pháp ab initio (DFT) hiệu quả, nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà hóa học thực nghiệm nghiên cứu Sự xâm nhập ngày sâu rộng hóa học lượng tử vào hóa học hữu đem lại cho hóa học hữu cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học hữu phát triển mạnh mẽ, ngày có nhiều ứng dụng sâu rộng khoa học công nghệ đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử mà hóa học hữu có chất, quy luật định lượng Các quy tắc cộng vào hợp chất hữu không no quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay quy luật phản ứng vào số hợp chất hữu cơ, đặc biệt phản ứng vào vòng benzen quy tắc thực nghiệm hình thành từ lâu sử dụng giảng dạy Hóa học hữu Tuy nhiên chưa có tài liệu 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1,2, NXB Giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên cao học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương tập 1, NXB giáo dục, Hà Nội Nguyễn Thị Bích Loan (2003), Kiểm chứng quy tắc phản ứng cộng vào hợp chất hữu chưa no lý thuyết, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Hà My (2012), Khảo sát số dẫn xuất halogen, ancol, phenol axit cacboxylic phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội Hồng Nhâm (1994), Hố học vơ tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu 1, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, NguyễnThị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu 3, NXB Giáo dục, Hà Nội 10 Trần Quốc Sơn (1989), Giáo trình sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội 11 Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, tập 1,2 , NXB Giáo dục, Hà Nội 12 Trần Quốc Sơn (2004), Một số phản ứng hợp chất hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội 72 13 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, tập 2, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 15 Đặng Ứng Vận (2001), Phương pháp hóa tin lượng tử nghiên cứu phản ứng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội Tiếng Anh 16 Jensen F (2007), Introduction computational chemistry, second edition, John Willey & Sons Ltd 17 John A., Pople, Divid L, Beveridge (1970), Apprpximate Molecula Obital theory, McGraw – Hill, Inc 18 K.I., Ramachandran Deepa G., Namboori K (2008), Computational chemistry and molecular modeling: principle and application, Sringer Verlag Berlin Heidelberg 19 Kohn W,, Sham L, J (1965), “ Self- Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, Phys, Rev,, 140, pp 1133-1138 20 Levine I N (2000), Quantum chemistry (Fifth Edition), Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA 21 Lewars E.G (2003), Computationnal chemistry introduction to the theory and applications of the molecular and quantum mechanics, second printing, Kluwer academic Publishers 22 Lu P,, Peterson K, A (2006), Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier Acadamic Press, USA 23 Szabo.A., Ostlund N S (1989), Modern Quantum Chemistry, McGraw Hill, Inc Newyork, pp 131-142 Inchttp://webbook.nist.gov/cgi/cbook 73 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG... Bảng 3.12 Năng lượng phân tử số dẫn xuất clo.Error! Bookmark not defined Bảng 3.13 Năng lượng phân tử số dẫn xuất brom.Error! Bookmark not defined Bảng 3.14 Năng lượng phân tử số dẫn xuất iot... Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỷ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng