Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ

Mỗi năm khoảng 30% tổng lượng kim loại trên thế giới mất đi do ăn mòn, thu hồi lại khoảng 20%, còn 10% coi như mất hoàn toàn. Và chi phí cho hoạt động chống ăn mòn là rất lớn. Ví dụ: Một năm ở Anh tiêu tốn cho việc chống ăn mòn hơn 200 triệu Sterling, ở Mỹ khoảng 6 tỉ USD, ở Đức là 3 tỉ Mác, ở Việt Nam trung bình 1,8 đến 4,5% GDP. Vì vậy nên các nước trên thế giới rất chú trọng vấn đề này. Đ• có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ cấu ăn mòn và các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn. Tuy nhiên, phần lớn các công trình đều mới chỉ tiến hành nghiên cứu trên lĩnh vực thực nghiệm. Trong khi khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các tính chất lượng tử của phân tử. Và khi những mối quan hệ này được làm sáng tỏ, sẽ có tác dụng định hướng cho thực nghiệm trong việc tổng hợp những hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao. Chính vì vậy em đ• chọn đề tài: " Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ".

lời mở đầu Mỗi năm khoảng 30% tổng lợng kim loại giới ăn mòn, thu hồi lại khoảng 20%, 10% coi nh hoàn toàn Và chi phí cho hoạt động chống ăn mòn lớn Ví dụ: Một năm Anh tiêu tốn cho việc chống ăn mòn 200 triệu Sterling, Mỹ khoảng tỉ USD, Đức tỉ Mác, Việt Nam trung bình 1,8 đến 4,5% GDP Vì nên nớc giới trọng vấn đề Đà có nhiều công trình nghiên cứu cấu ăn mòn phơng pháp bảo vệ chống ăn mòn Tuy nhiên, phần lớn công trình tiến hành nghiên cứu lĩnh vực thực nghiệm Trong khả ức chế ăn mòn hợp chất hữu liên quan chặt chẽ với tính chất lợng tử phân tử Và mối quan hệ đợc làm sáng tỏ, có tác dụng định hớng cho thực nghiệm việc tổng hợp hợp chất có khả ức chế ăn mòn kim loại cao Chính em đà chọn đề tài: " Nghiên cứu mối quan hệ cấu trúc khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất hữu cơ" Việc nghiên cứu đợc tiến hành d·y chÊt : Piridin (P) ; Quinolin ( Q); Oxa®iazol (A); Hidrazon ( H ) vµ 1, 2, 4-Triazol (T) với nhóm khác nhau, vị trí khác nhau, theo hai phơng pháp thực nghiệm đo khả ức chế ăn mòn tính toán cấu trúc sở hoá học lợng tử Đồng thời nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sinh phân tử chất ức chế hấp phụ bề mặt kim loại, từ tính toán thông số lợng tử cho phức chất Từ tất thông số thu đợc, tiến hành xử lí hồi quy, tìm phơng trình định lợng mô tả phụ thuộc nh mối tơng quan yếu tố ảnh hởng đến khả ức chế ăn mòn hợp chất hữu Với khoảng thời gian không dài, kiến thức thân nhiều hạn hẹp, mà khoá luận không tránh khỏi nhiều thiếu sót Em mong đợc quan tâm, góp ý thầy cô để khoá luận đợc hoàn thiện hơn, thân em đợc bổ sung kiến thức Và em mong góp phần nhỏ bé vào trình nghiên cứu vấn đề ứng dụng công nghệ thông tin lĩnh vực ăn mòn chống ăn mòn kim loại Em xin chân thành cảm ơn! phần một: tổng quan Chơng : ăn mòn bảo vệ ăn mòn kim loại I Ăn mòn kim loại I.1 Định nghĩa ăn mòn kim loại tợng tự phá huỷ vật liệu kim loại tác dụng hoá học tác dụng điện hoá kim loại với môi trờng bên I Phân loại Có nhiều cách phân loại trình ăn mòn: Theo cấu trình ăn mòn, theo môi trờng ăn mòn theo đặc trng dạng ăn mòn Chủ yếu ngời ta phân loại theo cấu trình ăn mòn: + Ăn mòn điện hoá: Ăn mòn điện hoá trình phá vỡ cấu trúc kim loại phản ứng điện hoá xảy hai vùng khác bề mặt kim loại Ăn mòn điện hoá xảy môi trờng tĩnh điện, gắn liền với hình thành vi pin đoản mạch: Vi catot vi anot nối trực tiếp với Qúa trình ăn mòn làm xuất dòng electron chuyển động kim loại dòng ion chuyển động dung dịch điện li theo hớng từ vùng điện cực sang vùng điện cực khác, phát sinh dòng điện Nh hoá đà biến đổi thành điện +Ăn mòn hoá học: Là trình phá huỷ kim loại tác dụng hoá học môi trờng với kim loại Ăn mòn hoá học xảy môi trờng không dẫn điện nh không khí khô dung dịch điện li dạng lỏng Đặc điểm ăn mòn hoá học không phát sinh dòng điện, sản phẩm trình ăn mòn nằm bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trờng *Phân loại theo môi trờng ăn mòn gồm: + Ăn mòn không khí + Ăn mòn đất + Ăn mòn dung dịch Hoặc dựa theo đặc trng dạng ăn mòn ngời ta chia thành dạng: Ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ, ăn mòn rạn nứt, ăn mòn lựa chọn I.3 Các tiêu đánh giá mức độ ăn mòn kim loại Để đánh giá mức độ ăn mòn kim loại, ngời ta dựa vào số tiêu nh: + Khuynh hớng ăn mòn: Kr thời gian xuất vết ăn mòn đơn vị diện tích bề mặt kim loại + Vết ăn mòn: Kn số lợng vết ăn mòn xuất đơn vị diện tích đơn vị thời gian ( mm/năm ) + Thay đổi khối lợng: Km = ∆ m S t ( g/cm2.h ) ∆m: §é biến thiên khối lợng mẫu thí nghiệm ( gam) S: DiÖn tÝch mÉu thÝ nghiÖm ( m2) t: thêi gian tiến hành thí nghiệm ( h) + Thể tích ăn mßn: V S t Kv = ( ml/cm2.h) V: ThĨ tÝch khÝ S: DiÖn tÝch mÉu t: Thêi gian thÝ nghiƯm + Thay ®ỉi ®iƯn trë : Kr = ∆ R 100% thêi gian t Ro R: §iƯn trở mẫu kim loại +Thay đổi tính chất học Tuỳ thuộc chất vật liệu, chất thành phần môi trờng làm việc, phơng pháp nghiên cứu nhu cầu sử dụng mà lựa chọn tiêu đánh giá phù hợp II Bảo vệ kim loại- biện pháp chống ăn mòn điện hoá II.1 Nguyên tắc Để bảo vệ kim loại chống ăn mòn ngời ta thờng tiến hành biện pháp theo hớng giảm tác động môi trờng với kim loại qua xử lí môi trờng, cách li vật liệu với môi trờng, kết cấu hình dạng hợp lí, cải tạo vật liệu tăng độ bền Ngời ta đánh giá hiệu suất bảo vệ kim loại hệ số kìm hÃm , cho biết tốc độ ăn mòn giảm lần: = Vo V' Hiệu suất bảo vệ đợc tính theo % mức độ bảo vệ: Z% = Trong ®ã Vo −V ' 100% Vo Vo: Tốc độ ăn mòn bảo vệ V': Tốc độ ăn mòn có bảo vệ Đối với phơng pháp điện hoá, hiệu bảo vệ tính theo giá trị mật độ dòng ăn mòn iam điện trở phân cực Rp Z% R' p − R o p * 100% = R' p ( 1) icorr − i ' corr *100% Z= icorr ( 2) iam, i'am : Mật độ dòng ăn mòn có bảo vệ Rp, R'p : Điện trở phân cực có bảo vệ R'p lớn hiệu bảo vệ cao i'am nhỏ hiệu bảo vệ cao II.2 Các phơng pháp chống ăn mòn điện hoá II.2.1 Dùng chất ức chế: Chất ức chế chất hoá học mà thêm lợng nhỏ vào môi trờng có khả giảm tốc độ ăn mòn nhanh chóng Ngày ngời ta đà tìm 3000 chất ức chế đa số chất hữu Khi cho vào môi tr ờng, chất ức chế phản ứng với bề mặt kim loại hay hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo thành màng bảo vệ mỏng, có tác dụng: + Tạo hàng rào khuếch tán: hấp phụ lên bề mặt kim loại, tạo màng hoạt động nh hàng rào cản trở khuếch tán ion, tăng điện trở phân cực, giảm tốc độ ăn mòn + Bịt tâm phản ứng + Tham gia phản ứng điện cực nh chất xúc tác + Làm thay đổi lớp điện kép: làm tăng giảm thế lớp dung dịch sát bề mặt kim loại Hiệu ức chế tØ lƯ víi diƯn tÝch bao phđ θ cđa chÊt ức chế với bề mặt kim loại Tác dụng øc chÕ cđa c¸c chÊt kh¸c phơ thc nhiỊu yếu tố : + Bề mặt kim loại + Cấu trúc nhóm chức chất ức chế +Tơng tác cđa chÊt øc chÕ : Víi kim lo¹i, víi níc, với ion khác * Phân loại chất ức chế: Có nhiều cách phân loại + Theo chế tác dông: øc chÕ vËt lÝ: ChÊt øc chÕ hÊp phụ lên bề mặt vật liệu lực Vandervan øc chÕ hãa häc: ChÊt øc chÕ hÊp phơ lªn bề mặt vật liệu nhờ hình thành liên kết cỈp electron d cđa chÊt øc chÕ víi obitan trèng kim loại bề mặt + Theo chế ph¶n øng ngêi ta chia : HÊp phơ Thụ động hoá Kết tủa chất vô phức hữu khó tan Loại bỏ tác nhân ăn mòn Ngoài theo vài cách phân loại khác *Cơ chế hoạt động chất ức chế: Nhiều công trình nghiên cứu đà tiếp tục đợc thực để xem xét ảnh hởng riêng lẻ phối hợp chất ức chế Ngời ta cho tổ hợp electron eletron tự chất ức chế obitan trống kim loại nguyên nhân gây kìm hÃm trình ăn mòn II.2.2 Bảo vệ điện hoá + Bảo vệ Protectơ + bảo vệ catot dòng điện + Bảo vệ anot dòng điện II.2.3 Phơng pháp bao phủ bảo vệ Kim loại cần bảo vệ bao phủ kim loại, phi kim chất có tính chất bảo vệ Ngoài ý đến phơng pháp nh: + cấu tạo hợp lí + lựa chọn vật liệu chơng II: Cơ sở lý thuyết phơng pháp hoá học lợng tử I Cơ sở phơng pháp MO Thuyết orbital phân tử hay gọi phơng pháp MO công trình nhiều tác giả nh Mulliken, Hund, Lenard - Jones Quan điểm thuyết bao gồm vấn đề hàm sóng , toán tử phơng pháp giải toán cho hệ nhiều hạt phân tử Hàm sóng theo phơng pháp MO đợc biểu diễn dới dạng tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử - AO Hàm sóng đơn electron phơng pháp MO đợc công thức hoá dới dạng: = C i i i Trong đó: à: hàm MO thứ ; Cài: hệ số tổ hợp tuyến tính i: AO thứ i Phơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng có dạng: Hà = à Trong đó: H: toán tử Hamilton hệ H = Tu + Te + U T: toán từ động hạt nhân electron U: toán tử Năng lợng gần hệ đợc biểu thị hay tính công thức: Hdt E= dt Trên nội dung phơng pháp MO II Cơ sở phơng pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron II.1 Phơng pháp trờng tự hợp Hartree - Fock Phơng pháp trờng tự hợp Hartree - Fock hay gọi phơng pháp SCF (Self - consistent - Field) Hàm sóng toàn phần hệ nhiều electron đợc biểu diễn dới dạng định thức Slater [21] = (N!)-1/2 ii ii định thức dạng rút gọn hàm Spin - orbital sở Từ lợng toàn phần hệ cã thÓ tÝnh theo biÓu thøc: ∫ ∫ ΨHΨdtdσ E= dtd H: oán tử Hamilton có dạng sau: Thay (6) ,(8) vào (7) biến đổi ta thu đợc phơng trình Hartree - Fock E= ∑ Em + ∑ ∑ Jmn − ∑ Kmn m mn m< n Jmn: tÝch ph©n Coulomb ; Kmn: tÝch phân trao đổi Em: lợng electron Spin - orbital mm Phơng trình sở phơng trình AB INITIO sở cho phơng pháp gần bán kinh nghiệm sau II.2 Phơng pháp Roothaan Để giải gần toán phân tử, Roothaan đà phát triển thuyết SCF đa quan điểm sau: - Hàm sóng MO phải hàm tổ hợp tuyến tính AO i dới dạng sau: = aài i i Hệ số aài tham số biến thiên cho hàm gần tốt - Toán tử phơng pháp Roothaan toán tử Hartree - Fock cã d¹ng:  2 m Zml N  e  H=∑ Vi + ∑ + ∑   2m i i= rim i≠ j rij TB theo j áp dụng nguyên lý biến phân cho (5) biến đổi ta thu đợc phơng trình Roothaan: aài (Fij - EàSij) = (i = 1,2, M) Fij - Eµ Sij = Năng lợng electron orbital đợc biểu thị phơng trình: = Eà + (2Jà - Kµν) Trong hƯ thøc (13), (14), (15) E µ lµ động electron orbital à; Jà; Kà tích phân coulomb tích phân trao đổi đa tâm tơng ứng; Fij phần tử ma trận Fock đợc biểu diễn thông qua tích phân đa tâm Phơng pháp Roothaan thực chất phơng pháp trờng tự hợp orbital phân tử tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử (SCF - MO - LCAO) Các phơng trình sở cho toán phân tử phơng pháp gần đúng, bán kinh nghiệm sau III Giới thiệu phơng pháp tính gần Các phơng pháp tính gần đợc xây dựng phơng trình Roothaan Hầu hết phơng pháp tập trung giải vấn đề tơng tác electron với dựa vào việc giải gần phơng trình tích phân Coulomb tích phân xen phủ electron Các phơng pháp tính gần đợc biết bao gồm phơng pháp không kinh nghiệm Ab-initio phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng tham số thùc nghiÖm: CNDO, NDDO, INDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO/1, ZINDO/S , Có thể thấy khác hai phơng pháp qua bảng so sánh sau: Phơng pháp Ab- Anitio Phơng pháp bán kinh nghiệm -Trải qua tất giai đoạn ớc tính - Qua tất giai đoạn ớc tính đối phơng trình Schroedinger với phơng trình Schroedinger -Xử lý tất electron -Chỉ xử lý electron hoá trị -Tính toán đầy đủ tích phân -Bỏ qua số tích phân mà việc tính toán thời gian -Tất thành phần ma trận Fock đợc -ít vài thành phần cđa ma trËn Fock thµnh lËp theo lý thut đợc thành lập qua tham khảo so sánh với liệu thực nghiệm -Thờng dùng hàm sở kiểu Gauss (GTO) -Thờng dùng hàm sở kiểu Slater (STO) -Cần dùng dung lợng đĩa thời gian CPU -Cần dùng dung lợng đĩa thời gian tnhiều ơng đối III.1 Phơng pháp Ab-initio hay phơng pháp không kinh nghiệm Trong phơng pháp này, ngời ta sử dụng phơng pháp gần toán học nhằm đơn giản hoá trình giải Ưu điểm chủ yếu cho phép xác định tính chất phân tử từ yếu tố toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân mà không cần biết số liệu thực nghiệm khác Phơng pháp không tính đến lợng tơng hỗ nhng kết thu đợc phù hợp với số liệu đo đợc việc xác định cấu trúc hình học phân tử, hàng rào quay nhiều vấn đề khác phân tử Vì giá trị phơng pháp đợc nâng cao Có thể nói phơng pháp Ab-initio có lời giải xác cho hầu hết hệ phân tử tính từ đầu cho tất tích phân phép giải tích III.2 Các phơng pháp bán kinh nghiệm Xt ph¸t tõ thùc tiƠn tÝnh to¸n, sù giảm bớt chi phí thời gian tính kết thu đợc nằm phạm vi cho phép để xét đoán trình hoá học mà ta tìm kiếm phơng pháp Các phơng pháp bán kinh nghiệm xuất để đáp ứng nhu cầu Chúng đà sư dơng c¸c tham sè thùc nghiƯm thay thÕ viƯc tính toán tích phân phức tạp đơn lý thuyết Nhờ loại bỏ hàng loạt tích phân, phơng pháp gần bán kinh nghiệm lần lợt ®êi III.2.1 Huckel më réng (Extended Huckel) Huckel mở rộng (EHT) cải thiện phơng pháp Huckel Đối với phơng pháp này, lợng orbital đợc xác định tốt, lợng toàn phần tổng lợng orbital chiếm chỗ Điều cho phơng pháp khác Huckel mở rộng hữu hiệu việc kiểm tra dạng chung đặt lợng MO Phơng pháp đơn giản trả lời câu hỏi cấu trúc điện tử cách định tính Đối với kim loại chuyển tiếp, tách AO-d trờng phối tử đợc tiến hành tốt sử dụng EHT Trong tất phơng pháp bán kinh nghiệm, lợng orbital phụ thuộc vào chiếm chỗ electron Những tính toán MO Hyperchem đa tách mức lợng orbital mà đợc phân biệt nhờ dự đoán đơn giản thuyết trờng tinh thể Hàm sóng phân tử toàn phần hàm phản đối xứng orbital phân tử chiếm chỗ Thực tế, tổ hợp kết tính toán SCF, chúng dờng nh thích hợp để mô tả hàm sóng phân tử Nhìn chung, để xem mô tả xác mức t 2g eg, phải sử dụng EHT, phơng pháp khác III.2.2 Phơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap) Đây phơng pháp gần xen phủ vi phân bậc không Pople đa Nó bỏ qua tất tích hàm sở phụ thuộc vào toạ độ electron định vị nguyên tử khác Giả định Pople có nghĩa orbital nguyên tử định vị tâm A A tâm B B , gần ZDO tơng đơng với A.B =0 (AB) Vì tích hàm sở nguyên tử khác đợc đặt không, nên tích tích phân tích nh hay A.Bd =0 Điều dẫn đến hệ sau -Ma trận xen phủ đợc chuyển thành ma trận đơn vị -Các tích phân electron ba tâm (hai từ hàm sở từ toán tử) đợc đặt không -Tất tích phân hai electron ba tâm bốn tâm đợc bỏ qua Để bù lại cho gần này, tích phân lại đợc chuyển thành tích phân tham số giá trị đợc xác định sở tính toán từ liệu thực nghiệm khác III.2.3 Phơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Mặc dù CNDO xác phơng pháp NDO khác, nhng có hai lý ®Ĩ sư dơng chóng + CNDO vµ INDO nãi chung nhanh MINDO/3, MNDO, AM1, PM3 đòi hỏi nhớ nhiều Bạn áp dụng chúng cho phân tử lớn MINDO/3, MNDO, AM1, PM3 + Phần tốc độ,về khía cạnh CNDO đơn giản Nó sử dụng tham số phơng pháp ngoại trừ EHT, dễ dàng hiểu kết việc thay đổi tính toán Chú ý: Không sử dụng CNDO vấn đề mµ electron-spin lµ quan träng ViƯc bá qua hoµn toµn tích phân trao đổi nguyên tử làm cho khả liên quan với vấn đề III.2.4 Phơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) INDO nhanh MINDO/3, MNDO, AM1, PM3 không giống với CNDO, liên quan tới ảnh hởng spin Nó đặc biệt lu tâm tới lựa chọn UHF phân tử vỏ mở Ngoài có thĨ dïng víi nh÷ng kiĨu tÝnh chén lÉn INDO cã u điểm tốc độ nhớ CNDO xác Mặc dầu vậy, thích hợp với số kết quả, nhng vài tính đơn giản dễ hiểu CNDO III.2.5 Phơng pháp MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) MINDO/3 phơng pháp tốt Dewar Nó tính toán hình học nhiệt hình thành xác CNDO INDO, đợc sử dụng rộng rÃi MINDO/3 dựa hạn chế việc gần INDO, mà sử lý phân tử chứa dị tố cách xác MINDO/3 đặc biệt tốt cho việc miêu tả carbocation, hợp chất hữu polynitro Đối với vấn đề này, cho kết tốt MNDO AM1 Thậm chí phơng pháp nhìn chung xác Trong báo cao Stewart, tập hợp 11 hợp chất nitro polynitro hữu có sai số trung bình nhiệt tạo thành 3,5 kcal/mol MINDO/3, so với 34,5 kcal/mol với MNDO 13,7 kcal/mol cho AM1 III.2.6 Phơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) MNDO phơng pháp cải tiến vài vấn đề MINDO/3 Nó đà đợc sử dụng rộng rÃi để tính nhiệt hình thành, hình học phân tử, momen lỡng cực, lợng ion hoá, lực electron, tính chất khác 10 Bảng14: Các thông số lợng tử dÃy Triazol E HOMO(eV) E LUMO(eV) Momen (D) Độ phân cực ( Độ khúc xạ Diện tích A3 ) (A3) (A2) ThĨ tÝch (A3) KÝ hiƯu Z%bv T1 65.704 -8.72325 0.53817 1.564 18.856 48.503 365.546 564.774 T2 77.454 -8.86998 -0.2392 3.696 47.449 122.279 715.796 1230.632 T3 93.264 -8.796 -1.74 3.923 29.54 75.846 511.311 809.15 T4 90.914 -7.92755 0.08166 4.629 39.126 99.175 617.765 1023.83 T5 87.184 -9.06821 -1.6054 6.075 42.459 111.793 673.393 1121.13 T6 73.957 -8.74564 -1.3469 10.594 12.459 111.793 658.243 1106.16 Phơng trình hồi quy tuyến tính dÃy Triazol Z% bv = 23.84 EHOMO - 14.75 ELUMO - 2.26 D + 289.44 (6) Víi hƯ sè t¬ng quan R2 = 0.87 Các bảng đồ thị so sánh: ChÊt T1 T2 T3 T4 T5 T6 Z%bv (tn) 65.7 77.5 93.3 90.9 87.1 74 Z%bv (lt) 70 73.1 96.5 88.8 83.2 76.8 HiƯu st b¶o vƯ theo thùc nghiƯm vµ lÝ thut cđa d·y Triazol 120 Z% bv(lt) 100 80 60 y = 0.8684x + 10.714 R2 = 0.8684 40 20 60 70 80 90 100 Z% bv(tn) Đồ thị 11: Quan hệ Hiệu suất bảo vệ (Z%bv) theo thực nghiệm theo tính toán lí thuyết Nh vậy, sau tính toán thông số lợng tử 36 phân tử bao gồm dÃy hợp chất hữu cơ, sau tiến hành hồi quy tuyến tính, thu đợc kết sau: + Tính đợc phơng trình biểu thị phụ thuộc tuyến tính khả ức chế ăn mòn với thông số lợng tử phân tử chất hữu c¬: D·y Piridin: Z%bv = 108.3 EHOMO - 198.03 ELUMO - 28.9D + 1143.12 ( 1) D·y Hidrazol: Z%bv = 22.29 EHOMO - 2.92 ELUMO + 4.41 D + 241.2 ( 2) Z% (bv) = -1,16.103.N11 - 1,51.103.O13 - 2.14.NT (3.) Z%bv = -28.48EHOMO - 8.15ELUMO + 6.16D - 185.9 (4) D·y Quinolin: D·y Oxa®iazol: Z% bv = 24.09 EHOMO - 887.4 ELUMO + 41.71 D - 30.98 (5) D·y Triazol: (6) Z% bv = 23.84 EHOMO - 14.75 ELUMO - 2.26 D + 289.44 + Cả phơng trình có hệ số tơng quan R2 cao: DÃy Piridin D·y Hidrazol R2 = 0,97 R2 =0.92 R2 = 0.95 D·y Quinolin D·y Oxa®iazol D·y Triazol R2 = 0.98 R2 = 0.97 R2 = 0.87 Đồng nghĩa với độ tin cậy phơng trình cao Giá trị Z%bv tính lí thuyết theo phơng trình xấp xỉ với giá trị đo đợc thực nghiệm + Nh khẳng định khả ức chế ăn mòn hợp chất hữu phụ thuộc vào cấu trúc phân tử chất hữu đó, cụ thể phụ thuộc vào đại lợng nh: Giá trị lợng, mật độ điện tích, momen lỡng cực Tuy nhiên theo chế qúa trình ức chế ăn mòn, phân tử chất ức chế hấp phụ bề mặt kim loại, sinh phức Vấn đề đặt sản phẩm hấp phụ có cấu trúc nh liệu độ bền phức có ảnh hởng đến khả ức chế ăn mòn hợp chất hữu hay không? + Theo kết nghiên cứu nhóm tác giả (17) Trong trờng hợp dùng chất ức chế Piridin ức chế ăn mòn kim loại Fe, môi trờng HCl sản phẩm sinh phân tử chất ức chế hấp phụ bề mặt kim loại phøc cã cÊu t¹o nh sau: 2+ N Fe N 2Cl- Từ kết nghiên cứu trên, tiến hành khảo sát độ bền phân tử phức hình thành dùng chất thuộc dÃy Piridin để ức chế ăn mòn kim loại Fe Độ bền phức chất đặc trng đại lợng nh: Nhiệt hình thành, lợng tổng, lợng liên kết Các số liệu đợc trình bày bảng sau: Bảng 15: Các thông số phức với phối tử dÃy Piridin KH phối Z%bv tử Năng lợng tổng (Kcal/mol) Năng lợng liên kết (Kcal/mol) Nhiệt hình thành (Kcal/mol) P1 13 -50136.3076 -2201.1135 354.1065 P2 19 -57145.07154 -2873.8215 231.586 P3 14 -57042.1065 -2770.85649 334.5515 P4 28 -64109.6303 -2239.9652 269.0308 P6 86 -65711.2235 -2119.1323 385.3637 P7 77 -69126.6612 -2716.2852 299.8328 P8 73 -70779.0398 -3162.7581 61.7679 P9 21 -63691.5433 -2411.3174 263.0206 Quan hệ khả ức chế ăn mòn Tổng lượng 100 Z%bv 80 60 40 20 -7.08 -6.91 -6.57 -6.41 -6.37 -5.71 -5.7 -5.01 Năng lượng (104 kcal/mol) Đồ thị 12: Quan hệ khả ức chế ăn mòn tổng lợng dÃy phức chất với phối tử lầnlợt chất hữu thuộc dÃy Piridin Theo đồ thị trên, độ bền phức chất giảm ( tổng lợng tăng) Z%bv ban đầu tăng nhng sau giảm mạnh Điều chứng tỏ khả ức chế ăn mòn phụ thuộc vào cấu trúc chất ức chế mà phụ thuộc vào cấu trúc phân tử phức hình thành bề mặt kim loại Và phụ thuộc vào độ bền phức chất Tuy nhiên theo đồ thị với vài giá trị lợng (đặc trng cho độ bền), cha thể giải thích đầy đủ quy luật biến thiên khả ức chế ăn mòn Cần phải dựa vào nhiều thông số cấu trúc Tuy nhiên khuôn khổ luận văn này, thời gian có hạn nên em tiếp tục nghiên cứu ảnh hởng cấu trúc phân tử phức chất khả ức chế ăn mòn kim loại hợp chất hữu Em mong đợc quan tâm, góp ý tạo điều kiện thầy cô để đề tài đợc tiếp tục thu đợc nhiều kết có ý nghĩa nữa! 10 phần ba: kết luận Sau thời gian nghiên cứu lí thuyết, làm thực nghiệm nghiên cứu ăn mòn điện hoá thép CT3 Zn môi trờng HCl 1N với chất ức chế phân tử hợp chất hữu thuộc dÃy Triazol dÃy Oxađiazol phơng pháp điện hoá Sau nghiên cứu tất thông số lợng tử phân tử hợp chất, phơng pháp bán kinh nghiệm Hoá học lợng tử với phần mềm hoá học đại Xử lí số liệu, vẽ dồ thị, hồi quy tuyến tính đà thu đợc số kết sau: Nghiên cứu ăn mòn kim loại môi trờng HCl 1N cho dÃy chất Triazol Oxađiazol theo phơng pháp điện hoá hai cách: + Phơng pháp ngoại suy Tafel + Phơng pháp điện trở phân cực Cả hai phơng pháp cho kết tốt tơng đồng Các chất đêù có khả ức chế ăn mòn, với hiệu bảo vệ cao, hàm lợng chất ức chế nhỏ Đà tính toán đợc d·y chÊt gåm 42 ph©n tư (bao gåm d·y hợp chất hữu dÃy phức) thông số lợng tử nh : Năng lợng; mật độ ®iƯn tÝch; momen lìng cùc; ®é ph©n cùc; ®é khóc xạ; thể tích phân tử; nhiệt hình thành; lợng tổng; Rút quy luật ảnh hởng giá trị lợng = EHOMO - ELUMO; số lợng trung tâm hút bám mật độ điện tích trung tâm với khả ức chế ăn mòn Tìm phơng trình định lợng cho dÃy chất thể phụ thuộc khả ức chế ăn mòn vào thông số lợng tử nh: Năng lợng, momen lỡng cực, mật độ điện tích Các phơng trình hoàn toàn đủ độ tin cậy Khảo sát cấu trúc phân tử phức chất đợc hình thành chất ức chế hấp phụ bề mặt kim loại Rút phụ thuộc độ bền phức sinh khả ức chế ăn mòn kim loại, với phơng trình định lợng Các phơng trình định lợng mối quan hệ có vai trò to lớn , giúp ích cho nhà nghiên cứu thực nghiệm việc tìm, phối hợp tổng hợp chất có khả ức chế ăn mòn cao Đây nói đề tài Việt Nam, gây không khó khăn việc tìm kiếm tài liệu Mặc dù vậy, đợc hớng dẫn nhiệt tình Thâỳ giáo TS Phan Quang Thái , thầy cô tổ Hoá Lí khoa Hoá Học- Đại học S Phạm Hà Nội thầy cô giáo, bạn bè trờng Em đà hoàn thành luận văn với kết tốt đẹp Tuy nhiên không tránh khỏi nhiều thiếu sót Em mong đợc quan tâm góp ý Thầy cô Em xin chân thành cảm ơn! 11 tài liệu tham khảo Trần Hiệp Hải Một số phản ứng điện hóa ứng dụng NXBGD- 2002 Trần Hiệp Hải - Hoàng Văn Hùng Tuyển tập báo cáo toàn văn hội nghị chuyên ngành Điện hóa ứng dụng ( tr.31) Hà Nội - 2001 Nguyễn Đình Huề , Nguyễn Đức Chuy Thuyết lợng tử nguyên tử phân tử Trần Thành Huế Cấu tạo chất NXBGD 2001 Nguyễn Đình Phổ Ăn mòn bảo vệ kim loại - ĐH Bách Khoa - TPHCM Lâm Ngọc Thiềm , Phan Quang Thái: Giáo trình hoá học lợng tử sở NXB khoa học Kỹ Thuật Phan Quang Thái Nghiên cứu cấu trúc phân tử số hợp chất hữu có chøa dÞ tè L.A PTS Khoa Häc ,HN 1995 Đào Đình Thức Nguyên tử liên kết hoá học - NXB KHKT 2001 Nguyễn Văn Tuế Hoá Lí- Tập IV- Điện Hoá học NXBGD 1999 10 David C Young Computational Chemistry- USA 1993 11 Lowe.J P Quantum Chemistry USA 1993 12 Joarnal : Corrosion Testing and evaluation - 2001 13 Mopac manual: A general molecular orbital package IBM - PC version Norman E.Heimer Swanson and James USA 1997 14 Hyperchem release for Window 1992 15 Hyperchem Computational Chemistry - Canada - 1996 16 Hyperchem Realease 5.0 for Window- 1996 - Canada 17 Joanne Holland Judith A Jounal Chemistry 2002 18 C¸c trang Web vỊ ho¸ học Mục lục Lời mở đầu PhÇn mét: Tỉng quan Chơng 1: Ăn mòn bảo vệ ăn mòn kim loại I Ăn mòn kim loại 1.1 Định nghÜa 1.2 Phân loại 1.3 Các tiêu đánh giá mức độ ăn mòn kim loại II Bảo vệ kim loại - biện pháp chống ăn mòn điện hoá II.1 Nguyên tắc II.2 Các phơng pháp chống ăn mòn ®iƯn ho¸ II.2.1 Dïng chÊt øc chÕ II.2.2 Bảo vệ điện hoá II.2.3 Bao phđ b¶o vƯ .5 Ch¬ng 2: Cơ sở lý thuyết phơng pháp hoá học lợng tử I Cơ sở phơng ph¸p MO II Cơ sở phơng pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron II.1 Phơng pháp trêng tù hỵp cđa Hartree - Fock II.2 Phơng pháp Roothaan .7 III Giới thiệu phơng pháp tính gần III.1 Phơng pháp Ab-initio hay phơng pháp không kinh nghiệm III.2 Các phơng pháp bán kinh nghiệm III.3 Hiệu sử dụng phơng pháp gần 12 IV Vài nét phần mềm hoá học đại 12 IV.1 Hyperchem 12 IV.2 Chem3D 13 IV.3 MOPAC 13 Phần hai: Đối tợng phơng pháp nghiên cứu 14 I Đối tợng nghiên cứu 14 II Phơng pháp nghiên cứu .14 II.1 Đo tốc độ ăn mòn 14 II.2 Tính toán theo học lợng tử 16 Phần ba: Kết thảo luËn 17 I Kết đo ức chế ăn mòn theo phơng pháp điện hoá .17 II Quan hệ khả ức chế ăn mòn giá trị lợng 20 III Quan hệ mật độ điện tích, số lợng trung tâm hút bám khả ức chế ăn mòn .26 PhÇn bèn: KÕt luËn 48 Tài liệu tham khảo 49 Phơ lơc C¸c kết chạy Hyperchem cho phân tử H1 HyperChem log start Thu May 29 16:48:29 2003 UHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 102 in which Number of Alpha Electrons = 51 Number of Beta Electrons = 51 Charge on the System = Total Orbitals = 95 ENERGIES AND GRADIENT Total Energy = -78110.9608837 (kcal/mol) Total Energy = -124.475254231 (a.u.) Binding Energy = -3794.4900397 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -74316.4708440 (kcal/mol) Electronic Energy = -487693.9899106 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 409583.0290269 (kcal/mol) Heat of Formation = 8.5079603 (kcal/mol) Gradient = 1.2556991 (kcal/mol/Ang) Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg -2.788 -2.915 -1.220 4.214 sp Hybrid -1.271 -1.441 -0.063 1.923 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -4.059 -4.356 -1.283 6.090 HyperChem log stop Thu May 29 16:49:13 2003 QSAR Properties: calculation on 05-29-2003, at 13:12:26 Polarizability calculation for (untitled) Polarizability of molecule = 29.958 QSAR Properties: calculation on 05-29-2003, at 13:12:16 Refractivity calculation for (untitled) Refractivity of molecule = 77.951 QSAR Properties: calculation on 05-29-2003, at 16:49:38 Surface Area (Grid) calculation for H1.zmt Surface Area (Grid) of molecule = 508.424 QSAR Properties: calculation on 05-29-2003, at 13:12:02 Volume calculation for (untitled) Volume of molecule = 823.503 Các kết chạy Hyperchem cho ph©n tư phøc Fe (Py)22+ HyperChem log start Mon Jun 02 13:44:48 2003 Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = (untitled) PM3 PolakRibiere optimizer Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 10000 Accelerate convergence = YES Optimization algorithm = Polak-Ribiere Criterion of RMS gradient = 0.0000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 855 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 150 Number of Double Occupied Levels = 75 Charge on the System = Total Orbitals = 149 ENERGIES AND GRADIENT Total Energy = -102613.0198101 (kcal/mol) Total Energy = -163.520990956 (a.u.) Binding Energy = -6070.7261421 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -96542.2936680 (kcal/mol) Electronic Energy = -1010306.5626158 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 907693.5428056 (kcal/mol) Heat of Formation = 40.7898579 (kcal/mol) Gradient = 0.0075039 (kcal/mol/Ang) NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge Coordinates(Angstrom) x y z 26 -0.498154 -0.61391 0.06050 -0.06332 -0.235217 -3.37969 -0.28977 -0.30674 -0.048630 -4.58663 -0.97935 -0.26562 -0.030199 -4.57082 -2.36205 -0.04758 -0.051415 -3.36130 -3.02897 0.13330 6 -0.159381 -2.16916 -2.29488 0.09565 0.388958 -2.20633 -0.95773 -0.13504 0.396863 0.75420 1.37162 -0.02785 -0.179946 0.23800 2.64085 -0.05689 10 -0.030935 2.47006 3.52010 -0.26515 11 -0.050260 2.97281 2.21957 -0.24834 12 -0.227534 2.08238 1.15134 -0.13600 13 0.397686 -0.66816 0.08841 -1.96933 14 -0.235324 -1.58784 0.83902 -2.63507 15 -0.049208 -1.59298 0.91149 -4.02432 16 -0.026917 -0.63603 0.19379 -4.74584 17 -0.055161 0.29518 -0.58321 -4.06322 18 -0.171421 0.26210 -0.62459 -2.66355 19 -0.047026 1.09294 3.73763 -0.17372 20 -0.111351 -0.81406 -2.86185 0.29707 21 -0.243270 -1.73111 0.67236 2.42244 22 -0.047904 -1.91053 0.66803 3.80000 23 -0.027322 -0.95982 0.03551 4.60700 24 -0.059500 0.13898 -0.57361 4.01387 25 -0.167790 0.27724 -0.54950 2.61715 Mass 55.84700 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 14.00700 14.00700 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 14.00700 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 12.01100 26 43 44 53 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 27 28 45 46 47 48 49 50 51 52 29 54 55 56 57 0.406615 -0.103100 -0.091655 -0.110136 0.151961 0.149713 0.150092 0.148937 0.149997 0.150809 0.149991 0.096061 0.085778 0.090210 0.148209 0.150085 0.150997 0.153100 0.149075 0.160588 0.153757 0.089791 0.084662 0.088302 0.080985 0.094591 0.079780 0.149755 0.156060 0.089764 0.076713 0.088871 -0.65006 1.20570 -1.24276 1.43450 -3.33221 3.15534 4.05182 -2.34268 -0.62122 1.05336 0.68345 0.01406 -0.71546 -0.62202 -2.78646 -1.08068 0.90284 -3.25695 -5.53555 2.35826 -2.32590 2.23764 1.20703 0.95890 -1.54051 -1.60067 -1.83547 -5.51634 -2.42201 1.50087 1.37751 2.37728 0.07341 -1.45165 2.74922 -1.19719 -4.11355 4.37516 2.03039 1.52523 0.23987 -1.16369 4.75725 -2.11579 -3.28738 -3.67787 1.15898 0.02288 -1.07633 0.79781 -0.44520 0.07809 1.35979 -1.32414 -1.21614 -2.51990 2.65803 3.72511 1.97527 -2.92218 1.18398 -2.25841 -1.15273 -0.72233 1.84082 -1.87527 0.08091 1.95473 0.30625 -0.35217 -0.32435 -4.54119 -5.84387 -4.60720 -0.19234 0.17269 1.30714 -0.41616 4.24440 5.69931 4.62368 -0.50518 -0.40656 -0.12068 -1.99283 -2.23631 -0.78540 -1.98371 1.14006 -0.27882 -0.47158 -0.01974 1.72591 2.24095 0.84521 2.26572 14.00700 12.01100 12.01100 12.01100 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 1.00800 Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg -0.157 0.226 -0.115 0.298 sp Hybrid -0.157 0.042 -0.030 0.166 pd Hybrid -0.046 0.062 -0.005 0.078 Sum -0.360 0.331 -0.149 0.511 HyperChem log stop Mon Jun 02 14:54:16 2003 Phô lôc 1: Bảng hồi quy tuyến tính dÃy Oxađiazol SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.9831601 R Square 0.9666038 Adjusted R Square 0.9165096 Standard Error 6.1880677 Observations ANOVA df Regression Residual Total Intercept X Variable X Variable X Variable 3 Coefficient s -30.97906 24.092739 -187.3791 41.708445 Significance SS MS F F 2216.623454 738.8745 19.2957 0.049674 76.58436305 38.29218 2293.207817 Standard Upper Lower Error t Stat P-value Lower 95% 95% 95.0% Upper 95.0% 100.8473756 -0.30719 0.787735 -464.891 402.9325 -464.8906 402.9324791 13.26506106 1.816255 0.210979 -32.9823 81.16773 -32.982251 81.16773039 30.51375672 -6.14081 0.025508 -318.669 -56.08896 -318.66934 -56.08895745 6.278641892 6.642909 0.021919 14.69361 68.72328 14.6936108 68.72327972 Phơ lơc 2: B¶ng håi quy tuyÕn tÝnh cña d·y Quinolin SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.9898867 R Square 0.9798757 Adjusted R Square 0.9597515 Standard Error 1.4226475 Observations ANOVA 3 Significance SS MS F F 295.6425082 98.5475 48.69126 0.004817 6.071777508 2.023926 301.7142857 Coefficient s -185.9437 -28.48219 Standard Error t Stat P-value Lower 95% 39.08908284 -4.75692 0.017635 -310.343 4.599728516 -6.19215 0.008484 -43.1206 df Regression Residual Total Intercept X Variable Upper 95% -61.5446 -13.8438 Lower Upper 95.0% 95.0% -310.34269 -61.5446392 -43.120595 -13.8437891 ... dạng: Ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ, ăn mòn rạn nứt, ăn mòn lựa chọn I.3 Các tiêu đánh giá mức độ ăn mòn kim loại Để đánh giá mức độ ăn mòn kim loại, ngời ta dựa vào số tiêu nh: + Khuynh hớng ăn mòn: ... thiên khả ức chế ăn mòn Cần phải dựa vào nhiều thông số cấu trúc Tuy nhiên khuôn khổ luận văn này, thời gian có hạn nên em tiếp tục nghiên cứu ảnh hởng cấu trúc phân tử phức chất khả ức chế ăn mòn. .. mặt kim loại Tác dụng ức chế c¸c chÊt kh¸c phơ thc nhiỊu u tè : + Bề mặt kim loại + Cấu trúc nhóm chức chất ức chế +Tơng tác chất ức chế : Với kim loại, với nớc, với ion khác * Phân loại chất ức