Nghiên cứu hoạt tính ức chế ăn mòn sắt của một số dẫn xuất thiophene bằng phương pháp hóa tính toán

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ –––––––––– TRƯƠNG ĐÌNH HIẾU NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MÒN SẮT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT THIOPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU Thừa Thiên Huế, năm 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ –––––––––– TRƯƠNG ĐÌNH HIẾU NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MÒN SẮT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT THIOPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN : Hóa vơ : 60440113 Chuyên ngành Mã số LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS ĐÀO DUY QUANG Thừa Thiên Huế, năm 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận văn Trương Đình Hiếu ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo khoa Hóa học, phịng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Sư phạm Huế giảng dạy giúp đỡ thời gian học cao học Cảm ơn thầy giáo TS Đào Duy Quang thuộc nhóm nghiên cứu CCMS (Computational Chemistry and Material Science) Viện nghiên cứu phát triển công nghệ cao, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng tận tình hướng dẫn tạo điều kiện tốt máy tính hiệu cao sở vật chất khác để tơi nghiên cứu tồn thời gian Trường Đại học Duy Tân Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS TS Phạm Cẩm Nam Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, thành viên khác trong nhóm nghiên cứu CCMS Đà Nẵng TS Phạm Lê Minh Thông, TS Ngô Thị Chinh, NCS Nguyễn Minh Thông, NCS Đinh Tuấn, ThS Nguyễn Phan Trúc Xuyên tạo nhiều điền kiện nghiên cứu lý tưởng cho tơi thực luận văn này, đóng góp nhiều ý kiến chun mơn q báu Tơi xin cảm ơn TS Ime Bassey Obot thuộc King Fahd University of Petroleum and Minerals, Kingdom of Saudi Arabia, giúp đỡ thực mô động học phân tử Xin cảm ơn gia đình, người thân bạn bè giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình học tập làm luận văn Mặc dù cố gắng để thực luận văn cách hoàn chỉnh nhất, song khơng tránh sai sót Tơi mong nhận góp ý thầy cô giáo bạn đồng nghiệp để luận văn hồn chỉnh Tơi xin chân thành cảm ơn Đà Nẵng, tháng năm 2016 Tác giả luận văn Trương Đình Hiếu iii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn .iii Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục đồ thị, hình vẽ Mở đầu Chương 1: Tổng quan lý thuyết 10 1.1 Ăn mòn kim loại 10 1.1.1 Ăn mòn kim loại 10 1.1.2 Các q trình ăn mịn kim loại 10 1.2 Chất ức chế ăn mòn 12 1.2.1 Chất ức chế ăn mòn 12 1.2.2 Cơ chế hoạt động chất ức chế ăn mòn 13 1.3 Tổng quan nghiên cứu chất ức chế ăn mòn sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 15 1.4 Các nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại dẫn xuất thiophene 19 1.5 Kết luận Chương 20 Chương 2: Tổng quan l thuyết h a lượng tử hương há t nh toán 21 2.1 Phương trình Schrưdinger 21 2.1.1 Tổng quan hương trình Schrưdinger 21 2.1.2 Giải hương trình Schrưdinger 23 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 25 2.2.1 Định lý Hohenberg–Kohn 26 2.2.2 Phương há Kohn–Sham 27 2.2.3 Bộ hàm sở (Basis Sets) 29 2.3 Các thông số h a lượng tử ứng dụng dự đoán khả ức chế ăn mòn kim loại hợ chất hữu 31 2.3.1 Orbital phân tử lượng orbital phân tử 31 2.3.2 Bề mặt tĩnh điện 32 2.3.3 Thế hóa học (μ) lực điện tử tuyệt đối (χ) 33 2.3.4 T số điện tử trao đổi kim loại chất ức chế ăn mòn (ΔN) 34 2.3.5 Các hàm ukui 35 2.3.6 Moment lưỡng cực 36 2.4 Lý thuyết mô động học phân tử MD 36 2.4.1 Mô động học phân tử cổ điển (Classical MD) 37 2.4.2 Mô động học phân tử lượng tử (quantum MD) 38 2.5 Đối tượng nghiên cứu hương há t nh toán sử dụng 40 2.5.1 Các dẫn uất thio hene khảo sát 40 2.5.2 Nội dung nghiên cứu 40 2.5.3 Phương há t nh toán h a lượng tử 41 2.5.4 Phương há mô hỏng động học phân tử MD 43 2.6 Kết luận chương 43 Chương : Kết thảo luận 45 3.1 Cấu tr c tối ưu, thông số h a lượng tử dẫn xuất thio hene dạng trung hịa 45 3.1.1 Cấu tr c hình học tối ưu, cấu tr c or itals H M - M , giản đồ SP hàm ukui 45 3.1.2 Các thông số h a lượng tử năm dẫn xuất thiophene nghiên cứu 51 3.2 Cấu tr c tối ưu, thông số h a lượng tử dẫn xuất thio hene dạng roton h a 58 3.3 Tương tác chất ức chế ăn mòn cluster Fe4 65 3.4 Phân t ch chế chuyển điện tử kim loại chất ức chế 76 3.5 Mô động học phân tử (MD) 85 3.6 Kết luận Chương 87 Kết luận kiến nghị 90 I KẾT LUẬN 90 II KIẾN NGHỊ 93 Tài liệu tham khảo 94 Phụ lục PL1 Phụ lục SI.1 PL Phụ lục SI.2 PL Phụ lục SI.3 PL Phụ lục SI.4 PL 10 DANH SÁCH CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, viết TT Tiếng Việt Tiếng Anh 2–axetylthiophen 2–acetylthiophene AT 2–fomylthiophen 2–formylthiophene FT 2–metylthiophen–3–thiol 2–methylthiophene–3–thiol MTT 2–pentylthiophen 2–pentylthiophene PT 2–thenylthiol 2thenylthiol TT Electronegativity χ Ái lực điện tử tuyệt đối (độ âm điện) tắt Chỉ số lực điện tử Electrophilicity index ω Chỉ số nhân Nulceophilicity index ε Độ chênh mức lượng Energy of the gap beween ELUMO HOMO–LUMO and EHOMO 10 Độ cứng phân tử Hardness η 11 Độ mềm phân tử Softness S 12 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Density Functional Theory DFT 13 Mô động học phân tử Molecular dynamic MD Năng lượng orbital bị chiếm chỗ Highest occupied molecular cao orbital energy Năng lượng orbital không bị Lowest unoccupied molecular chiếm chỗ thấp orbital energy Orbital bị chiếm chỗ c Highest occupied molecular lượng cao orbital Orbital khơng bị chiếm chỗ có Lowest unoccupied molecular lượng thấp orbital T số điện tử trao đổi The fraction of electrons transfer 14 15 16 17 18 Δ L–H EHOMO ELUMO HOMO LUMO ΔN DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Tên Trang Các thông số cấu trúc vòng thiophene dẫn 46 xuất thiophene dạng trung hịa pha khí, sử dụng mức l thuyết P 3.2: /6–311G(d,p) Các thông số h a lượng tử tính pha khí (eV) 53 hương há khác dẫn xuất thiophene 3.3: Các thơng số h a lượng tử tính dung mơi nước 54 (eV) hương há khác dẫn xuất thiophene 3.4 Các thông số cấu trúc vòng thiophene dẫn xuất 60 thiophene dạng proton bền pha khí, sử dụng mức hương há 3.5: P /6–311G(d,p) Các giá trị thông số h a lượng tử dạng proton hóa 63 dẫn xuất thiophene pha khí, sử dụng hương há khác (đơn vị eV) 3.6: Các giá trị thơng số h a lượng tử dạng proton hóa 64 dẫn xuất thiophene dung môi nước, sử dụng 3.7: hương há khác (đơn vị eV) Khoảng cách cluster Fe với chất ức chế (đơn 69 vị Ǻ) góc nhị diện (đo ằng o) vòng thiophene 3.8: Các giá trị đáng kể lượng tương tác ậc hai orbital cho orbital nhận phức chất Fe4 TT (Tất t nh toán thực hương há B YP kết hợp với hàm sở LanL2DZ cho nguyên tử Fe 6-311G(d,p) cho nguyên tử C, S H) 78 Bảng Tên Trang 3.9: Các giá trị đáng kể lượng tương tác ậc 79 hai orbital cho orbital nhận phức chất Fe4 PT (Tất t nh toán thực hương há B YP kết hợp với hàm sở LanL2DZ cho nguyên tử Fe 6-311G(d,p) cho nguyên tử C, S H) 3.10: Các giá trị đáng kể lượng tương tác ậc 81 hai orbital cho orbital nhận phức chất Fe4 MTT (Tất t nh toán thực hương há B YP kết hợp với hàm sở LanL2DZ cho nguyên tử Fe 6-311G(d,p) cho nguyên tử C, S H) 3.11: Các giá trị đáng kể lượng tương tác ậc 82 hai orbital cho orbital nhận phức chất Fe4 FT 3.12: Các giá trị đáng kể lượng tương tác ậc 84 hai orbital cho orbital nhận phức chất Fe4 AT (Tất t nh toán thực hương há B YP kết hợp với hàm sở LanL2DZ cho nguyên tử Fe 6-311G(d,p) cho nguyên tử C, S, O H) 3.13 Năng lượng hấp phụ dẫn xuất thiophene nghiên cứu lên bề mặt Fe(110) sử dụng mô Monte Carlo (đơn vị: kcal/mol) 85 derivatives on corrosion of car on steel in acidic media,” Mater Corros., vol 64, no 10, pp 940–944, 2013 [51] K Khaled, “ Predictive Model for Corrosion Inhi ition of Mild Steel y Thiophene and Its Derivatives Using Artificial Neural Network,” vol 7, 1045–1059, 2012 [52] K Khaled, “ nderstanding Corrosion Inhi ition of iron y 2- Thio henecar o ylic cid Methyl ster : lectrochemical and Com utational study,” Adsorpt J Int Adsorpt Soc., vol 7, pp 1027–1044, 2012 [53] P dhayakala and M G R ducational, “Quantum chemical studies on the inhibition potentials of thiophene derivatives for the corrosion inhibitors of car on steel,” J Chem Pharm Res., vol 7, no 1, pp 803–810, 2015 [54] Schrödinger, “ n ndulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules,” Phys Rev., vol 28, no 6, pp 1049–1070, 1926 [55] S Boys, “ lectronic ave unctions I for the Stationary States of General Method of Calculation ny Molecular System,” Proc R Soc A Math Phys Eng Sci., vol 200, no 1063, pp 542–554, Feb 1950 [56] N Khalil, “Quantum chemical a roach of corrosion inhi ition,” Electrochim Acta, vol 48, no 18, pp 2635–2640, Aug 2003 [57] T Koo mans, “Ü er die Zuordnung von ellenfunktionen und Eigenwerten zu den inzelnen lektronen ines toms,” Physica, vol 1, no 1–6, pp 104– 113, Jan 1934 [58] H Chermette, “Chemical reactivity inde es in density functional theory,” J Comput Chem., vol 20, no 1, pp 129–154, Jan 1999 [59] R G Pearson, “Recent advances in the conce t of hard and soft acids and ases,” J Chem Educ., vol 64, no 7, p 561, 1987 [60] R G Pearson, “ solute electronegativity and hardness: a lication to inorganic chemistry,” Inorg Chem., vol 27, no 4, pp 734–740, Feb 1988 [61] R G Parr and R G Pearson, “ solute hardness: com anion arameter to a solute electronegativity,” J Am Chem Soc., vol 105, no 26, pp 7512– 7516, 1983 100 [62] Yang and R G Parr, “Hardness, softness, and the fukui function in the electronic theory of metals and catalysis.,” Proc Natl Acad Sci., vol 82, no 20, pp 6723–6726, Oct 1985 [63] J Janak, “Proof that ∂ /∂ni=ε in density-functional theory,” Phys Rev B, vol 18, no 12, pp 7165–7168, 1978 [64] R G Parr, v Szent ály, and S iu, “ lectro hilicity Inde ,” J Am Chem Soc., vol 121, no 9, pp 1922–1924, Mar 1999 [65] R G Parr and Yang, “ ensity functional a roach to the frontier-electron theory of chemical reactivity,” J Am Chem Soc., vol 106, no 14, pp 4049– 4050, 1984 [66] D.-S Kong, S.-L Yuan, Y.-X Sun, and Z.-Y Yu, “Self-assembled monolayer of o-aminothiophenol on Fe(110) surface: a combined study by electrochemistry, in situ STM, and molecular simulations,” Surf Sci., vol 573, no 2, pp 272–283, 2004 [67] N P Brunton, Cronin, and J Monahan, “Volatile com onents associated with freshly cooked and oxidized off-flavours in turkey breast meat,” Flavour Fragr J., vol 17, no 5, pp 327–334, Sep 2002 [68] U Gasser and Grosch, “Primary odorants of chicken roth,” Zeitschrift f�r Leb und -forsch., vol 190, no 1, pp 3–8, Jan 1990 [69] R Stevens, “Recent develo ments in flavor and fragrance chemistry, Proceedings of the 3rd International Haarmann & Reimer Symposium, edited by Rudolf Hopp and Kenji Mori, VCH, Weinheim, 1993 No of pages: 320, price £65.00 ISBN 3–527–28535–0,” Flavour Fragr J., vol 8, no 6, pp 339–340, 1993 [70] M Guentert, J Bruening, R Emberger, M Koepsel, W Kuhn, T Thielmann, and P erkhoff, “Identification and formation of some selected sulfur- containing flavor com ounds in various meat model systems,” J Agric Food Chem., vol 38, no 11, pp 2027–2041, 1990 [71] M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel, G E Scuseria, M A Robb, J R Cheeseman, G Scalmani, V Barone, B Mennucci, G A Petersson, H 101 Nakatsuji, M Caricato, X Li, H P Hratchian, A F Izmaylov, J Bloino, G Zheng, J L Sonnenberg, M Hada, M Ehara, K Toyota, R Fukuda, J Hasegawa, M Ishida, T Nakajima, Y Honda, O Kitao, H Nakai, T Vreven, J A Montgomery, Jr., J E Peralta, F Ogliaro, M Bearpark, J J Heyd, E Brothers, K N Kudin, V N Staroverov, T Keith, R Kobayashi, J Normand, K Raghavachari, A Rendell, J C Burant, S S Iyengar, J Tomasi, M Cossi, N Rega, J M Millam, M Klene, J E Knox, J B Cross, V Bakken, C Adamo, J Jaramillo, R Gomperts, R E Stratmann, O Yazyev, A J Austin, R Cammi, C Pomelli, J W Ochterski, R L Martin, K Morokuma, V G Zakrzewski, G A Voth, P Salvador, J J Dannenberg, S Dapprich, A D Daniels, O Farkas, J B Foresman, J V Ortiz, J Cioslowski, and D J Fox, Gaussian 09, Revision E.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013 [72] Becke, “ ensity-functional thermochemistry III The role of exact e change,” J Chem Phys., vol 98, no 7, pp 5648–5652, 1993 [73] and R G P C eitao Yang, “ evelo ment of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density,” Phys Rev B, vol 37, no 2, pp 785–789, Jan 1988 [74] and G T Y Z Nathan Schultz, “ esign of ensity unctionals y Combining the Method of Constraint Satisfaction with Parametrization for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Noncovalent Interactions,” J Chem Theory Comput., vol 2, no 2, pp 364–382, Mar 2006 [75] and K T G P M J J unctional with S herical tom Giovanni Scalmani, “ ensity is ersion Terms,” J Chem Theory Comput., vol 8, no 12, pp 4989–5007, 2012 [76] T u and Chen, “Multiwfn: multifunctional wavefunction analyzer,” J Comput Chem., vol 33, no 5, pp 580–592, Feb 2012 [77] T u and Chen, “Quantitative analysis of molecular surface ased on im roved Marching Tetrahedra algorithm,” J Mol Graph Model., vol 38, pp 314–323, Sep 2012 102 [78] I B ot, S Kaya, C Kaya, and B Tüzün, “ ensity unctional Theory (DFT) modeling and Monte Carlo simulation assessment of inhibition performance of some car ohydrazide Schiff ases for steel corrosion,” Phys E Low-dimensional Syst Nanostructures, vol 80, pp 82–90, Jun 2016 [79] N Soltani, M Behpour, E E Oguzie, M Mahluji, and M A Ghasemzadeh, “Pyrimidine-2-thione derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in acidic environments,” RSC Adv., vol 5, no 15, pp 11145–11162, Jan 2015 [80] E E Oguzie, C K Enenebeaku, C O Akalezi, S C Okoro, A A Ayuk, and N jike, “ dsor tion and corrosion-inhibiting effect of Dacryodis edulis extract on low-carbon-steel corrosion in acidic media,” J Colloid Interface Sci., vol 349, no 1, pp 283–292, Sep 2010 [81] H Ma, S Chen, Z iu, and Y Sun, “Theoretical elucidation on the inhi ition mechanism of pyridine–pyrazole compound: Hartree ock study,” J Mol Struct THEOCHEM, vol 774, no 1–3, pp 19–22, 2006 [82] E G ´a- J M R T P J Cruz, “ T and electrochemical studies of tris(benzimidazole-2-ylmethyl)amine as an efficient corrosion inhibitor for carbon steel surface,” Corros Sci., vol 50, no 3, pp 614–624, Mar 2008 [83] Glendening, C R andis, and einhold, “Natural ond or ital methods,” Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, vol 2, no pp 1–42, 2012 [84] K R Ansari, M A Quraishi, A Singh, S Ramkumar, and I B Obote, “Corrosion inhi ition of N80 steel in 15% HCl y yrazolone derivatives: electrochemical, surface and quantum chemical studies,” RSC Adv., vol 6, no 29, pp 24130–24141, 2016 [85] R itchfield, “Self-Consistent Molecular-Orbital Methods IX An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular- r ital Studies of rganic Molecules,” J Chem Phys., vol 54, no 2, p 724, 1971 103 Phụ lục Phụ lục SI.1 Giới thiệu hàm sở ản lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Hàm sở hàm sử dụng để ác định orbital phân tử MOs orbital nguyên tử AOs Bộ hàm sử dụng tính tốn DFT hàm Gaussian Trong q trình tính tốn, thay sử dụng hàm sở đơn, T thường kết hợp tuyến tính hàm Gaussian để tạo thành hàm, gọi hàm sở Gaussian ưới trình bày hàm sở Gaussian ản thường sử dụng để tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT Bộ sở 3–21G (sử dụng cho nguyên tử từ H đến Cs) sở 6–31G (sử dụng cho nguyên tử từ H đến Zn) sở hóa trị zeta–đơi CGTFs Trong sở 3–21G, AO nằm lớp vỏ bên (1s Li–Ne; 1s, 2s, 2px , 2py, 2pz Na– r…) sử dụng hàm Gaussian rút gọn kết hợp tuyến tính hàm Gaussian gốc Đối với AO thuộc lớp vỏ hóa trị (1s H; 2s AO 2p Li–Ne; …; 4s AO 4p K, Ca, Ga–Kr; 4s, AO 4p năm d Sc–Zn) sử dụng hai hàm kết hợp (CGTF), hàm CGTF kết hợp tuyến tính hàm Gaussian gốc hàm CGTF hàm đơn Tương tự với hàm 6–31G, sử dụng sáu hàm Gaussian gốc CGTF thuộc lớp vỏ bên trong, CGTF với ba hàm Gaussian gốc CGTF với hàm Gaussian gốc AO thuộc lớp vỏ hóa trị Bộ hàm sở 6–31G* (sử dụng cho nguyên tử từ H đến Zn) hàm xây dựng cách thêm vào hàm 6–31G sáu hàm tọa độ Gaussian kiểu d nguyên tố từ Li–Ca mười hàm tọa độ Gaussian kiểu f nguyên tử Sc–Zn Bộ hàm 6– 1G* gọi hàm 6–31G(d) Bộ hàm sở 6–31G** hàm xây dựng cách thêm vào hàm 6–31G* ba P.1 hàm phân cực Gaussian kiểu p (px, py, pz) nguyên tử H He Bộ hàm 6– 1G** gọi hàm 6–31G(d, p) Ví dụ, hàm 6–31G* áp dụng ' nguyên tử P, ta có 19 hàm bao gồm: 1s, 2s, 2p, 3s, 3s ' , 3px, 3py, 3pz, px' , p y , pz' sáu hàm d Các hàm STO–3G, 3–21G, 3–21G(*), 6–31G*, 6–31G**… tìm Pople cộng [85] Các hàm 6–311G, 6–311G*, 6–311G** hiểu cách tương tự Bộ hàm 6–311G sử dụng hàm rút gọn (là kết hợp tuyến tính hàm Gaussian gốc) AO thuộc lớp vỏ bên trong, hàm rút gọn AO thuộc lớp vỏ hóa trị (1 CGTF kết hợp tuyến tính hàm Gaussian đơn CGT đơn) Bộ hàm 6–311G* hay 6–311G(d) hàm xây dựng cách thêm vào hàm 6–311G sáu hàm tọa độ Gaussian kiểu d nguyên tố từ Li–Ca mười hàm tọa độ Gaussian kiểu f nguyên tử Sc–Zn Bộ hàm 6–311G** hay hàm 6–311G(d,p) hàm xây dựng cách thêm vào hàm 6–31G* ba hàm phân cực Gaussian kiểu p (px, py, pz) nguyên tử H He P.2 PHỤ LỤC SI.2 Các thơng số cấu trúc vịng thiopheen dẫn xuất thiopheen dạng trung hòa dạng proton hóa pha khí, sử dụng hai hương há B YP/6– 311G(d,p) M05–2X/6–311G(d,p) Bảng SI.2.1 Các thông số cấu trúc vòng thiophene dẫn xuất thiophene dạng trung hịa pha khí, sử dụng mức l thuyết B3LYP/6–311G(d,p) Thông số cấu trúc AT FT PT TT MTT S1–C2 1,74549 1,72480 1,74951 1,74667 1,74576 C2–C3 1,37715 1,37115 1,36753 1,36914 1,37340 C3–C4 1,41738 1,41634 1,42731 1,42421 1,43368 C4–C5 1,37042 1,37731 1,36263 1,36443 1,35866 C5–S1 1,72374 1,74419 1,73611 1,73203 1,73671 Độ dài liên kết (Ǻ) Góc liên kết S1–C2–C3 110,975o 112,676o 110,075o 110,476o 109,980o C2–C3–C4 113,176o 112,151o 113,856o 113,534o 113,628o C3–C4–C5 112,197o 113,008o 112,738o 112,635o 112,774o C4–C5–S1 112,527o 111,290o 111,343o 111,656o 111,372o 91,124o 90,876o 91,987o 91,698o 92,240o C2–C3–C4–C5 0,00o 0,00o 0,006o 0,187o 0,757o C4–C5–S1–C2 0,00o 0,00o –0,016o –0,304o 0,382o C5–S1–C2 Góc nhị diện P.3 Bảng SI.2.2 Các thơng số cấu trúc vòng thiophene dẫn xuất thiophene dạng trung hịa pha khí, sử dụng mức l thuyết M05–2X/6–311G(d,p) Thông số cấu trúc AT FT PT TT MTT S1–C2 1,72410 1,72305 1,73001 1,72771 1,72743 C2–C3 1,37176 1,37146 1,36301 1,36414 1,36759 C3–C4 1,41609 1,41503 1,42560 1,42308 1,42981 C4–C5 1,36714 1,36801 1,35932 1,36096 1,35618 C5–S1 1,71004 1,71067 1,72298 1,71843 1,72322 Độ dài liên kết (Ǻ) Góc liên kết S1–C2–C3 111,587o 111,873o 110,562o 110,973o 110,277o C2–C3–C4 112,607o 112,475o 113,380o 113,055o 113,413o C3–C4–C5 111,945o 111,880o 112,483o 112,352o 112,434o C4–C5–S1 112,627o 112,772o 111,458o 111,813o 111,455o 91,234o 91,000o 92,116o 91,804o 92,415o C2–C3–C4–C5 0,00o 0,00o –0,038o 0,212o 0,829 C4–C5–S1–C2 0,00o 0,00o 0,089o –0,392o 0,449o C5–S1–C2 Góc nhị diện P.4 Bảng SI.2.3 Các thơng số cấu trúc vòng thiophene dẫn xuất thiophene proton hóa bền pha khí, sử dụng mức l thuyết B3LYP/6–311G(d,p) Thông số cấu trúc AT–O7H FT–O7H PT–S1H TT–S7H MTT–S7H S1–C2 1,76495 1,76484 1,83756 1,77605 1,72986 C2–C3 1,40920 1,41193 1,34327 1,42342 1,38189 C3–C4 1,38958 1,38960 1,45792 1,38071 1,43085 C4–C5 1,39010 1,38859 1,33992 1,40044 1,35758 C5–S1 1,69969 1,70427 1,79068 1,69236 1,73487 S1–C2–C3 110,612o 110,643o 107,025o 109,889o 108,216o C2–C3–C4 112,872o 112,869o 116,078o 113,172o 116,032o C3–C4–C5 112,055o 112,081o 115,172o 112,066o 110,527o C4–C5–S1 114,039o 114,082 o 109,052o 114,228o 112,210o C5–S1–C2 90,422o 90,325o 92,375o 90,643o 93,015o C2–C3–C4–C5 0,0028o 0,000o –0,907o 0,343o 0o C4–C5–S1–C2 0,007o 0,000o –4,831o -0,160o 0o Độ dài liên kết (Ǻ) Góc liên kết Góc nhị diện P.5 Bảng SI.2.4 Các thơng số cấu trúc vịng thiophene dẫn xuất thiophene dạng proton hóa bền pha khí, sử dụng mức l thuyết M05–2X/6– 311G(d,p) Thông số cấu trúc AT–O7H FT–O7H PT–S1H TT–S7H MTT–S7H S1–C2 1,74345 1,74427 1,81215 1,75413 1,71210 C2–C3 1,40515 1,40645 1,33746 1,41849 1,37545 C3–C4 1,38622 1,38681 1,46001 1,37733 1,42654 C4–C5 1,38810 1,38596 1,33515 1,39814 1,35522 C5–S1 1,68493 1,69007 1,77786 1,67809 1,72033 S1–C2–C3 111,123o 111,113o 107,811o 110,343o 108,570o C2–C3–C4 112,405o 112,485o 115,379o 112,800o 115,736o C3–C4–C5 111,746o 111,739o 114,799o 111,715o 110,253o C4–C5–S1 114,179o 114,224o 109,245o 114,342o 112,298o C5–S1–C2 90,546o 90,440o 92,497o 90,797o 93,152o C2–C3–C4–C5 0,0028o 0,000o –0,907o 0,404o 0o C4–C5–S1–C2 0,007o 0,000o –4,831o –0,074o 0o Độ dài liên kết (Ǻ) Góc liên kết Góc nhị diện P.6 Phụ lục SI.3 Xác định dạng proton hóa bền năm dẫn xuất thiophene dựa giá trị entanpy (ΔH) lượng tự Gibbs (ΔG) Giá trị entan y (H) lượng tự (ΔG) hai đại lượng sử dụng để xác định dạng cấu trúc bền vững chất ức chế ăn mòn Bảng SI.3.1 Giá trị entanpy (ΔH) lượng tự (ΔG) dạng proton hóa chất ức chế ăn mịn pha khí sử dụng ntan y (ΔH) (eV) Chất hương há Năng lượng tự (ΔG) (eV) B3LYP APF-D M05–2X B3LYP APF-D M05–2X AT_O7H –19210,5 –19200,5 –19208,6 –19211,6 –19201,6 –19209,7 AT_S1H –19208,9 –19198,9 –19207,0 –19210,1 –19200,0 –19208,2 FT_O7H –18140,6 –18131,5 –18138,9 –18141,7 –18132,5 –18139,9 FT_S1H –18139,2 –18130,0 –18137,5 –18140,2 –18131,1 –18138,5 PT_S1H –20401,9 –20390,7 –20399,5 –20403,3 20392,1 –20400,9 TT_S1H –26960,4 –26949,8 –26958,3 –26960,4 –26951,0 –26959,5 TT_S7H –26961,2 –26950,4 –26958,7 –26962,5 –26951,5 –26959,9 MTT_S1H –26960,5 –26950,0 –26958,4 –26961,7 –26951,1 –26959,6 MTT_S7H –26961,0 –26950,4 –26958,9 –26962,1 –26951,6 –26960,1 Các giá trị nhiệt động chất ức chế ăn mòn dạng roton h a cho Bảng SI.3.1 SI.3.2, hương há sử dụng hàm sở 6– 311G(d,p) Trong bảng dẫn xuất thio hene kí hiệu theo vị trí ngun tử bị proton hóa, ví dụ AT– 7H c nghĩa hân tử AT bị proton hóa vị trí ngun tử oxy O7 Phản ứng proton hóa chất ức chế mơi trường nước xảy sau: Inh  H 3O   InhH   H 2O P.7 Bảng SI.3.2 Giá trị entanpy (ΔH) lượng tự (ΔG) dạng proton hóa chất ức chế ăn mịn pha khí sử dụng ntan y (ΔH) (eV) Chất hương há Năng lượng tự (ΔG) (eV) B3LYP APF-D M05–2X B3LYP APF-D M05–2X AT_O7H –19212,5 –19202,5 –19210,6 –19213,7 –19203,7 –19211,8 AT_S1H –19211,3 –19201,2 –19209,4 –19212,4 –19202,4 –19210,6 FT_O7H –18142,9 –18133,8 –18141,2 –18143,9 –18134,8 –18142,2 FT_S1H –18141,7 –18132,5 –18140,0 –18142,7 –18133,5 –18141,0 PT_S1H –20404,0 –20392,8 –20401,7 –20405,4 –20394,2 –20403,0 TT_S1H –26962,7 –26952,1 –26960,6 –26962,7 –26953,2 –26961,7 TT_S7H –26963,4 –26952,8 –26961,3 –26964,5 –26953,9 –26962,5 MTT_S1H –26962,8 –26952,2 –26960,7 –26963,9 –26953,4 –26961,8 MTT_S7H –26963,2 –26952,8 –26961,2 –26964,4 –26953,8 –26962,4 PT có vị trí có khả roton h a nguyên tử S1 thuộc vòng thio hene đ có dạng proton hóa Các dẫn xuất cịn lại có vị trí có khả roton h a nguyên tử S1 thuộc vòng thiophene nguyên tử O7 (đối với AT, FT) nguyên tử S7 (đối với MTT TT) nên có hai dạng proton hóa o đ cần so sánh giá trị nhiệt động dạng proton hóa nhằm tìm dạng dạng có cấu trúc bền vững Đối với dạng ức chế ăn mịn, dạng có giá trị entanpy thấp (âm nhất) dạng c độ bền mặt lượng cao Dựa vào Bảng 3.4 Bảng 3.5, nhận dạng proton hóa với ion H+ liên kết với nguyên tử O, S khơng thuộc vịng thiophene ln có giá trị entanpy nhỏ so với dạng proton hóa vị trí S1: giá trị thấ từ 1,2 đến 1,6eV đối AT, FT (H+ liên kết với O7) thấp từ 0,4 đến 0,8eV MTT, TT (H+ liên kết với S7) Như vậy, dạng proton hóa nguyên tử O7 ( AT, FT) S7 (đối với TT, TT) c độ bền mặt lượng cao so với dạng proton hóa nguyên tử S1 thuộc vòng thiophene P.8 Năng lượng tự (ΔG) đại lượng cho biết độ bền mặt nhiệt động dạng proton hóa chất Các chất có giá trị lượng tự thấp chứng tỏ độ bền nhiệt động cao Dựa vào kết lượng tự t nh toán Bảng SI.3.1 SI.3.2, rõ ràng dạng proton hóa nguyên tử O7 (đối với AT, FT) S7 (đối với MTT, PT) thuộc nhóm c độ bền nhiệt động cao so với dạng roton h a tương ứng nguyên tử S1 thuộc vòng thiophene Giá trị ΔG dạng proton hóa S1 cao dạng liên kết với O7 từ 1,2 đến 1,6eV AT, FT dạng liên kết với S7 0,4 đến 2,1eV MTT, TT P.9 Phụ lục SI.4 Giá trị lượng, lượng tự dẫn xuất thiophene cluster trạng thái nghiên cứu khác Bảng SI.4.1: Giá trị lượng, lượng tự dẫn xuất thiophene sử dụng mức lý thuyết B3LYP/6– 11G(d, ) (đơn vị hartree) Chất ntan y (ΔH) (eV) Năng lượng tự (ΔG) (eV) B3LYP APF-D M05–2X B3LYP APF-D M05–2X AT–khí -705.648176 -705.279409 -705.584130 -705.689551 -705.320627 -705.625980 AT–lỏng -705.655964 -705.287376 -705.593681 -705.698047 -705.328858 -705.633144 FT–khí -666.343493 -666.006960 -666.285468 -666.380773 -666.044215 -666.322575 FT–lỏng -666.350821 -666.014377 -666.293642 -666.388081 -666.051615 -666.330748 MTT–khí -990.509892 -990.121888 -990.439077 -990.552161 -990.164164 -990.479993 MTT–lỏng -990.513908 -990.126279 -990.442265 -990.556143 -990.167652 -990.484253 PT–khí -749.475400 -749.063244 -749.394820 -749.526299 -749.113623 -749.442947 PT–lỏng -749.479002 -749.067159 -749.399096 -749.530008 -749.117626 -749.447152 TT_khí -990.505605 -990.116072 -990.433827 -990.546875 -990.157133 -990.474973 TT_lỏng -990.511834 -990.122677 -990.440908 -990.553119 -990.163717 -990.482199 Năng lượng cluster Fe4 tính theo mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ: Sum of electronic and zero-point Energies= -493.651805 Sum of electronic and thermal Energies= -493.644985 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -493.644041 Sum of electronic and thermal Free Energies= ΔH = –493.644041 Hartree -493.688752 ΔG = –493.688752 Hartree P.10 Bảng SI.4.2: Giá trị entan y lương tự tổng tương tác dẫn xuất thiophene với cluster Fe4, sử dụng mức lý thuyết B3LYP/6–311G(d,p), (đơn vị eV) Hợ chất kiểu tương tác 1Fe–π AT 3Fe–π 1Fe–O7 FT 1Fe–π 3Fe–π 1Fe–S1 MTT 1Fe–π 3Fe–π 1Fe–S1 PT 1Fe–π 3Fe–π 1Fe–S1 TT 1Fe–π 3Fe–π ntan y (ΔH) –32634,737 –32635,251 –31565,536 –31565,226 –31565,109 –40386,562 –40386,751 –40386,382 –33827,691 –33827,947 –33827,501 –40386,457 –40386,693 –40386,294 Năng lượng tự (ΔG) –32636,586 –32636,962 –31567,219 –31566,961 –31566,747 –40388,38 –40388,57 –40388,122 –33829,749 –33829,94 –33829,504 –40388,362 –40388,525 –40388,063 Bảng SI.4.3: Năng lượng tương tác dẫn xuất thiophene với cluster Fe4, sử dụng hương há B YP với hàm sở LANL2DZ áp dụng cho nguyên tử Fe hàm sở 6–311G(d,p) áp dụng cho nguyên tử C, H, S, Kiểu tương tác AT FT MTT PT TT 1Fe–O7 1,115 (đơn vị eV) 1Fe-π 0,796 0,805 3Fe-π 1,310 0,688 1Fe–S7 1,438 1,424 1,497 1,069 0,978 1,098 1,249 1,168 1,261 P.11 ... HIẾU NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MÒN SẮT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT THIOPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN : Hóa vơ : 60440113 Chuyên ngành Mã số LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU... này, đề xuất nhiệm vụ: ? ?Nghiên cứu hoạt tính ức chế ăn mịn sắt số dẫn xuất thiophene phương pháp hóa tính toán? ?? Chương 1: Tổng quan lý thuyết 1.1 Ăn mòn kim loại 1.1.1 Ăn mòn kim loại Ăn mòn kim... thiophene tốt Một số dẫn xuất thio hene nghiên cứu tính chất hoạt tính ức chế ăn mòn như: nghiên cứu khả ức chế ăn mòn thiophene, 2–thienylmethanol, methyl 2–thiophenecarboxylate, ethyl 2– thiophenecarboxylate,