Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của hợp chất tanin tách từ thịt quả điều lộn hột

Sinh viên: Trương Ngọc Hải Uyên Trang 3 PGS.TS Lê Tự Hải MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI. Chống ăn mòn kim loại là một lĩnh vực thu hút sự quan tâm của hầu hết mọi quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các quốc gia có nền công nghiệp phát triển. Theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên Hiệp Quốc (UNDP), ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn đối với nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% tổng sản phẩm quốc gia (GNP). Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim loại, trong đó việc sử dụng các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit, …cũng đã mang lại hiệu quả đáng kể. Tuy nhiên, các chất ức chế này thường gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, công nghệ chống ăn mòn mới hướng đến việc sử dụng các chất ức chế sạch, thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học chú trọng. Trên thế giới, người ta biết đến tanin là một hợp chất có nhiều ứng dụng đặc biệt: làm dược phẩm, dùng trong công nghệ thuộc da, làm bền màu, làm chất ức chế ăn mòn kim loại Hiện nay ở nước ta cây điều lộn hột được biết đến như một loại cây trồng quen thuộc có giá trị kinh tế cao. Từ năm 2002 Việt Nam đã vươn lên đứng thứ nhì thế giới sau Ấn Độ cả về diện tích trồng điều (350.000 ha), sản lượng công nghiệp (220250 ngàn tấn) lẫn kim ngạch xuất khẩu (214 triệu USD). Cây điều lộn hột trở thành loài cây xóa đói giảm nghèo cho người nông dân. Khi nói đến quả điều người ta thường chỉ nghĩ tới một vài sản phẩm của nó như: hạt điều,dầu điều... còn thịt quả điều lộn hột bị bỏ đi sau thu hoạch lấy hạt, chỉ một số lượng rất ít không đáng kể được sử dụng làm thức ăn gia súc, nước mắm chay... Trung bình cứ 1 tấn hạt điều thô được thu hoạch thì có đến 810 tấn thịt quả điều bị người nông dân bỏ đi gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Trong khi đó, trong thịt quả điều lộn hột có một lượng rất lớn tanin bị thải loại hoang phí. Vì vậy việc khai thác thêm ứng dụng, nhằm nâng cao giá trị của cây điều lộn hột và giải quyết vấn đề chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường có ý nghĩa thực tiễn cao. Bên cạnh đó góp phần giải quyết được mối lo về ô nhiễm môi trường và tạo thêm công ăn việc làm cho người nông dân. Vì thế, chúng tôi chọn đề tài Đề tài : Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của hợp chất Tanin tách từ thịt quả điều lộn hột Sinh viên: Trương Ngọc Hải Uyên Trang 4 PGS.TS Lê Tự Hải Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của hợp chất Tanin tách từ thịt quả điều lộn hột.” 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng:

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Chống ăn mòn kim loại là một lĩnh vực thu hút sự quan tâm của hầu hết mọi quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các quốc gia có nền công nghiệp phát triển Theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên Hiệp Quốc (UNDP), ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn đối với nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% tổng sản phẩm quốc gia (GNP) Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim loại, trong đó việc sử dụng các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit, …cũng đã mang lại hiệu quả đáng kể Tuy nhiên, các chất ức chế này thường gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, công nghệ chống

ăn mòn mới hướng đến việc sử dụng các chất ức chế sạch, thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học chú trọng

Trên thế giới, người ta biết đến tanin là một hợp chất có nhiều ứng dụng đặc biệt: làm dược phẩm, dùng trong công nghệ thuộc da, làm bền màu, làm chất ức chế ăn mòn kim loại

Hiện nay ở nước ta cây điều lộn hột được biết đến như một loại cây trồng quen thuộc có giá trị kinh tế cao Từ năm 2002 Việt Nam đã vươn lên đứng thứ nhì thế giới sau Ấn Độ cả về diện tích trồng điều (350.000 ha), sản lượng công nghiệp (220-250 ngàn tấn) lẫn kim ngạch xuất khẩu (214 triệu USD) Cây điều lộn hột trở thành loài cây xóa đói giảm nghèo cho người nông dân Khi nói đến quả điều người ta thường chỉ nghĩ tới một vài sản phẩm của nó như: hạt điều,dầu điều còn thịt quả điều lộn hột bị

bỏ đi sau thu hoạch lấy hạt, chỉ một số lượng rất ít không đáng kể được sử dụng làm thức ăn gia súc, nước mắm chay Trung bình cứ 1 tấn hạt điều thô được thu hoạch thì

có đến 8-10 tấn thịt quả điều bị người nông dân bỏ đi gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong khi đó, trong thịt quả điều lộn hột có một lượng rất lớn tanin bị thải loại hoang phí Vì vậy việc khai thác thêm ứng dụng, nhằm nâng cao giá trị của cây điều lộn hột và giải quyết vấn đề chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường có

ý nghĩa thực tiễn cao Bên cạnh đó góp phần giải quyết được mối lo về ô nhiễm môi trường và tạo thêm công ăn việc làm cho người nông dân Vì thế, chúng tôi chọn đề tài

"Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của hợp chất Tanin tách từ thịt quả điều lộn hột.”

2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng:

- Thịt quả điều lấy từ cây điều lộn hột ở khu vực thị trấn Phú Hoà, huyện

ChưPăh, tỉnh Gia Lai

2.2 Phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin bằng các dung môi khác nhau; khảo sát

các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim

loại trong môi trường NaCl 3,5%; HCl

3 MỤC TIÊU VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

3.1 Mục tiêu nghiên cứu :

- Đánh giá khả năng tách tanin từ thịt quả điều lộn hột

- Thử tác dụng chống ăn mòn kim loại của tanin thu được từ thịt quả điều lộn hột

3.2 Nhiệm vụ nghiên cứu :

- Nghiên cứu chiết tách và ứng dụng tanin từ thịt quả điều lộn hột làm chất ức chế ăn mòn kim loại

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Tìm hiểu về quả đào lộn hột, Tanin thông qua các tài liệu tham khảo

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp chiết tách Tanin từ thịt quả điều lộn hột

- Phương pháp khối lượng, phương pháp phân hủy mẫu phân tích và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

- Phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp sắc lí lỏng cao áp ghép khối phổ

- Phương pháp điện hóa để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của Tanin

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

pseudotanin

Phân tử lượng tanin phần lớn nằm trong khoảng 500 – 5.000 đvc

Khi đun chảy tanin trong môi trường kiềm thường thu được những chất sau:

OH

OH

OH OH

COOH

OH

OH OH

OH OH HO

COOH

OH

Pyrocatechin Axitpyrocatechic Pyrogallol Acid gallic Phloroglucin

Tanin có trong vỏ, trong gỗ, trong lá và trong quả của những cây như sồi, sú, vẹt, thông, đước, chè,…Đặc biệt một số tanin lại được tạo thành do bệnh lý khi một vài loại sâu chích vào cây để đẻ trứng tạo nên “Ngũ bội tử” Một số loại ngũ bội tử chứa đến 50% – 70% tanin

1.1.2 Phân loại

Hóa học của tanin rất phức tạp và không đồng nhất tanin có thể chia làm 2 loại chính: tanin thủy phân được hay còn gọi tanin pyrogallic và tanin ngưng tụ hay còn gọi

là tanin pyrocatechic

1.1.2.1 Tanin pyrogallic

Tanin pyrogallic là những este của gluxit, thường là glucozơ với một hay nhiều

axit trihiđroxibenzencacboxylic

Khi thủy phân bằng acid hoặc bằng enzym tanase thì giải phóng ra phần đường

thường là glucose, đôi khi gặp đường đặc biệt, ví dụ đường hamamelose Phần không

phải đường là các acid Acid hay gặp là acid gallic Các acid gallic nối với nhau theo

dây nối depsid để tạo thành acid digallic, trigallic Ngoài acid gallic người ta còn gặp

các acid khác ví dụ acid ellagic, acid luteolic, dạng mở 2 vòng lacton của acid elagic,

acid chebulic

Phần đường và phần không phải đường nối với nhau qua dây nối ester nên người

ta coi loại này là những pseudoglycosid

Đặc điểm chính của loại tanin này:

 Khi cất khô ở 1800

C – 2000C thì thu được pyrogallol là chủ yếu

 Cho kết tủa bông với chì axetat 10%

 Cho kết tủa màu xanh đen với muối sắt (III)

 Thường dễ tan trong nước

Axit galic β-1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

Galoyl este β- 1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

Naringenin Eriodictyol

O HO

O

O

O G

O G

G

G

O G

Hình 1.1 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrogallic

1.1.2.2 Tanin pyrocatechic

Tanin nhóm này được tạo thành do sự ngưng tụ từ các đơn vị flavan-3-ol hoặc

flavan 3,4-diol Dưới tác dụng của axit hoặc enzim thì không bị thủy phân mà tạo thành

chất đỏ tanin hay phlobaphen Phalobaphen ít tan trong nước là sản phẩm của sự trùng

hợp kèm theo oxi hóa, do đó tanin pyrocatechic còn được gọi là phlobatanin

Đặc điểm chủ yếu của loại tanin này là:

 Khi cất khô cho pyrocatechin là chủ yếu

 Cho kết tủa màu xanh đậm với muối sắt ba

 Cho kết tủa bông với nước brom

 Khó tan trong nước hơn pyrogallic

Catechin (C) Epicatechin (EC)

β– 1,2,2,3,6 – pentagaloyl – O – D - glucose G là este của acid gallic

OH

OH O

OH

- Thí nghiệm thuộc da của tanin: Lấy một miếng da sống chế sẵn ngâm vào

dung dịch HCl 2% rồi rửa với nước cất, sau đó thả vào dung dịch tanin trong vòng 5 phút Rửa lại với nước cất rồi nhúng vào dung dịch sắt (III) sunfat 1% Miếng da sẽ

chuyển sang màu nâu hoặc nâu đen

- Kết tủa với gelatin: Dung dịch tanin 0,5-1% khi thêm vào dung dịch gelatin 1%

có chứa 10% NaCl thì sẽ có kết tủa

- Kết tủa với alkaloid: tanin tạo kết tủa với các alkaloid hoặc một số dẫn chất hữu

cơ có chứa nitơ khác như hexamethylen tetramin, dibazol…

- Kết tủa với muối kim loại: tanin cho kết tủa với các muối kim loại nặng như

chì, thủy ngân, kẽm, sắt

- Phản ứng Stiasny (để phân biệt 2 loại tanin): Lấy 50ml dung dịch tanin, thêm

10ml formol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút tanin pyrogallic không kết tủa còn tanin pyrocatechic thì cho kết tủa đỏ gạch Nếu trong dung dịch có cả 2 loại tanin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt (III), nếu có mặt tanin pyrogallic thì sẽ có kết tủa xanh đen

- Tanin bị oxi hóa hoàn toàn dưới tác dụng của KMnO4 hoặc hỗn hợp cromic trong môi trường axit

1.1.4 Công dụng của tanin

Ở trong cây, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất, các quá trình oxi hóa khử, là những chất đa phenol, tanin có khả năng kháng khuẩn nên có vai trò bảo vệ cho cây

Tanin là một hợp chất có khá nhiều ứng dụng trong điều trị:

- Do có tính tạo tủa với protein, khi tiếp xúc với niêm mạc, tổ chức da bị tổn thương hay vết loét,… tanin sẽ tạo một màng mỏng, làm máu đông lại, ngừng chảy nên ứng dụng làm thuốc đông máu và thuốc săn se da

- Tanin có tính kháng khuẩn, kháng virus, được dùng trong điều trị các bệnh viêm ruột, tiêu chảy mà búp Ổi, búp Sim, vỏ Ổi và vỏ Măng cụt là những dược liệu tiêu biểu

đã được dân gian sử dụng

- Tanin dùng làm thuốc chữa bỏng, làm tiêu độc vì tanin có thể kết hợp với các độc tố do vi khuẩn tiết ra, cũng như với các chất độc khác như muối bạc, muối thủy ngân, muối chì, kẽm….Tanin tạo kết tủa với các alcaloid và các muối kim loại nặng này nên làm giảm sự hấp thu của những chất này trong ruột, vì vậy được ứng dụng để giải độc trong những trường hợp ngộ độc alcaloid và kim loại nặng Cũng vì lý do này, không nên uống thuốc với nước trà

- Trong bào chế hiện đại, tanin được tinh chế rồi bào chế thành những chế phẩm như dung dịch có nồng độ 1-2% hoặc thuốt bột, thuốc mỡ dùng ngoài 10-20%

- Tanin có ứng dụng quan trọng trong công nghệ thuộc da, làm cho da biến thành

da thuộc không thối và bền, làm chất cầm màu trong nhuộm vải bông Sở dĩ tanin được dùng thuộc da là do cấu trúc hoá học của tanin có nhiều nhóm OH phenol tạo được nhiều dây nối hydro với các mạch polypeptid của protein trong da Phân tử tanin càng lớn thì sự kết hợp này càng chặt chẽ

1.1.5 Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay

Trên thế giới

Các sản phẩm Tannin riche, Tannin riche Extra, Quer Tannin được sản xuất với sản lương lớn ở các nước Châu Âu để tăng hương, vị cho rượu và bảo quản rượu nho Giá trị của các hợp chất tanin chiết xuất từ thực vật liên tục được nghiên cứu

- Gần đây, khi nghiên cứu về dược tính của chè xanh, các nhà khoa học đã tin rằng các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo Chất chống oxi hóa trong chè là polyphenol

có hiệu lực gấp 100 lần vitamin C, gấp 25 lần vitamin E (theo kết quả nghiên cứu của

Bác sĩ Weisburger)

- Tanin chiết xuất từ vỏ và hạt lựu có tác dụng làm da mịn màng

Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tanin được các nhà khoa học quan tâm:

- Sản xuất keo-formaldehyde cho gỗ dán nội thất từ bột bắp-tanin

- Tanin chất kết dính cho gỗ ép

- Đánh giá khả năng phản ứng của formaldehyde và tanin tạo chất kết dính bằng sắc ký khí

- Chất kết dính sinh học liên kết gỗ từ tanin

Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể được sử dụng như chất chống ăn mòn kim loại với chi phí ít hơn nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin) có thể được sử dụng để sản xuất tanin thương mại Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã được phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil, bao gồm:

 Sản phẩm chống ăn mòn mòn - được bán dưới tên thương hiệu Nox-Primer, sản phẩm này xử lý gỉ bề mặt thép trước khi sơn Một polymer trong thành phần của Nox-Primer tạo ra một lớp bảo vệ mà trên thực tế có thể gấp đôi tuổi thọ của sơn truyền thống

 Keo dán gỗ - chiết xuất tanin được thêm vào chất kết dính sử dụng để dán gỗ trong sản xuất vật liệu đóng tàu

 Chất ức chế ăn mòn- tanin là dầu khoáng addedto để bảo vệ thép cán nguội khỏi

ăn mòn trong quá trình vận chuyển và lưu trữ

Ở Việt Nam

Hiện nay tiềm năng khai thác tanin rất lớn nhưng việc nghiên cứu và hiệu quả sử dụng vẫn chưa cao Trong thời gian gần đây, một số nhà khoa học đã bước đầu nghiên

cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của polyphenol từ cây chè Ngoài việc làm thuốc chữa bệnh và các chất phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực phẩm, tanin cũng cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong công nghiệp thuộc da và chống

ăn mòn kim loại

1.1.6 Những thực vật chứa nhiều tanin

Tanin phân bố rộng rãi trong thiên nhiên

Các loài keo (acacia) khác nhau có hàm lượng tanin khác nhau Loài có hàm lượng tanin lớn nhất là keo đen (acacia mearsi) có tới 40 – 43% tanin, loài acacia cepebricta có hàm lượng tanin từ 15 – 20% Cây sồi chứa khoảng từ 7 đến 10% tanin Bạch đàn: vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12% Cây chè cũng có hàm lượng tanin khá lớn: lá chè chứa khoảng 20% tanin

Nhìn chung, tanin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm như: Loài thông (Rubiaceae), sến (Sapotaceae), cỏ roi ngựa (Verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó (Scrophulariaceae), trúc đào (Apocynaceae), khoai lang (Convolvulaceae), hoa môi (Labiatea), thầu dầu (Ecephorbiaceae), đậu (Leguminoseae), trôm (Sterculiaceae), đào lộn hột (Anacardiaceae),chùm ớt (Bignoniaceae) và oro (Acanthaceae); dẻ (Fagaceae), thông Caribe (pinus caribaea),, …

Đặc biệt, có một số tanin được tạo thành do thực vật bị một bệnh lý nào đó, như

vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con sâu ngũ bội tử gây

ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họ Anacardiaceae) Hàm lượng tanin trong dược liệu thường khá cao, chiếm từ 6-35%, đặc biệt trong Ngũ bội tử

có thể lên đến 50-70% Ở trong cây, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất và oxy hoá khử, đồng thời nhờ có nhiều nhóm phenol nên tanin có tính kháng khuẩn, bảo vệ cây trước những tác nhân gây bệnh từ bên ngoài

1.2 TỔNG QUAN VỀ CÂY ĐIỀU

Cây điều có tên khoa học Anacardium occidentale L Một số vùng nước ta còn gọi là cây đào lộn hột Tên tiếng Anh thường gọi là “Cashew”, thuộc họ xoài

Hình 1.1 Cây điều lộn hột

Hạt điều (trái thực của cây điều) là phần có giá trị kinh tế cao nhất Nhân điều (hạt điều bóc vỏ) chiếm 25 – 30% trọng lượng hạt, trong đó bột đường (22 – 33 %), chất béo (44 – 49% ), đạm (15 – 28% ) Ngoài ra còn có sinh tố B1, sinh tố E và nhiều chất khoáng rất cần cho cơ thể con người Do vậy nhân điều là thực phẩm bổ dưỡng cao cấp, được người tiêu dùng ở nhiều nước trên thế giới ưa chuộng

Trái điều (trái giả của cây điều) cho dịch ép trong đó chứa đường, nhiều chất khoáng, sinh tố (C, B1, B2, PP), có thể chế ra nước uống, sirô cô đặc, rượu điều, mứt, rau xanh; bã trái làm thức ăn cho gia súc, phân bón v.v…

Vỏ hạt điều chứa 18 – 23% dầu vỏ điều (CNSL), là nguyên liệu để chế ra các loại sản phẩm như: sơn phủ kim loại, sơn cách điện, sơn mỹ nghệ, bột ma sát, thuốc bảo quản gỗ v.v… Hiện nay, dầu vỏ điều cũng là một mặt hàng xuất khẩu

Điều không những là cây thực phẩm quý, cho vị thuốc tốt mà còn là cây phủ xanh đất trồng đồi trọc, cây chắn gió, chắn cát Điều là cây nhiệt đới, xanh quanh năm, cao 6 – 14m, thân ngắn cành dài, lá đơn nguyên hình trứng tròn đều, hoa nhỏ mọc thành chuỳ Quả thật là một loại quả khô, hình quả thận, nặng 5 – 9g, vỏ mầu xám, cuống quả phình to bằng quả trứng màu vàng, đỏ hay trắng, làm cho ta có cảm giác phần cuống quả phình ra là quả và quả thật là hạt do đó có tên là “Đào lộn hột”

Điều nguồn gốc ở Braxin nhưng các nước trồng nhiều nhất lại là Ấn Độ, Việt Nam, Tanzanai, Mozambic Điều phát triển ở vùng nóng ẩm và nửa khô hạn Cây không chịu được giá rét, dưới 7 – 80

C cây ngừng sinh trưởng, do đó điều chỉ phát triển tốt ở miền Nam nước ta nhờ khí hậu phù hợp

Cây điều phát triển tốt ở những điều kiện:

* Nhiệt độ: trung bình năm từ 24 – 280C , trung bình tối thấp 180C, trung bình tối cao 380C, không có sương giá

* Mưa, ẩm: lượng mưa 800 – 1.600 mm/ năm, độ ẩm không khí tương đối 65 – 85

%; có hai mùa mưa và khô rõ rệt kéo dài 5 – 6 tháng

* Gió: ở những vùng ít bị ảnh hưởng của gió bão và lốc xoáy, tốc độ gió từ 2 – 25

km/ giờ

* Đất: cây điều có thể mọc được trên nhiều loại đất, nhưng phát triển tốt trên các

loại đất cát, cát pha, thịt nhẹ, đất tơi xốp có tầng đất dầy trên 1m, tầng nước ngầm sâu

từ 1,5 m đến trên 5 m; đất phải thoát nước; độ pH từ 5 – 7,3; độ cao so với mặt nước biển dưới 700 m

1.3 LÝ THUYẾT VỀ ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI

1.3.1 Ăn mòn kim loại

1.3.1.1 Định nghĩa và phân loại các quá trình ăn mòn kim loại

a Định nghĩa

Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy kim loại dần từ ngoài vào trong khi kim loại tiếp xuvs với môi trường xung quanh

b Phân loại theo quá trình: gồm 3 loại

- Ăn mòn sinh học: Là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác động của một số vi sinh vật có trong môi trường xâm thực (đất , nước…)

- Ăn mòn hóa học: Là quá trình phá hủy kim loại do tác động của nó với môi trường xung quanh: khí khô hay chất lỏng không phải là chất điện giải Ăn mòn khí khô ở nhiệt độ thường ít gặp, quá trình ăn mòn kim loại khí phổ biến là khi kim loại tiếp xúc với khí ở nhiệt cao

xMe(r) + y∕2 → MexOy

-Ăn mòn điện hóa: Là sự phá hủy kim loại do tác dụng điện hóa của môi trường chất điện giải và xảy ra ở hai môi trường khác nhau trên bề mặt kim loại và làm xuất hiện dòng điện Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm ba quá trình kèm theo nhau sau đây:

+ Qúa trình anot: Kim loại bị ăn mòn theo phản ứng:

Men+.ne + mH2O

Men+.mH2O.ne

+ Qúa trình catot: Các chất oxi hóa nhận e do kim loại giải phóng:

Ox + ne → Red (Red là chất khử) hay D + ne → [D.ne]

+ Qúa trình dẫn điện: Các electron do kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di chuyển từ anot sang catot, trong dung dịch điện li cũng có sự dịch chuyển của cation và anion tương ứng

Hình 1.2 Sơ đồ ăn mòn điện hóa 1.3.1.2 Ăn mòn thép trong nước sông và nước biển

a Thành phần của nước sông và nước biển

Nước sông và nước biển là những dung dịch điện li Trong nước biển có rất nhiều loại muối hòa tan như trong bảng 1.1:

Bảng 1.1 Thành phần các muối hòa tan trong nước biển

Khác với nước biển, nước sông có thành phần rất khác nhau tùy theo điều kiện

tự nhiên hình thành dòng sông cũng như tác động của con người

Độ bền và độ cứng của thép phụ thuộc vào thành phần C, thành phần C tăng lên thì độ cứng tăng nhưng độ dẻo và độ dai giảm

Thép CT3 có ưu điểm là: có cơ tính nhất định ( như độ cứng sau khi tôi của thép cacbon cao không thua kém hợp kim có lượng cacbon tương tự), có tính công nghệ tốt như dễ đúc, hàn, cán, rèn, dập, kéo sợi, gia công cắt gọt Điều cơ bản nhất là thép CT3

có giá thành rẻ, hợp với túi tiền của mọi người (đặc biệt là người lao động)

c Ăn mòn thép trong nước

Thép là một hợp kim của sắt với nhiều loại kim loại và phi kim Ăm ,òm thép trong dung dịch nước là kết quả của hai hay nhiều phản ứng xảy ra trên bề mặt các kim loại Trong đó có một phản ứng anot (oxi hóa kim loại thành ion của nó dưới dạng oxit hay hidroxit) và một hay nhiều phản ứng catot (khử các cấu tử oxi hóa có mặt trong dung dịch)

Các phản ứng xảy ra như sau:

Vậy thép rất dễ bị ăn mòn trong nước

Ngoài ra các kim loại khác có trong thép có thế cân bằng lớn hơn phi nhưng vẫn

có thể bị ăn mòn trong dung dịch có chứa oxi hòa tan

Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào những phản ứng catot:

2H+ + 2e H2

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

Ở pH thấp thí các phản ứng trên xảy ra nhanh nên tốc độ ăn mòn lớn

Bên cạnh đó, tại catot còn xảy ra các phản ứng khác dẫn đến ăn mòn Ví dụ:

2CO2 + 2H2O + 2e H2 + 2HCO3

-Thực tế trong tự nhiên, nước sông và nước biển có tốc độ ăn mòn phụ thuộc phần lớn vào lượng oxi hòa tan, hàm lượng Cl-, Br- trong nước

1.3.2 Các phương pháp bảo vệ kim loại

1.3.2.1 Bảo vệ bằng cách ngăn cách kim loại với môi trường xâm thực

a Các lớp che phủ kim loại

Các lớp loại này là các lớp che phủ catot và các lớp che phủ anot Nếu lớp che phủ có thế âm hơn thế của kim loại cần bảo vệ gọi là lớp che phử anot Các lớp che phủ anot trên sắt là các lớp kẽm, cacdimi Các lớp che phủ catot trên sắt là đồng, niken, chì,

b Các lớp che phủ phi kim loại

Các lớp che phủ phi kim loại gồm các lớp che phủ chất vô cơ và hữu cơ Các lớp che phủ hữu cơ là các màng polyme Sơn và sơn lắc được sử dụng rộng rãi nhất trong thực tế chống ăn mòn kim loại Các màng sơn lắc và màng sơn có nhiều đặc điểm trội hơn so với các lớp kim loại Chúng dễ che phủ lên các chi tiết có nhiều loại kích thước, bịt kín các lỗ, các khe, các vết rạn nứt mà không làm tính chất của kim loại thay đổi Chúng là những vật liệu bảo vệ hiệu quả mà rẻ tiền

1.3.2.2 Các phương pháp bảo vệ điện hóa

a Cơ sở của phương pháp bảo vệ điện hóa

Hình 1.3 Giản đồ thế - pH các vùng ăn mòn và bảo vệ kim loại

Dựa vào hình 1.3 thì trong điều kiện nào đó ta có thể chuyển thế điện cực về phía dương hơn hay âm hơn so với thế ăn mòn thì dòng ăn mòn sẽ giảm Như vậy bảo

vệ điện hóa là phân cực thế điện cực Có 2 phương pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn: Bảo vệ catot và bảo vệ anot

b Bảo vệ catot

- Bảo vệ bằng dòng điện ngoài:

Nhờ dòng điện một chiều bên ngoài, người ta giảm thế điện cực xuống trong vùng không bị ăn mòn, hay trong giản đồ Evans ta giảm thế cactot đến giá trị thế anot (Ec0 = E0a) Do đó dòng ăn mòn hướng về số 0 Việc bảo vệ catot áp dụng cho Fe, Cu,

Al và hợp kim Al trong trường hợp các kim loại này ngâm trong dung dịch nước hay trong môi trường ẩm

- Bảo vệ anot hi sinh (bảo vệ bằng protector):

Để giảm thế điện cực đến thế bảo vệ (bằng kim loại không bị ăn mòn hay thụ động hoàn toàn) ta có thể cho Fe tiếp xúc với kim loại có thế thấp hơn thế của Fe và tavs dụng như anot hi sinh (anot hi sinh thường dùng là Zn, Al, hợp kim Al – Zn)

c Bảo vệ anot

Theo hình 1.3, ta thấy để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động bền (tức là chuyển thế kim loại về phía dương hơn), người ta nối kim loại cần được bảo vệ với cực dươnng của nguồn điện một chiều Bảo vệ anot được áp dụng cho thép không gỉ trong

H2SO4chứa HCl ở 250C Khi có mặt vài chất ức chế (nitrat, cromat, sunfat, )trong dung dịch thì hiệu quả bảo vệ anot tăng lên

1.3.2.3 Bảo vệ bằng chất ức chế

Khái niệm: Chất ức chế ăn mòn là chất mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường thì tốc độ ăn mòn điện hóa của kim loại và hợp kim giảm đi rất lớn Cơ cấu tác dụng của chất ức chế là ngăn cản quá trình anot, catot hay tạo màng Để đánh giá hiệu quả của chất ức chế, người ta thường dựa vào 2 chỉ số sau:

- Hệ số tác dụng bảo vệ (khí hiệu là Z):

-, NO3-, MnO4-, CrO42-… Những chất này có khả năng oxi hóa tạo thành màng thụ động trên anot theo thuyết màng hay hấp phụ Ví dụ: cơ cấu tác dụng của CrO4

(cromat) là hấp phụ trên sắt tạo thành hợp chất bề mặt

Chất ức chế catot: Chất làm chậm catot làm giảm tốc độ ăn mòn do giảm hiệu ứng quá trình catot hay giảm bề mặt catot

Chất làm chậm catot là chất hấp phụ oxi, do đó làm giảm tốc độ ăn mòn khử phân cực oxi

Ví dụ: Na2SO4 + 1/2O2 → Na2SO4

Chất làm chậm tạo thành màng trên catot và giảm bề mặt catot

Ví dụ: Ca(HCO3)2 + OH- → CaCO3 + HCO3- + H2O

Cation của một số kim loại: As3+

, Bi3+…trong môi trường axit chúng sẽ giải phóng điện trên catot tạo thành As và Bi Qúa thế của H2 trên kim loại này cao hơn quá thế của H2 trên thép Do đó sự có mặt của các ion này làm giảm tốc độ thoát H2 dẫn đến giảm tốc độ ăn mòn kim loại

Chất ức chế hữu cơ:

Tác dụng của chất ức chế hữu cơ là hấp phụ lên bề mặt kim loại và giảm tốc độ

ăn mòn Cũng có ý kiến cho rằng chất hữu cơ hấp phụ lên bề mặt kim loại, đầu tiên là hấp phụ vật lý do lực tĩnh điện và lực Van der Waals, sau đó là hấp phụ hóa học: các nguyên tử N, O, S có trong thành phần của chất ức chế sẽ tham gia phản ứng với các electron d của kim loại tạo thành lớp màng trên bề mặt kim loại Một số chất ức chế

hữu cơ được sử dụng như: Thioure, Pyridin, Benzidin, Allylamin, Quinolin, Imidazolin, Benzylmecaptan

Có nhiều chất ức chế được sử dụng để chống ăn mòn kim loại Tuy nhiên các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit,…thường gây ô nhiễm môi trường Vì vậy hướng sử dụng các chất ức chế sạch, thân thiện với môi trương đang được các nhà khoa học quan tâm Vì vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịchNaCl 3,5% của Tanin chiết từ thịt quả điều lộn hột

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

- Thịt quả điều lấy từ cây điều lộn hột ở khu vực thị trấn Phú Hoà, huyện

ChưPăh, tỉnh Gia Lai

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Định tính xác định Tanin có trong thịt quả điều lộn hột

2.2.1.1 Định tính chung

Sử dụng thuốc thử FeCl3 để xác định sự có mặt của hợp chất polyphenol

Lấy 2ml dung dịch lọc vào một bình tam giác, thêm vào 5ml dung dịch gelatin –

muối, khuấy đều thấy có kết tủa bông trắng xuất hiện → Có tanin

2.2.1.2 Định tính phân biệt 2 loại tanin

Tanin có 2 loại tanin Pyrogalic (tanin thủy phân) và tanin pyrocatechin (tanin ngưng tụ) Để phân biệt và chứng minh sự có mặt của 2 loại tanin trong quả đào lộn hột, dựa vào phản ứng Stiasny (thuốc thử Stiasny: formol + HCl)

2.2.2 Định lượng Tanin bằng phương pháp Lowenthal

- Nguyên tắc: Oxi hóa tanin bằng dung dịch KMnO4 với chỉ thị là sunfoindigo

- Cách tiến hành:

* Pha chỉ thị sunfoindigo: Lấy 5g indigocacmin cho tác dụng với 25ml dung dịch

H2SO4 đặc, khuấy trong vòng 5 phút sau đó cho tiếp 25ml H2SO4 đặc vào khuấy Tiếp theo cho nước vào hòa tan hết lượng sunfoindigo mới điều chế, để nguội, định mức lên 1000ml

* Định lượng tanin: Cân 1 g bột nguyên liệu và lấy một thể tích chính xác dung

môi, đun trên bếp cách thủy Sau một thời gian nhất định, lọc, để nguội và chuyển toàn

bộ dịch lọc vào bình định mức 250ml Sau đó, đối với mỗi lần chuẩn độ thì lấy 10ml dung dịch này, 10ml chỉ thị và 250ml nước cất cho vào bình nón dung tích 500ml chuẩn bằng dung dịch KMnO4 0,1N, vừa nhỏ, vừa lắc đều cho đến khi xuất hiện màu vàng kim

Song song cùng tiến hành định lượng một mẫu trắng với 10ml chỉ thị trong 250ml nước

Hàm lượng % tanin có trong nguyên liệu được tính theo công thức:

X =

Trong đó:

X là hàm lượng % tanin trong nguyên liệu

a: Thể tích KMnO4 đem chuẩn mẫu phân tích

b: Thể tích KMnO4 đem chuẩn mẫu trắng

V1: Thể tích dung dịch mẫu đem phân tích (10ml)

V2: Thể tích bình định mức (250ml)

(a-b)V 2 0,00582.100

V 1 G

0,00582: Khối lượng tanin ứng với 1ml KmnO4 G: Khối lượng nguyên liệu ban đầu (1g)

2.2.3.Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của mẫu bột thịt quả điều lộn hột

2.2.3.1 Xác định độ ẩm của mẫu bột thịt quả điều lộn hột

- Nguyên tắc: dung phương pháp sấy khô đến khối lượng không đổi

- Cách tiến hành:

Tiến hành làm 3 mẫu, lấy kết quả trung bình

Chuẩn bị 3 chén sứ có kí hiệu sẵn (các chén sứ được rửa sạch và sấy khô trong

tủ sấy, làm nguội đến nhiệt độ phòng), đem cân có khối lượng mo(g)

Bỏ vào cốc khoảng 15g mẫu bột, đem cân phân tích, ghi nhận khối lượng, khi đó tổng lượng cốc cân và mẫu là m1(g)

Đặt cốc vào tủ sấy và sấy ở nhiệt độ 95-100oC, sấy khoảng 2 giờ thì lấy ra đặt trong bình hút ẩm cho nguội đến nhiệt độ phòng rồi cân

Cân xong để cốc vào sấy tiếp khoảng 2 giờ thì cân lại lần nữa đến khi trọng lượng cốc mẫu giữa các lần sấy không thay đổi Ghi nhận khối lượng m2(g)

Công thức tính độ ẩm (W):

W = (m 1 – m 2 )*100/(m 1 – m 0 ) (%)

Trong đó:

m0: Khối lượng cốc sau khi sấy đến khối lượng không đổi

m1: Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy

m2: Khối lượng cốc và mẫu sau khi sấy đến khối lượng không đổi

2.2.3.2 Xác định hàm lượng tro của mẫu bột thịt quả điều lộn hột

- Nguyên tắc: Tro hóa mẫu bằng nhiệt, sau đó xác định hàm lượng tro bằng phương pháp khối lượng

Làm nguội trong bình hút ẩm Qúa trình nung được lặp lại đến khi cốc nung có khối lượng không đổi m2(g)

Để tăng nhanh quá trình tro hóa có thể cho vào cốc chứa tro (đã nguội) 3-5 giọt

H2O25%, sau đó tiến hành như trên

Hàm lượng tro (X) tính bằng % theo công thức:

X = [(m 2 – m o )*100]/(m 1 – m o )

Trong đó:

m0: Khối lượng cốc nung

m1: Khối lượng cốc nung và mẫu ban đầu

m2: Khối lượng cốc nung và tro Kết quả là trung bình cộng của 3 lần xác định song song

2.2.4 Xây dựng quy trình chiết tách Tanin từ thịt quả điều lộn hột

Thịt qủa điều lộn hột sau khi thu lượm về sẽ được rửa sạch cát và bụi bằng nước, sau đó đem phơi khô Lấy 1g nguyên liệu nấu chiết với dung môi trong thời gian nhất định bằng bếp cách thủy ở nhiệt độ nhất định

Nguyên liệu được nấu chiết với dung môi theo 2 cách như sau:

Cách 1: Chiết bằng dung môi nước ở 800

Sau đó tiến hành đo phổ hồng ngoại (IR) và sắc ký lỏng cao áp (HPLC-MS) của

2 mẫu tanin rắn tách được theo 2 cách trên

Tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố sau đến quá trình chiết tách tanin:

* Thời gian, nhiệt độ

* Tỉ lệ nguyên liệu rắn: dung môi lỏng

* Tỉ lệ nước: etanol

2.2.5 Phân tích sản phẩm Tanin rắn tách từ thịt quả điều lộn hột

2.2.5.1 Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên sự hấp phụ năng lượng bức xạ trong vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi trạng thái năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng cơ bản đến trạng thái năng lượng kích thích

Phổ hồng ngoại ứng với chuyển động dao động của phân tử còn gọi là phổ dao động chỉ xuất hiện khi có sự thay đổi lưỡng cực của phân tử khi dao động Tần số dao động cơ bản của phân tử (ứng với bước chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên mức năng lượng kích thích thứ nhất) phụ thuộc vào bản chất và độ bền của liên kết Như vậy tần số hấp phụ phổ hồng ngoại là đặc trưng cho cấu tạo hóa học của phân tử

Đối với phân tử nhiều nguển tử, có rất hiều kiểu dao động: dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng, dao động biến dạng Khi số nguyên tử trong phân tử tăng thì

số kiểu dao động cũng tăng (số dao động cơ bản trong phân tử N nguyên tử không thẳng hàng là 3N – 5) Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau Ngoài ra có nhiều dao động gần giống nhau, nên cùng thể hiện ở một vùng tần số hẹp và tạo ra chỉ một vân phổ chung Vì thế thay cho việc phân tích tỉ mỉ các dao động cơ bản, người ta đưa vào quan niệm dao động nhóm trên cơ sở xem một vài dao động của các liên kết riên rẽ hay của các nhóm chức gần như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử Tần số bức xạ tương ứng với dao động nhóm là tần số dặc trưng nhóm Theo quan niệm này những nguyên tử giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động thể hiện ở những tần số giống nhau Điều này

là cơ sở cho việc nhận ra sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử

Thực tế tần số đặc trưng nhóm còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố cấu trúc phần còn lại của phân tử như hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết hidro nội phân tử, vì mỗi yếu tố trên theo những cách khác nhau đều gây ảnh hưởng đến hằng số lực liên kết Vì thế tần số hấp thụ hồng ngoại là những thong tin hữu ích cho việc nghiên cứu cấu trúc phân tử Tuy nhiên, cũng chính điều này nhiều khi lại gây rắc rối thêm cho công việc nghiên cứu Ngoài ra khi các phân tử nằm trong trạng thái tập hợp khác nhau hay trong dung dịch, hằng số lực liên kết hóa trị còn chịu ảnh hưởng lực

tương tác giứa các phân tử, liên kết hidro liên phân tử, tương tavs với các phân tử dung môi có bản chất khác nhau Do những ảnh hưởng này, tần số hấp thụ hồng ngoại có thể

bị dịch chuyển đáng kể Vì vậy khi nghiên cứu cấu trúc phân tử cần phải quan tâm tới việc loại trừ hay giảm thiểu những ảnh hưởng này

Trong đề tài này, chúng tôi dùng phổ hồng ngoại để xác định các nhóm chức đặc trưng của Tanin trong mẫu nghiên cứu, so sánh với phổ hồng ngoại của Tanin chuẩn

2.2.5.2.Phương pháp sắc kí lỏng cao áp ghép khối phổ (HPLC-MS)

* Phương pháp sắc kí lỏng cao áp ( High Pressure Liquid Chromatography – HPLC) là phương pháp được dùng phổ biến trong phân tích hợp chất hữu cơ

Qúa trình phân tích gồm 2 giai đoạn: tách hỗn hợp chất và phát hiện

Giai đoạn tách: Hỗn hợp chất phân tích được bơm qua cột sắc kí (pha tĩnh),

được lưu giữ trong cột và lần lượt được rửa giải khỏi cột nhờ một pha động chảy qua cột dưới một áp lực lớn

Giai đoạn phát hiện và xử lí kết quả phân tích: Các chất phân tích sau khi đã

tách ra khỏi nhau được phát hiện nhờ bộ dò gọi là detecto Có nhiều loại detecto được

sử dụng trong HPLC như; detecto UV-VIC, detecto huỳnh quang, detecto đo độ dẫn, cực phổ, phổ MS,…

Việc ghi nhận và xử lí kết quả được thực hiện nhờ máy tính chứa phần mềm chuyên dụng Kết quả cho một sắc kí chứa các thông tin cần thiết như gian lưu, diện tích và thời gian của pic, hệ số phân giải, hệ số đối xứng,…

Với một chất sẽ có một thời gian nhất định đặc trưng cho chất đó nên ta có thể căn ciws vào tính chất này để phân tích định tính Độ lớn của pic được đặc trưng bằng diện tích hay chiều cao; hai đại lượng này tỉ lệ với nồng độ của chất phân tích trong một khoảng nồng độ nào đó Do vậy phương pháp này được sử dụng để phân tích định lượng bằng cách lập đường chuẩn hay so sánh với chất chuẩn đã biết chính xác hàm lượng

* Phương pháp khối phổ

a Nguyên tắc

Nguyên tắc của phương pháp khối phổ là dựa vào chất nghiên cứu được ion hóa trong pha khí hay pha ngưng tụ dưới chân không cao bằng những phương pháp thích hợp thành những ion (ion phân tử, ion mảnh,…) có số khối khác nhau Sau đó những ion này được phân tích thành những dãy ion theo cùng số khối m (chính xác là theo cùng tỉ số số khối trên điện tích ion, m/e) và xác suất có mặt của mỗi dãy ion có cùng tỉ

số m/e được ghi lại trên đồ thị có trục tung là xác suất có mặt hay cường độ vạch, và trục hoành là tỉ số m/e gọi là khối phổ đồ

Phổ khối lượng được ghi lại dưới dạng phổ vạch hay bảng; tring đó cường độ các vạch được đo bằng phần trăm so với đỉnh có cường độ cao nhất (gọi là đỉnh cơ sở) Đỉnh ion phân tử thường là đỉnh cao nhất , tương đương với khối lượng phân tử của hợp chất khảo sát

Phổ khối lượng không những cho phép xác định chính xác phân tử khối, mà căn

cứ vào các mảnh phân tử tạo thành, ta cũng suy ra được cấu trúc phân tử Xác suất tạo thành mảnh phụ thuộc vào cường độ liên kết tương đối trong phân tử cũng như vào khả năng bền hóa các mảnh tạo thành nhờ các hiệu ứng khác nhau, Các mảnh có độ bền lớn

sẽ ưu tiên tạo thành, các liên kết yếu nhất dễ bị đứt nhất Có những mảnh có khối lượng đặc trưng gọi là mảnh chìa khóa, chúng cho phép phân tích phổ khối lượng dễ dàng

b Các phương pháp ion hóa mẫu trong khối phổ

- Phương pháp va đập electron

- Phương pháp ion hóa bằng trường điện

- Phương pháp ion hóa hóa học

c Một số đại lượng trên sơ đồ khối phổ