Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất chứa vòng Thiazol : Đề tài NCKH. QT.01.09

Đ Ạ I H O C Q U Ố C G IA H À N Ô I TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN ĐỂ TÀI: NGHIÊN CỨU KIIẢ NÃN6 ức CHẾ ĂM MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT số Ilựp CHẮT • • • CHỨA VỊNG TIHAZOL Mã số: QT-01-09 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS.TS TRAN ; ■ thạch văn " Ó C ;_ j ũ T HÀ N Ộ I - 2005 Q u ố c GIA H À N C - C f ' G TI N Ĩ H Ư V I É t J / f Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN ĐỂ TÀI: NGHIÊN CỨU KI 1Ả NĂNG ứ c C IIlí ĂN MỊi\ IÍIM LOẠI CỦA MỘT SƠ Ilựl» CIIÂT CIIỨA VỊNC T IIIA /O L • * Mã sơ: QT-01-09 C H Ủ T R Ì Đ Ể T À I: P G S T S T r ầ n T h c h V ăn CÁN BỘ PH ÔI HỢP: TS N guyễn Văn Ngọc CN N guyễn H uy H oàn C N N g u y ễ n T hị B ích N g a H À N Ộ I - 00 I BÁO CÁO TÓM TẮT: Tên đề tài: " Nghiên cứu khả ức ch ế ăn mòn kim loại sỏ hop chất chứa vòng thiazol " Mã số: Q T- - Chủ trì đề tài: PGS TS Trần Thạch Văn C n th a m gia: TS Nguyễn Yăn Ngọc CN Nguyễn Huy Hồn CN Nguyễn Thị Bích Nga M ục tiêu nội dung nghiên cứu: - M ục tiêu: Tim phương pháp tổng hợp thăm dò khả ức ch ế ăn mịn đồng, nhơm thép CT-3 số chất chứa vòng benzothiazol - N ội dung: + Tổng hợp 5-aminobenzothiazol, số azometin với benzandehit xác định cấu trúc bazơ Schiff + Tổng hợp số 2-axetamiđobenzothiazol có nhóm vị trí số + Khảo sát khả ức chế ăn mòn chất tổng hợp đồng, nhôm thép CT-3 phương pháp ngâm nhúng phương pháp đo tổng trở điện hóa, Kếí đạt được: + Kết tổng hợp: • Xuất phát từ Q-cloanilin tổng hợp 5-aminobenzothiazol, từ tổng hợp azometin Cấu trúc chúng khẳng định cách nghi phổ h ồns ngoại phân tích định lượng nitơ • Từ anilin có nhóm thích hợp vị trí para tổng hợp đưọc 2-amino-6-Rbenzothiazol chuyển hóa chúng thành 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol (R= -Cl, - c h 3, - n o 2) + Kết khảo sát khả ức chế ăn mịn: • Các azometin có khả nàng ức chế cao trình ãn m òn d u n s dịch NaCl 3%, p-hiđroxibenzyliđen-5-aminobenzothiazol có khả ức ch ế cao nhất, sau tháng ngâm dung dịch NaCl 3% bề mặt đồng giữ độ bóng sáng khơnơ xuất dấu vết ăn mịn • Các chát 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol với nồng độ từ 10'3 M trở lên azometin có khả nãnc ức chế ăn mòn Al, Cu, thép CT-3 mỏi trường axit HC1 IM , HC1 2M H N 2M Trong R nhóm nitro hiệu ức c h ế ăn mịn cao Khi tăns; thời gian khảo sát hiệu ức chế ăn mòn cao lên, sau thời gian tháng hiệu giảm dần 6 Tình hình sử dụng kinh phí: Tổng kinh phí cấp cho thực đề tài 08 triệu chù yếu dùng để m ua hoá chất Một phần khác dùng để chi trả cho việc ghi phổ xác định cấu trúc chất, Đã toán với Phòns Tài vụ Trường Hà nội, ngáy i'ythang sí~năm 2005 KH O A HỐ HỌC C H Ủ N H IỆ M ĐỂ TÀI PGS TS Trần Thị Như Mai PGS TS Trần Thạch Văn II S U M M A R Y : R easerching Project: “Synthesis and investigation o f Copper, alum inium , CT.3 steel corrosion inhibition activity o f sc h iff base and some acetamides containing benzothiazole ring Code: Q T - 01- 09 Head of Subject: Tran Thach Van Collaborator: Nguyen Van Ngoc Nguyen Huy Hoan Nguyen Thi Bich Nga M ain task and content of study: M a in ta s k of study was to look for a method for syntheses of some Schiff base from 5-aminobenzothiazole, some 6-substituted 2-acetamidobenzothiazoles and to investigate their corrosion inhibition activity on copper, aluminium and CT-3 steel Content: • Syntheses and determination 5-aminobenzothiazole of ring some Syntheses Schiff of bases some containing 6-substituted 2-acetamidobenzothiazoles Using the potentiostatic polarization method and the alternating current impedance technique to investigate obove compounds as copper, aluminium, CT-3 steel corrosion inhibitor Results of studies: • Schiff base: The eigth azomethines containing benzothiazole ring were synthesed, their structure was diterminated by IR spectra and nitrogenous content • 2-acetamido-6-R-benzothiazoles (R= -Cl, substituted anilines were converted to -CH 3, 6-substituted - N 2): Appropriate para- 2-aminobenzothiazoles by A dam s reactions using (SCN)-,, after that their acetamide derivatives were synthesed • Inhibition activity: The inhibiting effect of all synthesed compounds was studied using the potentiostatic polarization method and the alternating current impedance technique Results showed that all theses compounds may be used as a good inhibitor of copper, aluminium or CT-3 steel corrosion, even in H 2M and H N 2M medium PHẦN NỘI DUNG CHÍNH MỤC LỤC Trang I M Ở Đ Ầ U II T Ổ N G H Ợ P CÁC CHẤT NGH IÊN c ú u Tổng hợp azometin dãy 5-aminobenzothiazol Tổng hợp 2-axetamidobenzothiazol có nhóm vị trí III KHẢO SÁT KHẢ NÃNG ứ c CHẾ ẢN MÒN Phương pháp nghiên cứu Khảo sát khả ứu chế ăn mòn Al, Cu, thép CT-3 Các kết IV K Ế T LUẬN 10 V TÀ I LIỆU TH A M KHẢO 10 I M Ở Đ Ẩ U Q trình ãn mịn hàng năm phá hủy hàng triệu kimioại, gây thiệt hại hàng tỉ đôla cho quốc gia Việc tìm phưong pháp bảo vệ kim loại, hợp kim cách hữu hiệu chiếm quan tâm lớn nhân loại Trong phương pháp bảo vệ kim loại, chống lại ăn mịn phương pháp dùng chất ức c h ế ăn mịn giữ vị trí quan trọng Phương pháp có nhiều un điểm như: chi phí thấp, hiệu cao, dễ dàng sử dụng Những thời gian gần đáy [1] nhiều tác giả phát số dẫn xuất aminobenothiazol có khả ức chế ăn mịn cao Tuy nhiên cơng bố chúng cịn Chúng tơi có số đóng góp vào việc chuyển hóa azometin dãy aminobenzothiazol theo hướng tổng hợp hợp chất có hoạt tính sinh học Nhằm mục đích m rộng khả sử đụng chất đó, chúng tơi khảo sát khả nănơ íru chế ăn mịn nhơm, đồng thép CT-3 số azometin axetamidobenzothiazol II T Ổ N G HỢP CÁC CHẤT Qui trình tổng họp kết tổng họp a/.ometin dãy 5-aminobenzothiazoI Qui trình tổng họp: Quá trình tổng hợp azometin chia làm hai giai đoạn Xuất phát từ Ớ-Cloanilin, qua bước tao 2-clo-5-nitroanilin chúns tổng hợp 5-nitrobenzothiazol khử hóa tạo 5-aminobenzothiazol, sau cho amin tác dụng với dẫn xuất benzadehit, dùng etanol làm dung mơi có mặt piperiđin thu azometin Hòa tan hỗn hợp gồm 0,01mol amin 0,01mol anđehit vào 100ml etanol tuyệt đối, thêm vài giọt piperiđm đun sôi hồi lưu, cách thủy hai Sau để nguội cho tự kết tinh Lọc lấy sản phẩm thô, tinh chế kết tinh lại từ etanol benzen K ết quả: Đã tổng hợp 8-azometin, chất chưa công bô tron? tài liệu, chúng tơi khẳng định cấu trúc chúng cách ghi phổ hổng ngoại, phân tích định lượng nitơ Các kết phù hợp với công thức dự kiến : STT R H P-Cl P-OH o ,p -N (C H 3)2 P-OCH, P -N m-N O i o-OH Đnc (t°C) 90-91 152-153 233-235 162-164 93-94 245-247 190-191 235-237 Hiệu suất 65 74 72 74 71 88 86 75 %N tính (tìm thấy) 11,76 (11,70) 10,27 (10,35) 10,37 (10,88) 14,95 (14,65) 10,44(10,28) 14,90(14,63) 14,90 (14,80) 10,37 (10,90) IR (vr=N c m '1) 1620 1610 1600 1590 1610 1590 1600 1618 Qui trình kết tổng họp 2-axetamiđobenzothiazol có nhóm vị trí 2.1 Tơng hợp 2-am ino-6-R-benzothiazol Cho 0,05 mol p-R-anilin vào bình cầu cổ dung tích 250ml, thêm tiếp 75ml axit axetic băne, khuấy cho tan hết, lại thêm tiếp ,lm o l N H 4SCN vào bình Lắp máy khuấy, phễu nhỏ giọt nhiệt kế Giữ nhiệt độ khoảng 5-lO°C, vừa khuấy mạnh vừa nhỏ từ từ dung dịch chứa 0,1 mol brom hòa lOml axit axetic băng Sau nhỏ hết brom cần khuấy thêm 30 phút Sau thời gian đó, lọc lấy kết tủa, hịa tan vào nước ấm, trung hòa dung dịch N H dư, lọc lấy kết tủa, kết tinh lại từ etanol R -N O , -C l -C H , Hiêu suất 68% 71% 79% 2.2 Điểm nóne chảy (°C) 245-246 198-199 160-162 T họp 2-axetam iđo-6-R-benzothiazol Cho 0,01mol dẫn xuất 2-aminobenzothiazol tươne ứng, 0,01mol anhiđrit axetic 40ml axit axetic băng vào bình cẩu d u n s tích IOOml, sau đun hổi lưu, cách thủy, sơi l Làm lạnh hỗn hợp, lọc lấy kết tủa, kết tinh lại từ axit axetic Hiêu suất 63% 68% 65% R -no2 -C1 -C H , Điểm nónẹ chảy (°C) 290-292 211-212 224-225 Các kết tổng hợp phù hợp với tài liệu [2], III K Ế T Q U Ả KHẢO SÁT ứ c CHẾ ÃN M ÒN Phương pháp nghiên cứu 1.1 Phương pháp ngâm nhúng: Là phương pháp đơn giản nhất, sử dụng phổ cập Phương pháp dựa thay đổi khối lượng mẫu kim loại sau thời gian ngâm mói trường ãn mịn Hiệu bảo vệ đánh giá hiệu ức chế y: _ Am0 A rạ Hay đánh giá mức độ bảo vệ Z: Ámn -A m Am0 ^ ^ - —.100% \ y Trong Am0 Àmc độ giảm khối lượng mẫu kim loại sau ngâm vào dung dịch ãn m òn trường hợp có khơng có chất ức chế 1.2 P hương pháp phàn cực th ế động: Phép đo phân cực động thực việc quét đặt lên mẫu theo chiều dương (phân cực anot) theo chiều âm (phán cực catot) Cường độ dòng điện biến đổi trình đo, ghi lại vẽ theo phụ thuộc quét cho đườnơ cong phân cực động Các nghiên cứu thực hệ điện cực gồm: điện cực so sánh điện cực calomen bão hòa, điện cực đối điện cực Platin, điện cực làm việc mẫu kim loại mẫu thép nghiên cứu 1.3 C huẩn bị mẫu: Mau thép C T -3 : có thành phần % nguyên tố sắt sau: "c (T),15), Si(vết), M n(0,42), S(0,037), P(0,024), Ni(0,0), Cr(0,0) Kính thước 30x20x2mm, đánh làm bóng giấy ráp, rửa cồn, thấm khô giấy lọc để bình hút ẩm M ảu nhơm: (99,9% Al), kích thước 20x30x2m m Chuẩn bị M ảu đồng: (99,9% Cu), kích thước 40x30x2m m Chuẩn bị Điện cực làm việc: có dạng hình trụ, phần k h ỏn s làm việc phủ bàng epoxi Trước đo, diện cực làm 2 Khảo sát nãng ức chế ãn mòn Các chất tổng hợp đem hòa tan tron2 màng dầu, nhúng mẫu kim loai chuẩn bị vào màng dầu đó, sau đem sấy khô dùng phương pháp đo tổng trở điện hóa phương pháp khối lượng để khảo sát khả kim hãm ăn mịn Chúng tơi khảo sát khả nãng ức chế cách cho lượns cân cần thiêt chât ức ch ế vào axeton, lắc cho tan hết, để vào dung dịch làm môi trườn2 nghiên cứu (dung dịch NaCl 3%, HC1 IM, HC1 2M, H N O , 2M) Sau ngâm mẫu kim loại chuẩn bị vào dung dịch có chất ức chế khơnẹ có chất ức chế Sau khoảng thời gian khảo sát, lấy mẫu kim loại rửa sạch, loại sản phẩm ăn mòn cách nhúng mẫu kim loại vào dunc địch H 2S 10% + 0,5% thioure trons thời gian 15-20 giây, lại rửa sạch, làm khô cân lại tính tốn giá trị y, z Thay đổi lượng cân chất ức chế, ta khảo sát phụ thuộc khả ức chế ăn mòn vào nồng độ chất ức chế Kết khảo sát Các kết khảo sát cho thấy tất chất nghiên cứu có khả ức chế ăn mòn Cu, Al, thép CT-3 môi trường dung dịch NaCl 3%, dung dịch HC1 IM HC1 2M chí dung dịch H N 2M Trong azometin dãy 5-aminobenzothiazol p-hiđroxibenzyliđen-5aminobenzothiazol chất có khả ức chế ăn mòn cao Các hợp chất dãy 2-axetamido-6-R-benzothiazol với nồng độ 10'3iM trở lên thể tính chất ức chế cao, Khả ức chế ăn mòn dẫn xuất amit cao amin tự Nếu so sánh ảnh hưởng chất nhóm vị trí 6, nhóm có khả ức chế giảm dần theo trình tự - N 2>-C1>CH3 Thực tế hỗ trợ cho việc giải thích chế ức chế dựa khả năns tạo liên kết hấp phụ hóa học với nguyên tử bề mặt [3] Dưới trích dẫn số thông số thực nghiệm thép CT-3 phương pháp ngâm nhúng phương pháp phân cực động dãy 2-amino-6-Rbenzothiazol (A) 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol (B): Hiệu ức ch ế ăn mòn thép CT-3 trons dung dịch HC1 2M, phươne pháp khối lượng sau 16 C h t ức chê 16 giò Dunq dịch HC1 2M Am 0,1588 ^Xh — Am 0,3476 ^ư.h — A (R = N O : ) 0,0605 61.90 0,1151 66,89 A ( R = Cl) 0,0676 57,43 0,1193 65,67 A (R = CH,) 0,0684 56,93 0,1230 64,61 B (R = N 2) 0,0601 62.15 0,1145 67.06 B ( R = Cl) 0,0672 57,68 0,1177 66,14 B (R = CHO 0.0679 57,57 0,1201 65,45 Hiệu ức chế ãn mòn thép CT-3 dung dịch HC1 2M, phương pháp phán cực động Dung dịch HC1 2iM -E o (mV) 527 (m A /c m 2) 1,3311 10- Tốc độ ă n mòn (m g /c m ls ) 3,863 A (R = N 2) 532 4,1351 l ũ '4 1,200 A ( R = Cl) 484 7,1818 10-4 2,084 A (R = C H 3) 532 1,0636 10'3 3,087 10-7 B (R = N 2) 518 5,5328 10‘4 1,606 B ( R = Cl) 500 7,7868 10'4 2,260 10*7 B (R = CH3) 508 1,2224 10 3,548 C h ấ t ức chê IV Kết luận Đã tổng hợp azometin dãy 5-aminobenzothiazol dẫn xuất 2-axetamido6-R-benzothiazol ( R - - N 2, Cl, -CH3) khảo sát khả ức chế ãn mịn Cu, Al, thép CT-3 trong*mơi trường NaCl 3%, HC1 IM , HC1 2M, H N 2M Thấy chất có khả ức chế ãn mịn kim loại Trong dãy azometin p-hiđroxibenzyliđen-5-aminobenzothiazol, cịn dãy axetamit 2-axetamiđo-6aminobenzothiazol chất có hiệu ức chế cao Các azometin am có khả nãng ức chế ăn mịn cao amin dạng tự do, V Tài liệu tham khảo [ 1] • Akaschi, Sumio, Koizumi, Boshoku Gijutsu (Japan), 33(5), 237-7 (1985) T h e o C A , 103,25644 (1985) • G.L.Makovei, V G.Ushakov, R.L.Aleinik, Zashch (Russ), 23(1), 111-14 (1987), theo c A 106 92469 (1987) • G.L.Makovei, V.G.Ushakov, V.K.Bagin, Zh.Prikl.Khim (Russ), 62(6), 13338(1989) theo C.A i n , 142880 (1989) • M.A.Quraishi, Ann.Unis.Ferrara (Eng), 10(1), 277 (1995) theo C.A.Ị , 182064(1996) • M.A.Quraishi, M A.W ajid Khan, J.Appl Electro Chem (Eng), 26(12), 1253(1996) theo C.A 126(11), 149666 (1997) • M.A.Quraishi, M.A.Wajid, M.Ajmal, Br.Corros.J (Eng), 32(1), 72-77(1996), theo C A , 179082(1997) [2] • Martino colona, Publ.inst.Chem.Uni.Bolosna, N°2, (1943) theo C.A.4J_, 754(1947); C.A.29, 2660(1953); C.A 45, 8532(1951) ■ * • C.G.Stuckwiskh, J.Am.Chem.Soc., 71, 3417(1949) • • Dhal.P.N, J.Indian.Chem.Soc., 51, 931 (1974) Ernst Habicht, Cilas-CHemie Ltd (USA), 52, 687 (1960) theo C.A.55, 4534 (1961) [3] Cao Duy Tiến, Đặne; Văn Phú, Lê Q uane Hùnẹ, chốnc ăn mịn cơng trình bê tô n a cốt thép vùn2 biển Việt nam, Tuyển tập báo cáo khoa học "Hội thảo chốnơ ăn mòn bảo vệ cơng trình bê tịns cốt thép VÙIĨ2 biển Việt nam ” Viện K H C N Xây dưng Hà nội 1999, 3, 15-20 10 TÓ M TẮT CÁC CƠNG TRÌNH NC K H CÙA CÁ NHẢN Ngành: Hoá học Chuyên ngành: Hoá Hữu co Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc, Đặng Như Tại, 1997 T hợp đánh giá khả ức chẽ ăn mịn kim loại 2'- aminothiazoIo-(5',4':5,6)- quinơlin Tạp chí Hố học cơng nghiệp hố chất, No (1997), 27 Nguyễn Ngô Lộc, Trần Thạch Văn, 1998 T òng họp sỏ azometin dãy 2- Metyl-5- aminobenzothiazol Tạp chí Hố học, T.36, No (1998), 74 Đ ặng Như Tại, Nguyễn Đình Triệu, Trần Thạch Văn, Nguyễn Văn Ngọc, Phạm Duy Nam Phổ khôi ỉưọng azometin chứa vịng indol Tạp chí Hóa học, T.38, N°4, 2000, tr.39-42 Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc, Đặng Như Tại, 1998 Q uan hệ câu trúc vói khả ức chê ăn mòn kim loại 2'- am inothiazolo-(5',4':5,6) quinolin Tạp chí Khoa học Đ H Q G Hà nội, Tuyển tập cơna trình Khoa học hội nghị Khoa học trường ĐHKHTN, ngành Hoá học, Hà nội, 4-1998, 108 Đ ặng Như Tại, Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc Tổng họp khảo sát khả ức chê ăn mòn kim loại bazo Schiff chứa nhân benzothiazol, benzothiadiazol inđol Tuyển tập công trình khoa học Hội nghị Khoa học Hội nghị Khoa học lần thứ hai Ngành Hóa, 11-2000, 119-123 Đặng Như Tại, Trần Thạch Vãn, Nguyễn Vãn Ngọc Tổng họp sơ azometin 5-am ino-l,2-đim etvlinđol Tạp chí Hóa học, T.39, N°3, 2001, tr.17-19 SCIENTIFIC PROJECT BR AN C H: Chem istry P R O J E C T CATEGORY: F undem ental Project o f H anoi University o f Science Title “Synthesis and investigation o f copper, alum inium , CT.3 steel corrosion inhibition activity o f s c h iff base and some acetamides containing benzothiazole rin g ” Code: QT-01-09 M anaging Institution: H anoi University o f Science Implementing Institution: Faculty o f Chemistry Key implementors: - Tran Thach Van, Dr - Director - Nguyen Van Ngoc - Im plem entor - Nguyen Huy Hoan - Im plem entor - Nguyen Thi Bich Nga - Im plem entor Duration: 12 m onths since January, 2000 Budget: 08 m illions VND Main results: - Results in science and technology - Results in practical application - Results in training - Publications R esu lt in science and practical application: Schiff base: The eigth azomethines containing bezothiazole ring were syntheses, their structure was diterminated by IR spectra and nitrogenous content 2-acetamido-6-R-benzothiazoles (R= -Cl, -CH3, -NOi) appropriate para- substituted converted anilines were to 6-substituted 2-acetamidobenzothiazoles by Adams reactions using (SCN)2, after that their acetamide derivatives were synthesed Inhibition activity: The inhibiting effect of all synthesed compounds was studied using the potentiostatic polarization method and the alternating current impedance technique Resulst showed that all theses compounds m a y 'b e 'u se d as a good inhibitor of copper, aluminium or CT-3 steel corrosion, even in HC1 2M and H N O , 2M medium R e su lt in training: The reaserching project has contributed to the graduations of two bachelors, and the researchs of some juniors E v a lu a tio n g d e PHIẾU ĐÃNG KÝ KẾT QUẢ NGHIÊN cứu KH-CN Tén đề tài (hoặc dự án): Nghiên cứu khả ức chế ãn mòn kim loại số hợp chất chứa vịng thiazol M ã số: QT-01-09 Co quan chủ trì đề tài (hoặc dự án): Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Địa chỉ: 19 Lê Thánh Tống Hà nội Teỉ: (04) 8533503 Cơ quan quản lý đề tài (hoặc dự án): Đại học Quốc gia Hà nội Địa chỉ: Tel: Tổng kinh phí thực chi: 000 000 (tám triệu đổng) T rong đó: - Từ ngân sách Nhà nước: 000 000 đồng - Kinh phí trưịng: đồng - Vav tín dụng: đồng - Vốn tự có: đồns; - Thu hồi: đồng Thòi gian nghiên cứu: 24 thán Thòi gian bát đầu: 1/2000 Thòi gian kết thúc: 1/2002 Tên cán phối họp nghiên cứu: ỉ TS Nguyễn Văn Ngọc CN Nguyễn Huy Hồn CN Nguyễn Thị Bích Nga Số đăng ký đề tài QT-01-09 Ngày: Sỏ chứng nhận đãns ký kết nghiên cứu: Bảo mật: a Phổ biến rộng rãi: b Phổ biến hạn chế: c Bảo mât: Tóm tát kết nghiên cứu - Đã tổng hợp azometin dãy 5-aminobenzothiazol dẫn xuất 2-axetamido-6-Rbenzothiazol (R= - N 2, Cl, -CH3) Cấu trúc chúng khảns định nhờ so sánh thỏrm số với tài liệu ghi phổ IR phân tích định lượng nitơ Đã khảo sát khả nãns ức chế ăn mòn Cu, Al, thép CT-3 chất tronc dung dịch NaCl 3%, HC1 IM , HC1 2M, H N O , M thấy chúnc có khả nãnc ức chế ăn mịn cao, cao so với amin tương ứng dạnc tư K iến nghị q u y m ị đối tưọiìg p d ụ n g nghiên cứu: Có thể sử dụng p-hiđroxibenzyliđen-5-aminobenzothiazol 2-a.\tamiđo-6nitrobenzothiazol để làm chất ức chế ăn mòn đồng mỏi trường nước biển hỗc mơi trường axit Thủ t r n g trì để tài C h ủ n h i ệ m d é tài quan chù Chù tịch H ộ i T hủ trường quan quàn ly đe tài đá n h giá thức Trần Thạch Vãn Họ tên Học hàm học vị Ị ràn j\ệ u /Ull l ị /Aqj) Aỹ PGS.TS / ~ ? ỗ k ỉ< Ũí - Kí tên ' Đóng dấu / i i t e j / ^ nhié Ịn', \ ^ Ịỵ ( ĨỀỀỆỀ ( \ # ! / •• RTfRIJGN :• ■ • I t s WH ,1 P H i, f R ĩ.Í ( r f -V,j fjijf* c j i- M ĐAI HOC’ Q U Ố C ( ỉ I V HÀ NÔI ĐAI H O C K H O A H O C T ự N H I K N TUYÊN T Ậ P CÁC CƠNG TRÌNH KHO A HỌC H Ộ I N G H Ị K H O A H Ọ C L Ầ N T H Ứ II - N G À N H H O Á H Ọ C PR O C E E D IN G OF THE nd c o n f e r e n c e s e c t i o n o f c h e m i s t r y HANOI NOVEM BER 2000 t nhà XƯÂT BẢN ĐẠI HỌC QU OC GIA HÀ NỘI - 2001 T Ổ N (Ỉ H O P V À K H Ả O S Á T K H Ả NẢNCt ứ c c h ế a n m ò n k im L O Ạ I C Ủ A C Á C IỈAZƠ S C H I F F C H Ứ A N H Ả N IIK N Z O T H IA Z O L BENZOTHIA DIAZOL VÀ INDOL (S y n th e s is and investigation of c o r r o s i o n inhibition c a p a b i l i t y of S c h i f f b a s e s h a v i n g b e n z o t h i a z o l e , b e n z o t h i a d i a z o l e a n d i n d o l e rings) f ) ặ n " A' h T i, T r n T h c h W in , i \ " u y ẽ n I (111 N ịìọ c K h o a H o họ c - T r n " Dại h ọ c K h o a h o c T ự rihién - t)a i h o c Q ttóc ỊỊÍU H ả s ỏ i Sell ĩ It b a s e s a r e c o m p o u n d s h a v i n g ill m o l e c u l e a / o m e i h i i i e hout l - ( ’H = N - o f t yp o RC ' H = N - R ' ( k a n d R' ar e al kyl , a r v l o r h e t a r v l r a d i c a l ) B e c a u s e ol Us h i g h r e ac t i ve act i vi t y, t h e y ar e u s e d wi d e l y in o r g a n i c s y n t h e s i s R e c e n t l y it s b e e n e s t ab l i s h e d that a z o m e t h i n u s h a ve i nhi bi t i on c a p a b i l i t y tor d i f f e r e n t m e t a l s In t hi s p a p e r we h a v e p r e s e n t e d s o m e r e sul t s a bo u t s y n t h e s i s a n d c o r r o s i o n i n h i b i t i o n p ro p e rtie s of S c h i t f b a se hav ing b e n / o t h i a z n l c , heii/othiaH uizoltr a n d i n d o le r in g s I MỞ ĐÂU Các b a z a S c h iff nhữno h ọ p chất có c h ứa tronq phân tứ n h ó m liên kết a / o m c t i n kiểu R-CH=N-R' (R R' gốc ankyl, aryl hctaryl), nhiều chất có hoạt tính sinh học [4|, mặt khác nhổm azometin có nãnu phản ứnẹ, cao nên ch ứnu sử dụng nhiều tổng hợp hữu [3] Một số cịng trình cỏn í: hố gẩn dây cho thấy azometin cịn có khả nãnự ức chế ăn mịn kim loại [1, Ị Troniỉ báo này, c h ú n g t ỏ i đề c ậ p đến mộ t số kết q u ả tốno h ợ p tính chất ức c h ế ãn mòn kim loại azometin dị vòng chứa nhân benzothiazol, bcnzothiadiazol nhân indol II THỤC NGHIỆM VÀ KÊT QUẢ NGHIÊN c ú u T ổ n g h ợ p a z o m e tin Tổng họp ba dãy azometin: 5-aminobenzothiazo!, 5-aminobenzothiađiazo] 5-am ino-l,2-đim etylinđol phản ứng amin dị vòng anđehit thơm theo sơ đồ sau: Ỉlei-M h + A r-C H O Het — N = C H—Ar 133 Tro nụ amin dị vịn í! tống hợp lừ chấl đáu dồ kiếm -c lo -v nilroamlin 2-melylindo! qua sơ phán ứnu chuyến hố khác Đã lo nu hợp dirợc 24 a/om etin cổ côna ihức phân tử sau: Phổ khối IƯọnc azomctin dãy V am ino-l 2-đimetvlinđol chất dãy 5amonoinđol nghiên cứu [8], Pic ion phân tử M+ ion ( M - l) + xuất với xác suất lớn Sự phán cắt xảy lại liên kết N-C hay liên kết C-CH nhóm azometin vứi vịng inđol phần anđehit Sự tách nguyên tử hidrt) nhóm azometin xem đặc trưna cho phổ khối azometin khảo sát Bàng ] Các aznmetm dãy benzothiazot, benzothiadiazot 5-aminoindol NÍT N h ó m thê" (K.X) Nhiẽi dó ni')n” c h ày Hiệu suất I'll ỏ IR "< N (' ) lí thuycT lìm tháy W1-UI 65 1,76 11,70 1620 152-153 74 10,27 10,35 1610 233-235 72 10,37 10,XK i 6( K) I, 162 - 74 14.95 ] 4.65 1590 Ic 93-94 71 10.44 10.28 1610 Ị, H Ih p Ic />-( -Cl 245-247 XX 14.90 14,63 1590 It W-NC), 190-191 Xó 14,90 14,XO 1600 I„ CJ-OH 235-237 75 10.37 10.90 IX.5 II, /> -L 'ì 174-175 XI 15.63 15,63 1620 Iih p- NO, 215-216 XO 19.72 I‘J,X1 1620 II, /;-() C H , 14 3- 144 71 15.61 15.60 1620 II, _p-N(CJ [,) ỉ44-145 íSX 19.X6 i y 16 LX III, 1X3-1X4 72 20.14 r >6 16 n ih R = Cl I X = 11 16 V 1'S4 6.S I'J.IX PJ 44 1610 k = 11 X = > N ( ) 1X- 2 11 70 1.67 1.'JS 1V/I K = [| X = f vN( ) : 77 1/ V : I X4 I62fi III, I II , , 134 X II / ; - N( ) , II Ir /*■- )H V, N ( e m ' 1) ỉọ-24í IV, 2X0-2X2 (p.li) ‘J7 X.72 s 56 1624.3 IVh 22 - _ n 57 56 •J.‘; [ 1622,3 231 - 233 66 14.72 14.43 1A08.X 2X0 - 2X2 93 10.15 10.60 1610.8 231 - 233 56 I4Õ2 14 (Sỏ 162(1.4 261 -263 87 14.41 14.33 1597,3 184*186 92 14.40 14.33 1623 136 - 13X K2 9.32 59 1624.3 IV r />N(CII,); IV,, I V, indnlyl-ì- IV, IV /h -NC ) , C 6H,r, IV,, p i pe ronyl , ' K h ả n ă n g ức chê ă n m ò n k im loại a z o m e tin a) ứ c c h ế axit H C l Ỉ M Chúng sử dụng phương pháp khối lượng [5] để khảo sát ức chế chất dãy 5-aminobenzothiazol chất dãy 5-amino-ỉ,2-đimetylindol, 5-amino1,2-đimetylinđol /?-đimetylaminobenzanđehiL Kết trình bày Lrong bảng Bàng Hiệu ức ché azometin mõi trưìmi; IICl IM AzomeUn 4X 24 giữ n\ Am,., m„ Am,.< MCI 1M 7,4826 0.7200 7.6117 1.7O90 Ib 7.4653 0.1270 77.21 7.614X 0.2X89 X3.06 Ic 7.4953 0.1856 66.40 7.465X 0.2X24 7X.16 I, 7.5849 0.1412 77.21 7.5257 0.2945 82.74 I 7.5426 0.1224 81.07 7.4680 0.2247 86.83 Ih IV„ 7.5361 0.1622 79,30 7.5878 0.2988 75.83 6.9444 0.0365 94.93 6.8546 0.1680 96.16 IV b 7.1498 0.1374 80.91 7.0928 0.1608 90.59 IV C 7.0732 0.0610 91.52 6.8452 0.1305 92.36 IV„ 6.8180 0.0634 91.19 6.9817 0.1423 91.67 IV , 7.0007 0.0359 95.01 7.3196 0.0731 95.72 7.2089 0.1049 85.43 7.3685 0.1438' 6.9875 7.0885 0.0750 0.2517 89.58 65.04 6.8899 7.1708 0.1705 0.5463 90.02 68.01 7.1898 0.2648 8.20 7.1890 0Õ2XX ! XO IV, 5-A m ino-] ,2đimetvlindol p-Đ im etylam ino henzandehit z ,a * 91.58 135 Các a/.ometin đcu có ức chê an mon cao cao so với am in anđehii mói trường axil HCI IM sau Ihời man thử 24 4X uiờ Ả n h hưởnti c ủ a n ố n g độ ^-hiđroxiben/.yliđen-5-arninobeny.olhiaxol dến khà ức c h ế ăn m ò n Ihép CT-3 HCI I M mô! sô norm độ từ 0,5.10 đốn c ũ n g đ ã đư ợ c k h ả o sát Hiệu q u ả ức c h ế ăn m ò n dược tănt! lẽn n o n e độ lăng b) c chẻ NaCl 3% Các azometin đưa vào dầu nén khónỵ phụ íỉia norm độ 0,029;, đo phân cực t h ế đ ộ n g c h o điện cực hằnụ thép CT3 đ ổ n ụ tinh khiết tronu dunu dịch NaCl y / ( Thời gian đầu điện trở mànq, dầu lớn, khô ne dược cườne độ done ãn mòn Theo thời gian ngâm dưứi tác dụng dung dịch NaCl, đặc hiệt ion c r , màng dầu bị trươno dần lên, diện trở màntỊ dầu ííiảm dán đến mộl thời oian đo dư ợ c dònịj ăn m ò n Thời HÌan n g â m cho biết k h ả nănu ức c h ế mànc, dầu có azometin kjii so sánh với mẩu khơn e l o b e n z y l id e n - - a m in o - - m e ty l in d o I dã xuất đ iế m cj thấy bằnu mắt, tro na mẫu có />đimetylaminoben/yliđen-5-arnino-2inctylinđol lại phải n “ âm đốn 76 í>iờ đo dược eiá trị clòne ãn mòn mẫu cỏ h iệ u q u ả ức ch ê ăn m ò n tốt tronq dãv Đồnt> tinh kh iế t Bốn az om e tin d ã y - a m i n o - - m e t v l i n đ o l [s ] chất dãy 5- aminobenzothiazo] |9, 10] dược ntỉhiên cứu Sau 48 túừ mànỵ dầu khôn" có azometin đo giá trị thố dịno ãn mịn Chi có hai chãi p - n il r o b c n z v li d e n - - a m i n o - - m e t y l in đ o l p- h i đ r o x i b e n z y l i đ e n - - a m i n o b e n z o t h i a z o í có k h ả n a n s ức c h ế ăn m òn đ ổ n g tốt Sau thừi uian ngâm diện cực hon 3500 h (gần tháne), bề mặt uiữ dỏ bóng sáng k h ỏ n c xuấ t h iệ n d ấ u vết c ủ a ăn m ò n azo melin khác đểu d ã làm tảng thời gian sốn « c ủ a m n tỉ dầu lên hà n g ch ục lần Hiệu q u ức ché ca o c ù a hai hợp ch ất n y c ó thể liên qu a n đến tạo phức uiữa n h ó m - N O , n hó m - O H với obitan t rốn g c ủ a đổniỉ k im loại Các [h am s ố cấu trúc điện từ cú a phân lử a/.ometin dã tính hãng p h n o p h p b a ì i t i o D i c n t í c h h ể m ă l v m ã i đ ộ đ i c n t í c h , ỵ i trị H a m m c i d ã k h ô n đủ dê oiải ihích khả nă n u ức ch ê’ ăn m ò n c u a a / o m e t i n Các iham so cau trúc ũnh |6Ị khỏnt! phàn ánh hêl đưo'c liên quan yiữa câu Irúc phán tứ tác dung ưc chê an m ò n Irona d i í u kiện thí n e h iị m thực III K Ế T LUẬN - Đ ã tổ ng h ợ p dược 24 a/.omctin c hưa lìm thấy tron lí tài liệu tham kháo - T r o n g axil HC1 I M xác đinh hiệu q u ức chê ãn mòn thép CT-3 12 azometin sail 24 4K hai chát đán 5-am ino-1.2-đimetylindol rđimetylaminobcn/anđchit - Đ ã k h ả o sát ánh hướ ng n o n " dô ^ - h i d r o x ib e n / v li tl c n -5 - a m i n o b en z o t h ia 7o l đến hiệu ức c h ế ăn mòn thép CT3 tron'1 axit HCI IM - T r o n g N a C l r/f /?- đ im ety la m i n o b e n zy l i đ en - - am in o i n đ o l ức c h ế ăn mòn thép CT3; /7-nitrobenzyIiđen-5-amino-2-mctvlinđo] /9-hiđroxibcn/.yIiđen-5aminobenzo-thiazol ức chế ăn mòn đồnti tốt so với X chát đưực khào sát T À I L IỆ U T H A M K H Ả O L Li S., H Y., Ma s B Lei., Yu R u and s II Chen and D X Liu, Corrosion 54, N12, p 947, 1998 A P.Donia, V.I Bratchun, M.K Parker, M.A Shalimova zashita Metaỉlov, N°4, 418, 1997 v v Cum etxov, N c Prostacuv, X(ÌS, N° l , 5, 1990 M.A Mikhaieva, V.T Lareva, M.F (ìrcbonkin V A Savelieva, x o s , N9l 1, 1545, 1982 Trần Thạch Vãn, Đặng Như Tai, Nguyễn Vãn N ọ c , Tạp chí Hná học CõỉiịỊ nghiệp ho chà t , N , t r 27-29, 1997 Trần Thạch Vãn, Nguyễn Vãn Ngọc, Đặng Như Tại, Tuyển tập Báo cáo Khoa học, Hội nghị khoa học Trường ĐH KH TN - ĐHQG HN , 108-111, 1998 Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn, Nguyền Vãn NiiỌC, Nguyên Đình Thành, Thái Am, Phạm Duy Nam, Lê Xuân Quế, Tuyển tập cõng trinh Hội nghị Khoa học Cóng nghệ H óa Hữii cơ, Q uy Nhem, 9-11/9/1999 N V Ngoe, T Am, p D Nam, D Proceedings o f the I l ‘h Asian-Pacific N Tai, T T Van, N D Thanh, L X Que, corrosion control conference, HCM City, Vietnam, Vol 2, p 889 - , 1999 N V Ngoe, T Am, p D Nam, D Proceedings o f the I r 1' Asian-pacific Ế N Tai, T T Van, N D TTianh, L X Que, corrosion control conference., H C M City, Vietnam , Vol 2, p 906 - 910, 1999 10 Đã n e Như Tại, Nguyễn Văn Ngoe Trấn Thach Văn, Pham Duy Nam, Lê Xuản Quê, T p chí H óa học, N 1, 48-51, 2000