Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử

Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội– 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành : Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS NGUYỄN HỌA MI Hà Nội - 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 76 1.1.1 Phương trình Schrưdinger 76 1.1.2 Sự gần Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 77 1.1.3 Phương pháp biến phân 78 1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork Error! Bookmark not defined 1.1.5 Phương trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.1.6 Năng lượng tương quan Error! Bookmark not defined 1.2 Các phương pháp tính gần hóa học lượng tửError! Bookmark not defined 1.2.3 Tương quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.4 Bộ hàm sở Error! Bookmark not defined 1.2.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Error! Bookmark not defined 1.2.5.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK) Error! Bookmark not defined 1.2.5.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined 1.2.5.3 Sự gần mật độ khoanh vùng Error! Bookmark not defined 1.2.5.4 Một số phiếm hàm trao đổi Error! Bookmark not defined 1.2.5.5 Một số phiếm hàm tương quan Error! Bookmark not defined 1.2.5.6 Phương pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined 1.2.5.7 Một số phương pháp DFT thường dùng Error! Bookmark not defined 1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu Error! Bookmark not defined 1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng Error! Bookmark not defined 1.3.2 Hiệu ứng liên hợp Error! Bookmark not defined 1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp: Error! Bookmark not defined 1.3.4 Hiệu ứng không gian Error! Bookmark not defined 1.3.5 Hiệu ứng ortho Error! Bookmark not defined 1.3.6 Quy luật bán định lượng ảnh hưởng qua lại phân tử - phương trình Hammet Error! Bookmark not defined 71 1.3.7 Khả phản ứng vịng benzene Ảnh hưởng nhóm sẵn có vịng đến phản ứng electrophin Error! Bookmark not defined 1.3.8 Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbonError! Bookmark not defined 1.3.9 Khả phản ứng tương đối anken hướng cộng hợp Error! Bookmark not d CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defin 2.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Các hợp chất hữu không no Error! Bookmark not defined 2.1.1.1 Các hợp chất hữu chứa liên kết đôi C=C Error! Bookmark not defined 2.1.1.2 Đặc điểm hợp chất hữu thơm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Dẫn xuất halogen Error! Bookmark not defined 2.1.2.1 Phân loại, đồng phân, danh pháp Error! Bookmark not defined 2.1.2.2 Tính chất vật lí Error! Bookmark not defined 2.1.2.3 Tính chất hóa học Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phần mềm gaussian 09 gauss view 5.0 Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phương pháp tính Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Lựa chọn hàm phương pháp tính Error! Bookmark not defined 3.2 Kết thảo luận Error! Bookmark not defined 3.2.1 Benzen dẫn xuất halogen benzen Error! Bookmark not defined 3.2.2 Propen dẫn xuất halogen propen Error! Bookmark not defined 3.2.3 But−2−en dẫn xuất halogen but−2−en Error! Bookmark not defined 3.2.4 Pent−2−en dẫn xuất halogen pent−2−enError! Bookmark not defined 3.2.5 Hex-2-en dẫn xuất halogen hex-2-en Error! Bookmark not defined 3.2.7 Dẫn xuất clo Error! Bookmark not defined 3.2.8 Dẫn xuất brom Error! Bookmark not defined 3.2.9 Dẫn xuất iot Error! Bookmark not defined 3.2.10 Khả dẫn xuất halogen: Error! Bookmark not defined 3.2.11 Phương trình hồi qui lượng Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined 72 DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỷ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng tử Schrưdinger đưa năm 1926 nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hóa học cấu trúc tính chất hóa lý chất Sự xuất hóa học lượng tử yêu cầu phát triển nội lý thuyết hóa học nhằm giải thích quy luật tích lũy từ lâu thực nghiệm Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đoán khả phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Đặc biệt hai thập kỉ trở lại đây, với tiến cơng nghệ số, máy tính tính tốn nhanh chóng phép tính phức tạp có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Mopac, Gaussian, Molcas, ADF… Trong số đó, Gaussian phần mềm phát triển vượt trội phương pháp ab initio (DFT) hiệu quả, nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà hóa học thực nghiệm nghiên cứu Sự xâm nhập ngày sâu rộng hóa học lượng tử vào hóa học hữu đem lại cho hóa học hữu cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học hữu phát triển mạnh mẽ, ngày có nhiều ứng dụng sâu rộng khoa học công nghệ đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử mà hóa học hữu có chất, quy luật định lượng Các quy tắc cộng vào hợp chất hữu không no quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay quy luật phản ứng vào số hợp chất hữu cơ, đặc biệt phản ứng vào vòng benzen quy tắc thực nghiệm hình thành từ lâu sử 73 dụng giảng dạy Hóa học hữu Tuy nhiên chưa có tài liệu cơng bố số liệu giải thích làm rõ thêm quy luật Trong đó, phần mềm sử dụng tính tốn hóa học lượng tử ngồi việc xác định cấu trúc đưa tham số làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng hóa học, giải thích đắn quy luật hóa học, kiểm tra kết nhận từ thực nghiệm Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm hoá học lượng tử hiểu rõ tính chất, khả phản ứng số hợp chất nên chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu cấu tạo phân tử khả phản ứng số dẫn xuất hyđrocacbon phƣơng pháp hóa học lƣợng tử” Luận văn gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, phần nội dung gồm chương: Chƣơng Tổng quan Chƣơng Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng Kết thảo luận Chúng hy vọng kết luận văn góp phần làm rõ cấu trúc phân tử khả phản ứng số dẫn xuất hiđrocacbon tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học trường phổ thơng Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử phương pháp tính tốn gần tốt áp dụng tính tốn cho số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu tham số lượng tử độ dài liên kết, góc liên kêt, phân bố mật độ điện tích, lượng, bước sóng,… Dựa vào kết tính, dự đốn tính chất hướng phản ứng số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả phản ứng dẫn xuất hiđrocacbon Kiểm chứng với thực nghiệm sở lý thuyết hóa học hữu Đối tƣợng nghiên cứu Thực nghiên cứu số dẫn xuất hiđrocacbon: Halogenoaren: C6H5-X Allylhalogenid: R-CH=CH-CH2-X (X: F, Cl, Br, I) Nhiệm vụ nghiên cứu 74 Chọn hệ chất nghiên cứu phương pháp tính tốn tốt để kháo sát hệ chất nghiên cứu Xác định tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân tử, phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, lượng toàn phần, bước sóng Thảo luận kết tính để đưa tính chất, khả phản ứng chất nghiên cứu so sánh khả phản ứng dẫn xuất hiđrocacbon Phƣơng pháp nghiên cứu Tìm hiểu sở lý thuyết, phương pháp tính tốn phần mềm liên quan hóa học lượng tử Sưu tầm báo tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu Sử dụng phần mềm tính tốn hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính tốn với hỗ trợ Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính tốn tham số lượng tử, từ rút kết luận quan trọng cho trình nghiên cứu 75 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử 1.1.1 Phƣơng trình Schrödinger [1, 2, 13] Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian hệ lượng tử mô tả phương trình Schrưdinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i  Ĥ t (1.1) (q, t ) – Hàm sóng mơ tả trạng thái hệ lượng tử Đó hàm tọa độ (q) thời gian t   H  TU   Với 2  2  U 2m 2 2 2   : toán tử Laplace x y z U: (năng lượng tương tác hạt lượng tử hệ) Trong trường hợp hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hệ chuyển động trường ngồi khơng đổi, tốn tử  Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian trùng với tốn tử lượng tồn  phần H (q), trạng thái hệ gọi trạng thái dừng:  (q, t )   (q) Khi đó, phương trình Schrưdinger viết dạng:  H (q) (q)  E (q) (1.2) Ở E trị riêng lượng,  (q) hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  ,  ) Khi nghiệm phương trình (1.1) viết dạng:  (q, t )   (q).e  iET  (1.3) Những trạng thái (1.3), hệ lượng tử có giá trị xác định gọi trạng thái dừng phương trình Schrưdinger (1.2) phương trình Schrưdinger cho trạng thái dừng, dùng hóa lượng tử 76 Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) xem hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng lượng chúng Vì phương trình (1.1) phương trình quan trọng hóa học lượng tử Hệ gồm M hạt nhân N electron viết dạng:  N M N M Z A N N M M Z A ZB H    i2   A        i 1 A1 2M i 1 A1 r i 1 j 1 r A1 B  A r A iA ij AB (1.4) Ở A, B kí hiệu cho hạt nhân, cịn i, j kí hiệu cho electron hệ MA khối lượng hạt nhân A ZA, ZB - số đơn vị điện tích hạt nhân A, B rij - khoảng cách electron i j riA - khoảng cách electron thứ i hạt nhân A rAB - khoảng cách hạt nhân A B  tốn tử Laplace, có dạng :   2 2 2   x y z Khi giải phương trình Schrưdinger, người ta thu hàm sóng  , mơ tả trạng thái hệ lượng tử trạng thái hệ lượng tử có lượng E Trên thực tế người ta giải xác phương trình Schrödinger hệ electron hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro ion giống hiđro) Đối với hệ nhiều electron, tương tác electron với hạt nhân cịn có tương tác electron với Trạng thái hệ phải mơ tả hàm sóng phụ thuộc tọa độ tất electron hệ Để giải phương trình Schrưdinger cho hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa quan điểm lý thuyết gần áp đặt lên hệ 1.1.2 Sự gần Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) [13, 18, 20] Phương trình Schrưdinger giải xác cho hệ electron, hạt nhân Đối với hệ có nhiều electron cần áp dụng mơ hình gần Giả thuyết Born – Oppenheirmer gần hệ nhiều electron Sự gần coi hạt nhân đứng yên, electron chuyển động xung quanh 77 hạt nhân Vì khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng electron nên hạt nhân chuyển động chậm so với chuyển động electron.Sự gần Born – Oppenheirmer đơn giản toán phân tử tổng quát tách rời chuyển động hạt nhân electron Với gần này, xem electron chuyển động trường hạt nhân đứng yên vị trí cố định động hạt nhân bỏ qua hạt nhân xem số Phương trình (1.2) viết lại là:  H e  e  Ee e (1.5)  H toán tử Hamilton electron Từ (1.4) với gần nêu trên, ta có : i 1 N ZA N N   i 1 A1 r i 1 j 1 r iA ij N M Ĥe    12    (1.6) Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron tham số tọa độ hạt nhân Vì phân tử khơng có tính đối xứng cầu nên khơng thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho MO xây dựng dạng tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử m  i   cijij (1.7) j 1 Ở cij hệ số khai triển m kích cỡ tập hàm sở, cij xác định phương pháp biến phân khảo sát Đối với hệ nhiều electron tương tác electron quan trọng Do đó, vấn đề cốt lõi xử lý tương tác electron Do khơng thể tính xác đại lượng nên thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrưdinger giải mà kết đảm bảo độ xác dùng để giải thích liệu thực nghiệm 1.1.3 Phƣơng pháp biến phân [13] Phương pháp dựa phương pháp gần MO – LCAO để tìm cij gần với hàm sóng thực tế  ứng với lượng cực tiểu theo tập hàm sở 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1,2, NXB Giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên cao học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương tập 1, NXB giáo dục, Hà Nội Nguyễn Thị Bích Loan (2003), Kiểm chứng quy tắc phản ứng cộng vào hợp chất hữu chưa no lý thuyết, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Hà My (2012), Khảo sát số dẫn xuất halogen, ancol, phenol axit cacboxylic phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội Hoàng Nhâm (1994), Hố học vơ tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu 1, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, NguyễnThị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu 3, NXB Giáo dục, Hà Nội 10 Trần Quốc Sơn (1989), Giáo trình sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội 11 Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, tập 1,2 , NXB Giáo dục, Hà Nội 12 Trần Quốc Sơn (2004), Một số phản ứng hợp chất hữu cơ, NXB Giáo 79 dục, Hà Nội 13 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, tập 2, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 15 Đặng Ứng Vận (2001), Phương pháp hóa tin lượng tử nghiên cứu phản ứng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội Tiếng Anh 16 Jensen F (2007), Introduction computational chemistry, second edition, John Willey & Sons Ltd 17 John A., Pople, Divid L, Beveridge (1970), Apprpximate Molecula Obital theory, McGraw – Hill, Inc 18 K.I., Ramachandran Deepa G., Namboori K (2008), Computational chemistry and molecular modeling: principle and application, Sringer Verlag Berlin Heidelberg 19 Kohn W,, Sham L, J (1965), “ Self- Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, Phys, Rev,, 140, pp 1133-1138 20 Levine I N (2000), Quantum chemistry (Fifth Edition), Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA 21 Lewars E.G (2003), Computationnal chemistry introduction to the theory and applications of the molecular and quantum mechanics, second printing, Kluwer academic Publishers 22 Lu P,, Peterson K, A (2006), Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier Acadamic Press, USA 23 Szabo.A., Ostlund N S (1989), Modern Quantum Chemistry, McGraw Hill, Inc Newyork, pp 131-142 Inchttp://webbook.nist.gov/cgi/cbook 80 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC... Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỷ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng. .. chọn đề tài nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu cấu tạo phân tử khả phản ứng số dẫn xuất hyđrocacbon phƣơng pháp hóa học lƣợng tử? ?? Luận văn gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục,