DSpace at VNU: Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số Azometin dãy 5-amino-2-metylindol có hợp phần Andehit là các Fufurol thế.

TẠP CHỈ KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN, T x x , s ổ 2, 2004 TỔNG HỢP v n g h i ê n c ứ u k h ả n ă n g ứ c c h ê ă n m ò n KIM LOẠI CỦA MỘT s ố AZOMETIN DÃY 5-AMINO-2-METYLINĐOL CÓ HỢP p h ầ n ANĐEHIT l c c FUFUROL THÊ Đ ặng Như Tại, Trần Đ ình Phong, N guyễn Đ ình Thành Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học T ự nhiên , ĐHQG Hà Nội MỞ ĐẦU Azometin (hay basơ Schiff) hợp chất hữu có công thức cấu tạo R-C H =N -R (R, R gốc ankyl, aryl hetaryl) Chúng có khả phản ứng cao nhiều phan ứng tổng hợp hữu quan trọng Một sô" azometin sản phẩm chuyển hố chúng có hoạt tính sinh học đáng ý Gần đây, ta nhận thấy sơ> azometin có khả ức chê ăn mòn kim loại [2-4,7] Do vậy, azometin đốỉ tượng tiếp tục nghiên cứu tổng hợp, chuyển hoá khảo sá t khả chúng Tiếp tục nghiên cứu trước [1], báo tiếp tục nghiên cứu tổng hợỳ khảo sát khả ức chế ăn mòn nhôm đồng azometin dãy 5-amino-2-metylinđol với hợp phần anđehit nhân fufurol th ế khác KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tống hợp đặc trứng phố azom etin fufuryliđen-5-am ino-2-m etylinđol (A|.g) Các azometin tổng hợp từ 5-amino-2-metylinđol furan-2-anđehit th ế khác theo sơ đồ phản ứng sau: đó, X H (Ai), N (A2), I (A3), p-bromphenyl (Ả4) p-clophenyl (A5), p-nitrophenyl (A6), o-nitrophenyl (A7) ra-nitrophenyl (Ag) Các azometin tổng hợp phản ứng anđehit am in bậc [6] Dung môi phản ứng etanol khan, xúc tác piperiđin Chúng nh ận thấy tiến hành phản ứng nhiệt độ cao nhiệt độ dẫn bảng sản phẩm phản ứng bị nhựa hoá Cụ thể, azometin Aị.3, A7 bị nhựa hoá nhiệt độ phản ứng thấp so với azometin lại Ngun nhân khơng có nhóm th ế nhóm thê N I liên kết trực tiếp vối vòng furan hệ dị vòng 42 T hợp nghiên cứu năn g ức c h ế ăn m òn kim loại 43 azometin dễ bị phân huỷ nhiệt Khi hệ liên hợp phân tử mỏ rộng sang vòng benzen azometin A4.6, A8 hệ dị vòng bền nhiệt trường hợp cúa A-, có vòng benzen vị trí sơ vòng furan vòng khơng có tác dụng mở rộng liên hợp phân tử nhóm NO-2 vị trí ortho vòng có cản trở khơng gian lớn làm m ất tính đồng phẳng hệ benzen-furan nên phân tử dễ bị nhựa hoá Các azometin tổng hợp dẫn bảng B ảng Các azom etin fufuryliđen-5-am ino-2-m etylinđol (A].g) Nhiệt độ Hiệu Điểm STT phản ứng suất chảy(°C) (°C) (%) A| 45-50 84 290-291 Phổ tử ngoại Phổ hồng ngoại (em'1) VC=N VNH 1623 3405 Aị 25-30 75 182-184 1620 3248 A, 50-60 63 174-176 1629 3283 A< A, 60-70 69 140-142 1624 3427 60-70 75 180-182 1627 3179 A„ 60-70 73 234-236 1629 3231 A, 30-40 56 204-205 1614 3392 As 60-70 43 154-156 1621 3399 VN02 X| (nm) (]g£|) x (nm) (lge2) A-3 (nm) (lge3) 226(4.09) 282(3,93) 1520(as); 1353(s) 249,5(4,66) 1511 (as); 249,5(4,61) 1338(s) 1529(as); 1353(s) 1526(as); 1348 (s) 249,5(4,65) 261(3,90) 414(3,78) 288(4,01) 300.5(4,11) 360(3,92) 375(3,87) 316,5(3,94) 336,5(3,94) 292,5(4,03) 375,5(4,0) 300(4,15) 378(3,78) 407(4,01) Cấu trúc azometin khẳng định phương pháp hồng ngoại, phổ tử ngoại phố khôi lượng Trong phổ hồng ngoại azometin xuất dải hấp thụ vùng 1620-1629cm đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết -C = N - Dải hấp th ụ vùng 3179-3427 cm đặc trưng cho dao động liên kết N-H nhân inđol Phổ hồng ngoại azometin A2, A(;.8 có dải hấp thụ vùng 1511-1526 cm vùng 1338-1353 c m 1, đặc trưng cho dao động đổi xứng phản đơi xứng nhóm N Phổ tử ngoại azometin có cực đại hấp thụ sđu: >11=249,5 nm OgCi^OiM^G), \ 2= 261-336,5nm (lgCv=3,90-4,ll) x3=360-414nm (1ge3= 3,61-4,05) Cực đại hấp thụ sóng dài x:]tương ứng bước nhảy điện tử 7T—>7T*, đặc trưng cho liên hợp 71,n toàn phân tử azometin Cực đại hấp th ụ dịch chuyến phía sóng dài vị trí sơ" nhân furan có nhóm Sự dịch chuyên batocrom m ạnh n h ấ t (với X = 70 nm) A2 nhóm thê N Cực đại hấp th ụ thứ hai ^2 đặc trưng cho bước nhảy điện tử 7T—>71* hệ liên hợp 7ĩ,7ĩ gồm điện tử n nhân furan hợp phần anđehit điện tử 71 liên kêt azometin Khi liên hợp mỏ rộng (với nhóm thê phenyl vị trí số’ vòng furan) cực đại hấp thụ củng dịch chuyên batocrom Cực đại hấp thụ sóng ngắn đặc trư ng cho bước nhảy điện tử 7X— >7t* hệ liên hợp gồm điện tử 7Ĩ n hân inđol hợp phần amin cặp điện tử không liên kết nguyên tử nitơ Tạp chí Khoa học D ỈỈQ G ỊỈN , KHTN & CN, T.xx s ố 2004 Đ ặng Như Tại, Trán Đ ình Phong, N s u y ễ n Đ ình T hành 44 liên kết azometin, nói chung cực đại hấp th ụ không thay đổi thay đối nhóm th ế vị trí vòng íĩiran Phổ khôi lượng 'các azometin cho pic ion phân tử M+ với cường độ lớn Phô khôi lượng A4 có hai pic tương ứng với hai ion m ảnh m/e 378 m/e 380 với tỉ sô" cường độ 1,01 chứng tỏ phân tử có ngun tử brom Phơ khơi lượng A5 cho ion m ảnh m/e 334 m/e 336 với tỉ lệ cường độ 0,33 chứng tỏ A5 có nguyên tử clo Cơ chế phân m ảnh azometin phố khôi lượng dẫn sơ đồ A ^ n i“ " Y Ỵ i * X- Q - ™ H O;o - " (m/e 223) CO rrrrrrC rrrr^CH = = N (m/e 195) -H C N 157) (m/e 168) II c^2 (m/e 103) (m/e 77) Sơ đồ S ự phâ n m ảnh p h ổ khối lượng azom etin Aj Tạp chi Khoa liọc ĐHQGHN, KH TN & CN T.xx s ố 2, 2004 T ổ n g hợp nghiẽn cứu nâng ức c h ế ân m ò n kim loại cua 45 K hảo sá t k h ả n ă n g ửc c h ế ă n m òn kim loại 2.1 Khả náng ức chẽ ăn mòn nhơm Chúng tơi sử dụng phương pháp ngâm nhúng (phương pháp nghiên cứu khả ức chế án mòn nhơm azometin A18 Thòi nhơm 75 phút Kết dẫn bảng 2, từ ta thấy ức chế ăn mòn nhơm azometin dãy giảm khơi lượng) đê gian ngâm khả nảng theo thứ tự Ae> A2>A3>A8>A5>A4>Al>A7 2.2 Khá ức chế ăn mòn đồng Phương pháp ngâm nhúng phương pháp phân cực th ế động sử dụng đồng thời cho nghiên cứu Thời gian ngâm đồng phương pháp ngâm nhúng 48 giò Các kết nhận dẫn bảng Như vậy, khả nâng ức chẽ ãn mòn đồng giảm theo thứ tự A6>A2>A8>A5>A4>A7>A1 Người ta nhận thấy azometin có khả ức chế ăn mòn kim loại phân tử có trung tâm hấp phụ nhóm liên kết azometin -CH=N-, nguyên tử oxi, halogen, nitd [2, 3] Các azometin hấp phụ lên bề mặt kim loại (có thê hấp phụ hố học tạo th àn h phức 71, hay có thê chi hấp phụ vật lí) tạo th àn h lớp chướng ngại cản trô công proton, dẫn tới làm giâm tốc độ ăn mòn điện hố, ăn mòn hố học Khâ ửc chế ăn mòn azometin phụ thuộc vào đặc trưng cấu trúc chúng như: trung tâm hấp phụ, kích thước phân tử, tính đồng phẳng phân tử, Các thông sô' cấu trúc phân tử azometin tính tốn theo phương pháp gần A M í (sử dụng phần mềm HyperChem release 7.10) Bảng Khả ức chế ăn mòn nhơm azometin Aj.s ■ Mẫu Am (g) P.105 (g.cm -.phút-1) y Z(%) HC1 0,0413 4,2359 1,00 0,00 A, 0,0247 2,5333 0,5981 40,19 a2 0,0125 1,2821 • 0,3027 69,73 0,0155 1,5897 0,3753 62,47 A„ 0,0211 2,1641 0,5109 48,91 Aă 0,0172 1,7641 0,4165 58,35 ^6 0,0111 1,1385 0,2688 73,12 A7 0,0266 2,2782 0,6441 35,59 As 0,0169 1,7333 0,4092 59,08 Tạp ch i Khoa học Đ H Q G H N K H T N & C N T.xx sô'2 2004 D ặng N h Tại, Trán Đ ìn h Phong, N g u yẻn Đ in h T hành 46 B ả n g K ức chế ăn mòn đồng azom etin Aj.fi M au Phương pháp điện hoá Phương pháp ngâm nhúng p (10'5mg/cm2.s) Am(mg) p 10D (mg/cm2.s) z 48(%) -Ecorr(mV) HC1 82,4 1,8474.10-* 0,00 444 7.2869.10'5 • 0.00 A, 46,5 1,0425.10'5 43,57 446 3,5664.10-5 51.06 a2 10,6 2,3.10'6 87,14 452 3,4726.10'6 95,23 a3 40.4 9,0575.10’6- 50,97 a4 17.7 3,9683.1 78,52 433 1.1662.10-* 83,99 a5 16,7 3.7441.10'6 79,73 448 4.0914.10'6 94,38 Ae 9.8 2,1971.10'6 88,11 442 1.0103.10'6 98.61 A- 32.5 7,3040.10-6 60,56 446 2.0877.10'5 a8 16.2 3.6320.106 80,34 435 4,0488.10'6 Z(%) 71,35 - — Ị 94,44 K ết cho th ràng, azometin A^.s có diện tích bê m ặt thể tích phản tử lớn, lại th êm nhóm th ế N có nguyên tử oxi giàu điện tử, tru n g tâm hấp phụ tốt Vị trí nhóm th ế N 2có vai trò quan trọng, định tới hiệu su ấ t ức chế Phân tử A(i có nhóm NO, vị trí para so với vòng furan, m ật độ điện tích trê n nguyên tử oxi lớn n h ấ t, tính đồng phẳng phản tử cao nên thể khả nãng ức chẻ ản mòn Al, Cu cao n h ấ t dãy Phân tử A8CĨ tính dồng phẳng hơn, m ặt độ điện tích ngun tử oxi nhóm m eta-NOL>thấp nên có khả nãng ức ché àn mòn AI Cu A6 Phân tử A7 nhóm NOo vị trí ortho , vị trí ảnh hướng khơng gian nhóm th ế rấ t lớn (khi tối ưu hố hình học phân tử thấy tương tác trực tiếp nhóm NOL, vòng furan) nên tín h đồng phẩng phân từ kém: góc nhị diện n h â n thơm benzen chứa nhóm th ế ortho-nitro nhân furan -41°, n h â n inđol hợp phần amin nhản furan ~25°, ỏ azometin lại góc nhị diện vào khoảng 1-3° Điểu giải thích A thê khả n ă n g ức ch ế ăn mòn n h ất dày Phân tử A2CĨ nhóm N vị trí số õ vòng fu n th u ậ n lợi yếu tố: số tâm hấp phụ, m ật độ điện tích nguyên tử oxi tính đồng p hảng phân tử cao nên thể khả ức chế ăn mòn AI Cu cao cho dù khơng th u ậ n lợi yếu tỏ" kích thước phân tử Tạp c h i Khoa học Đ H Q G H N , K H T N & C N T.xx sơ'2 2004 T ò n g hợp nghiên cứu nâng ức c h ế ăn mòn kim loại cú a 47 Bảng Diện tích bể m ặt p hân tử azom etin Aj.fi A, Bê mát Vail der Waals (Ả2) 252,19 Bể măt ảnh hưởng dung môi (Ả2) 453,64 A, 280,94 502,99 a3 277,34 496,69 A„ 354,30 605,59 a6 346,55 593,75 Ae 356,07 606,13 a7 355,69 603,37 a8 355,19 602,98 A z o m e tin Giữa tốc độ ăn mòn đổĩ với kim loại nhôm PA1 đồng PCu m ậ t độ electron nguyên tử phân tử azometin Aị.Q với diện tích bê m ặt Van der Waals chúng có mối quan hệ tuyến tính biểu diễn phương trìn h sau: PA1= ,4 + ,0 7.S vdw+ 1?438.10 ‘2.C2+1,94710-2.C 3+2>6 ’0 10 2.C9+ + 4,555.10 2.CIO -1,535.10 5.c 17-6,701.10 18 p Cu =-4,106.102+ 1,36210 8.Sv d w +2,53710 3.C2+1,500.10 3.C3+1,456.10'3.C9+ + 4,391.10 3.c 10+2.498E-05.C 17+2.303E -05.018 PHẦN THựC NGHIỆM Tổng hợp azom etin azom etin fufuryliđen-5-am ino-2-m etylinđol (A^g) Hoà ta n 0,005 mol anđehit thể tích etanol thích hợp (20-25 ml), bình cầu 50 ml có lắp máy khuấy sinh hàn hồi lưu Thêm vào 0,005 mol 5-amino2-metylinđol vài giọt piperiđin làm xúc tác Tiến hành phản ứng nhiệt độ thích hợp (20-80 °c, tuỳ phản ứng cụ thể) thòi gian Làm lạnh hỗn hợp phản ứng nước đá Lọc thu lấy kết tủ a tách Rửa nhiều lần etanol lạnh K hảo s t k h ả n ă n g ức c h ế ă n m òn kim loại a) Phương pháp ngâm nhúng Các nhôm sử dụng có th àn h phần: Mn:0,3-0,9%; Fe: 0,5%; Cu: 3,8-4,9%; Zn: 0,3%; Ti:0,2%; Ni:0,l% Kích thước nhôm là: 5x2x0,13 (cm3) Các đồng đựợc sử dụng loại đồng đỏ, kích thưóc 2,5x4,0x0,05 (cm3) Các kim loại xử lí bề m ặt ngâm theo qui trình chung nh sau: - Đ ánh bóng bề m ặt giấy giáp độ mịn 800, 1200 1500 - Ngâm kim loại vừa đánh bóng vào etanol chừng phút Lấy ra, rửa bàng nước cất thấm khô, bọc giấy lọc đế bình h ú t âm Sau lấy ra, xác định khôi lượng cân phân tích Tạp c h i K lw a học Đ H Q G H N K H T N & C N , T.xx s ổ 2, 2004 Đ ặng N hư Tại, T rần Đ ình Phontz, N guyễn Đ ìn h T hành 48 Ngâm kim loại dung dịch nghiên cứu (là dung dịch axit HC1 2M, dung dịch axit HC1 2M có azometin với nồng độ M) Thời gian ngâm 75 phút với nhôm 48 với đồng Sau đó, lấy kim loại khỏi dung dịch ăn mòn, dùng bàn trải đánh bê mặt, rửa nưóc cất, thấm khô bọc vào giấy lọc, để bình h ú t ẩm xác định khơi lượng cân phân tích Tốc độ ăn mòn p xác định độ thay đổi khỗì lượng kim loại đơn vị thời gian đơn vị diện tích bể mặt: p = Am/.(S.t) Khả ức chế azometin đánh giá hiệu ức chê Z: z = (P0 - P)/P0 100% = (l-y).100% Trong đó, P0, p tốc độ ăn mòn kim loại nghiên cứu dung dịch HC1 2M, dung dịch axit HC1 2M có azometin làm chất ức chế Bảng Mật độ electron phân tử azom etin A j.h tính theo phương pháp AM1 Nguyên tử NI C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 CIO N12 C13 C14 C15 C16 C17 01 A, 5.2146 4.0275 4.1892 4.0911 3.9868 4.0311 4.0571 4.1262 4.1460 4.1667 5.1176 4.0122 4.0282 4.1726 4.2077 4.0828 6.0658 A, A;t 5.2118 *5.2097 4.026 4.0241 4.1916 4.1886 4.0910 4.0945 3.9863 3.9805 4.0270 4.0153 4.0616 4.0737 4.1245 4.1191 4.1456 4.1462 4.1657 4.1668 5.1077 5.0850 4.0221 ' 4.0461 4.0021 3.9527 4.1861 4.2067 4.1501 4.0721 4.2464 4.1365 6.0410 6.0207 A, 5.2121 4.0258 4.1927 4.0898 3.9877 4.0305 4.0582 4.1261 4.1448 4.1656 5.1162 4.0159 4.0156 4.1728 4.1850 3.9917 6.0645 A, 5.212 4.0257 4.1926 4.0900 3.9874 4.0301 4.0587 4.1258 4.1448 4.1657 5.1152 4.0169 4.0133 4.1742 4.1814 3.9960 6.0637 A„ A7 5.2117 5.211 4.0242 4.026 4.1920 4.1902 4.0911 4.0913 3.9852 3.9855 4.0264 4.0248 4.0635 4.0638 4.1239 4.1241 4.1446 4.1460 4.1663 4.1658 5.1088 5.1069 4.0252 4.0254 3.9965 3.9996 4.1816 4.1797 4.1603 4.1720 4.0200 4.0097 6.0623 6.0619 As 5.2149 4.0278 4.1881 4.0884 3.9886 4.0330 4.0618 4.1264 4.1451 4.1666 5.1004 4.0203 3.9912 4.1824 4.1596 4.0229 6.0495 Tạp chi Khoa học ĐHQGHN KHTN CN 'Ị XX so 2004 T hợp nghiên cứu khả n ăn g ức c h ế ăn mòn kim loại 49 b) Phương pháp phărt cực th ế động Các phép đo phân cực thê động thực máy Potentio-Galvalostat PGS HH9 HỘ ba điện cực gồm điện cực so sánh điện cực calomen, điện cực đơì điện cực Pt, điên cực làm việc kim loại nghiên cứu Các điện cực làm việc điện cực hình trụ, diện tích tiếp xúc với dung dịch cm2, phần không tiếp xúc bọc nhựa epoxi .Hiệu su ấ t ức chê ăn mòn azometin xác định công thức: — (lc o rr O " ^ c o r r V lcorr.O * 0 / o icorr0 icwn mật độ dòng đo khơng có có mặt azometin dưng dich axit HC1 2M KẾT LUẬN Đã tổng hợp azometin fufuryliđen-5-amino-2-metylinđol với hợp phần anđehit nhân fufurol thê khác nhau, có azometin chất lần đầu tống hợp (Aj tổng hợp công bô" trước [5]) Đã khảo sá t khả ức chế ăn mòn đồng nhơm dung dịch HC1 2M azometin nhận thấy chúng có khả ức chê ăn mòn cao Khả ức chê ăn mòn tương đơi azometin dãy trê n phụ thuộc vào cấu trúc phân tử chúng TÀI LIỆU THAM KHẢO Dang Nhu Tai, Nguyen Dinh Thanh, Tran Dinh Phong, Synthesis and investigation of the corrosion inhibition properties on some azomethines of substituted indolylidene-5amino-2-methylindoles and indolyliđene-5-amino-l-ethyĩ-2-methylindoles, The 8th Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC2S-8), 21-24 October, Hanoi, Vietnam, 2003, 500tr Abon-El-Wafer, H.M Moustafa, Schiffs base on the dissolution rate of brass in nitric acid solution, Bull Electrochem., (10), 811-13 (1900); C.A., 111, (1991), 251979t M.N Desai, M.B Desai, C.B Shan, S.M Desai, Schiffs base as corrosion inhibitor for mild steel in hydrochloric acid solution, Corrosion Sci.y 26, (1986), p 827; C.A., 105, (1986), 234448r N.V.Ngoc, T.Am, P.D.Nam, D.N.Tai, T.T Van, N.D.Thanh, L.x Que, Investigation of copper corrosion inhibition of four Schiff base of 5-aminobenzothiazole series, Proceedings of the 11th Asian-Pacific corrosion control conference, 2-5 November, HCM city, Vietnam, 1999, vol 2, pp.906-910 Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N , K H T N C N T.xx, s ố 2, 2004 50 Đ ặ n g N h T ại, T r ầ n Đ ì n h P h o n g , N g u y ê n Đ ì n h T h n h Nguyễn Đình Thành, Nghiên cứu tống hợp chuyển hố sơ azometin dãy 5-amino-2-metylinđol, Luận án PTS Hoá học, Hà Nội, 1986, 150tr Phan Tông Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở hoá học hữu cơ, T2, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà nội, 1980, tr 107 Đặng Như Tại, Triệu Quí Hùng, Tổng hợp đặc trưng phổ sô' azometin dãy 5-amino-2-metylinđol, Tuyển tập cơng trình hội nghị khoa học cơng nghệ hố hữu tồn quốc lần thứ 2, Hà nội 2001, tr.4 VNU JOURNAL OF SCIENCE, Nat., Sci., & Tech., T.xx, N02 , 20 04 SYNTHESES AND STUDY ON METALLIC INHIBITION CORROSION CAPACITIES OF SOME AZOMETHINES OF 5-AMINO-2 METHYLINDOLE CONTAINING SUBSTITUTED a-FURFURALDEHYDE RING Dang Nhu Tai, Tran Dinh Phong, N guyen D inh Thanh D epartm ent o f C hem istry, College o f Science, V N U Some azomethine of 5-amino-2-methylindole with different substituted furfurol have been synthesized and some results of their corrosion inhibition evaluation on alum inum and copper in 2M HC1 solution have been obtained by using the electrochemical polarization method The productivities were 43-84% The obtained products were the solid substanccs with high melting points, dissolved in some common organic solvents The corrosion inhibition properties have been specified by immersion method with Z=40-73% (for Al) and Z=43-88% (for copper) and by m easuring by potentiodynamic polarization method (Z=51-98% for copper) Structure, atom electron densities and surface areas of these azomethjne have been determ inated at the quantum calculation AMI method Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N K H Ĩ N & C N , T.XX, so 2004 ... nhúng (phương pháp nghiên cứu khả ức chế án mòn nhơm azometin A18 Thòi nhơm 75 phút Kết dẫn bảng 2, từ ta thấy ức chế ăn mòn nhơm azometin dãy giảm khôi lượng) đê gian ngâm khả nảng theo thứ tự... fufuryliđen-5-amino-2-metylinđol với hợp phần anđehit nhân fufurol thê khác nhau, có azometin chất lần đầu tống hợp (Aj tổng hợp công bô" trước [5]) Đã khảo sá t khả ức chế ăn mòn đồng nhơm dung dịch HC1 2M azometin nhận... Như vậy, khả nâng ức chẽ ãn mòn đồng giảm theo thứ tự A6>A2>A8>A5>A4>A7>A1 Người ta nhận thấy azometin có khả ức chế ăn mòn kim loại phân tử có trung tâm hấp phụ nhóm liên kết azometin -CH=N-,