(Luận văn thạc sĩ) tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5 aminobenzothiazol, 5 aminobenzothiadiazol và 5 aminoindol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐAI HOC QUỐC GIA HÀ NỘĨ TRƯ ỜNG Đ Ạ I HOC KHOA HOC T ự N M Ê N NGUYỄN VÃN NGỌC TỐNG HƠP V À KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ứ c CHẾ ÁN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT s ố AZOMETIN DÃY 5-AMINOBENZOTHLAZOL, 5~AMĨNOBENZOTHIADIAZOL VÀ 5-AMINOINDOL C huyèn ngành: Hoá Hữu Vĩă sô : 1-04-02 LUẬN Á N 'HẾN S ĩ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa hoc: GS.TSKH Đăng Như Tai TS Trần Thaeh Văn Hà Nội 2001 MỤ C LỤC MỞ ĐẦU TổNG QUAN ? 11 \íơ t số phương pháp tổng hợp azometin 1.1.1 Bằng phản ứng khử hoá amit 1.1.2 Dùng hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt đơng vào liên (."hương kết - N = N - hợp chất azo, 1.1.3 Đi từ hợp chất thơm, có nhóm metylen hoạt động hợp chất nitrozo 1.1.4 Bằng phản ứng anđehit thơm hơp chất nitro thơm, 1.1.5 Ngung tụ hợp chất rntro béo hay thơm béo có nhóm met}/len với mtrozoaren, 1-1-6 Bằng phản ứng nitroaren a-hetarylaxetomtrirL 1.1.7 Đi từ dị vịng chứa nitơ có Iihóm metvi hoat động mfrozoaren 1.1.8 Bằng phản ứng anđehit amin bậc 1.1.8.1 Phản ứng 1.1.8.2 Cơ chế phản ứng anđehit amin bâc 1.2 Tính chất azometin 1.2.1 Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học tính bazơ azometin 1.2.2 Phổ hồng ngoại cúa azometin 1.2.3 Phổ tứ ngoại cua azometin 1.2.4 Phổ khối lương azometin 1.3 Một sơ ứng dụng cua azometin 10 Hoat tính sinh hoc cúa azometin 10 \zometin chấí ỉưu hố cao su 10 Úc chẻ án mon kim loại phương pháp nghiên cứu* 12 Về án mòn bảo vẻ kim ioại 12 Đơn VI 15 đo hiệu q u a tá c dung chất ức chế Sự hấp phu chất ức chế án mòn [6 Quan hệ tính chất bảo vệ cấu trúc hố học chất ức 19 chế Các phương pháp nghiên cứu chất ức chế ăn mòn kim loai, 22 Phương pháp ngâm nhúng 23 Phương pháp phân cưc động 24 Tổng quan vế ức chẻ ăn mòn cua azometin 27 Chương THỤC NGHIỆM 31 Các thiết bị phàn tích, 31 Phần tổng hơp 31 Tống hợp 5-amixiobenzothiazol 31 Tổng hơp 5-aminobenzothiadiazo 33 Tống hơp 5-amino- i ,2-dimetylindol 33 Tống hợp azometin dãy 5-aminobenzothiazol 35 Tống hơp azometm dãy 5-aminobenzothiadiazoỉ 38 Tống hop azometin dãy 5-amino-1,2-dimetylindol 41 rổng hợp azometin dãv 5-aminomdol 5-amino-2- 44 metylindol Phần kháo sát tính chát ức chê ăn mịsi azometin 44 2.3.1 Hiệu qua ức chè án mòn thép CT3 azometm mòi 44 trường H IM 2.3 1 Hiệu ức chế ãn mòn thép CT3 azometin, amin 44 andehit 2.3.1.2 Anh hướng nông độ ỡ-hidroxibenzyliden-5- 45 aminobenzothiazol đến hiệu qua ức chế ăn mòn thép CT3 2.3.2 Khả náng ức chẻ ăn mòn thép đồng azometin 46 mơi trường trung tính N a 3% Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Tổng hợp amin 48 3.1.1 Về tống hợp 5-ammobenzothiazo] 48 3.1.2 v ể tổng hợp 5-ammobenzothiadiazol 49 3.1.3 Về tổng hợp 5-am m o-1,2-dimetylindol 50 3.2 Về tống hơp azom etin 52 3.2.1 Về tống hợp azometm dãy 5-aminobenzothiazol 53 3.2.2 Về tổng hợp azometin dãy 5-ammobenzothiadiazoỉ 55 3.2.3 Về tổng hợp azometin dãy 5-am m o-l,2-dim etylindol 56 3.3 Phố khối lương azom etin dãy 5-am inoindol 60 3.4 Tính chát ức chê ãn mòn kim loại 68 azom etin 3.4.1 Kha ức chế ăn mòn thép CT3 mòi trường 68 axit HC1 ỈM 3.4.11 Kha ức chế ăn mịn cua azometin, amin anđehit mơi trường axit HC1 I M 5.4.1.2 \iifi hưcme nồng độ azometin đến ức chế ăn 69 mon thép CT3 Khả ức chế ăn mịn mơi trường trung tính 75 NaCĨ 3% ức chế ăn mịn thép CTT3 76 Ưc chế ăn mòn 79 Quan hệ cấu trúc phân tử azometin khả ức chế 84 án mon kim loại KẾT LUÂN 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO 89 PHỊ) LỤC 101 Phổ hồng ngoai azometiiL 101 Phổ tử ngoai azometin 111 Phổ khối lương azometin 118 MỞ ĐẦU Các azornetm (hay bazo Schiff ) hợp chất co chứa phân tư nhóm liên kết azometm -CH=N- kiếu R-C H =N -R ’ íR R ’ ỉà góc ankvi, aryl, hốc hetaryl) Người ta biết đến loại hợp chất từ lâu song chi vài chục năm gần đươc V nghiên cứu nhiều, từ phát thấv chúng có vai trị nhiều q trình sinh hố [84] hố hoc khác [81,119] Do có mãt phân tử nhóm liên kết azometm mịt nhóm có khả nâng phán ứng cao [58,78], azometm có thê tham gia vào nhiều !oại chuyển hoá quan trong rống hợp chê phẩm thuốc, pocfirin [62, 100, 1ll] v v Mặt khác thân azometin có hoat tính sinh học đáng ý tính kháng khuẩn, chống viêm, chữa bệnh chương hàn „v.v Một số azornetm có kha tạo phức với knri ỉoại chuyển tiếp [16,28,31,35] đươc sử dung ỉàm thuốc thử hố phân tích [3], mọt sơ phức chất co vai trò quan trọng ức chế ăn mòn kim loại [39], IVÍỘt vài azornetin đâ sản xuất với sơ ỉượng đáng kế dùng íàm chât lưu hố cao su tự nhiên cao su tổng hơp đăc biệt phải kê đẽn cao su flo hoá [61] Azometin tác nhãn lưu hố kihơng thể thay cho cao su flo hoá chế tạo vật liệu chịu ăn mịn, chịu đươc tác dung hố chất, nhiệt độ cao ỏxi hoá manh Trong thời gian gần người ta phát thấy azometin co khả ức chẽ án mòn kim loai cho kim loai đen kim loai màu hợp kim chúng Khả nâng ức chế ăn mòn cua azometin chi đươc cịng bơ với azometin chứa nhân anilin [67], với azometm di vòng chưa đề cập đến Mục đích luận án là: "Tống hơp khao sát khả náng ức chê ãn mịn kim loai sơ azometin ammobenzothiazol 5-aminobenzor.hiađiazol 5-aminomđol chuộc dãy 5- C hương TỔNG QUAN Li Một sơ phương pháp tống hơp azom etin [4,7] Các azometin tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, sau ỉà phương pháp chính: 1.1.1 Bằng phản ứng khử hóa amit PC15 — —►ớ- c h 3-c 6h 4- c = n -c 6h I C1 t>-CH3-C6H4-CO-NH-C6Hc SnCl2 — — ► ỡ-CH3 - C6H4 - CH = N - C6H (62-70%) Hạn chế phương pháp việc khử hố khơng chọn lọc, thời sản phấm trung gian iminclorua dễ bị thuỷ phân 1.1.2 Dùng hợp chất thơm có nhóm metyi hoạt động thè vào liên kết ■N = N= hợp chất azo t° cao C6H 5-N = n - c 6h + c h 3- c 6h — — ► c 6h 5- n = c h - c 6h + c 6h 5n h 1.1.3 Đi từ hợp chất thơm có nhóm metylen hoạt động hợp chất nitrozo /“ \ 02N-n (CH3)2N - y y~NO + H3C -/ V nO ? - N^CQ 3,tỌ 2n 2n (CH3)2N - ^ y -N = C H -^ 2n ' ỵ -N + H20 LI Băng phán ưng anđehit thơm hợp chất nitro thơm, Phản ứng cua anđehit thơm hợp chất nitro thơm cacbon oxit với sư có mát hơp chất chứa palađi hợp chất có chứa nitơ, phốtpho Fe-,Mo7Q24 cho sản phấm azometin Thí du hỗn hợp benzandehit, nitrobenzen, phức PdCl9 • piriđin c o benzen 150 atm, 230 °c cho benzyliđenamlin với hiệu suất 71% [44], 150 atm,5h CôHs-CHO + C6H5N 02 — ►C6H5CH = N-C6H5 1.1.5 Ngưng tụ hợp chất nitro béo hay thơm béo có nhóm metylen hoai động với nitrozoaren có mãt natri hiđroxit hay natri xianua NaCN C6H 5CH9NO? + N— -► V -N (C H 3)2 70°c - C6H5— c = N — N( CH3)2 CN 1.1.6 Rằng phản ứng nitrozoaren a-hetarylaxetonitrin có mặt kiềm, hiệu suất phản ứng đat từ 50 - 80% \ + * J - C H 2CN + O N - ^ y N ( C H 2CH2a ) - * r ỉ^H3 C2H50HJCOH Q I L CH^ , r y ' CH3 J-Ị H C H ữ i2 a h 1.1.7 Đi từ dị vịng chứa nitơ có nhóm metvl hoạt động nitrozoaren, hiệu suất đat từ 50 - 70 % ON -N -CH3 + "N(CH L 2CH2OH)2 1.1.8 Bằng phản ứng anđehit amin bậc 1.1.8.1 Phản ứng R.-CHO + R ’-NHo RCH=NR’ + HoO Trong R R' gốc ankyl, aryl hay dị vịng thơm Nói chung, azometm béo điều chê từ anđehit béo amin béo khơng bền, cịn azometin thơm béo bền vững Đặc biệt azometin thơm hồn tồn bền vững Đây phương pháp thuân lợi để tổng hợp azometin xuất phái, từ chất đầu dể kiếm, cho hiệu suất cao X Cơ chê phảo ứng anđehit amin bậc Phản ứng anđehit amin bậc đươc biểu diễn sơ đổ tổng quát sau: / R - C H =0 + R/-NH, — R-CH -N H -R ' ( 1) ( 2) R-CH -N H 2R' I Ổ" R -C H = N -R ' h 2o OH Xúc tác cho phản ứng axit hoác bazơ (cả giai đoan cơng nuclêophin amm vào rứióm cacbonyl ( 1) giai đoan tách H20 đế tạo thành azometm (2) nhìn chung xúc tác axit hữu hiệu Thực tế cho thấy tùy theo R R' dãy phảri ứng, tốc độ phản ứng đạt giá trị cực đai trị số pH xác định Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu ứng không gian chất nhóm liên kết với nhóm cacbonyỉ Khi dùng xúc tác axit [5], chế phản ứng diễn sau: R -C H -0 + + H— + R'NTỈ2 — i - V + RCH N H R I ÒH R-CH-NH-R )H RCH — NHR' HV R - CH = N - R' Còn dùng xúc tác bazơ [6], chế phản ứng sau: R'NH2 R ’NH" B + B" + R -C H = ^ R - N - —C H - R — * R'NH" ■+' BH T R 'N H - C H - R i ỉ i R’N H -C H -R 1 ỏ' OH — - R’ N=CH—R + H20 + B' eOH Tuy nhiên, hai giai đoan công nucleophin tách nước phụ thuộc vào chất nhóm theo hai qui luật khác Trong dung dìch trung tính, tốc độ cơng nucleophin táng lên có nhóm hút điện tử (N 2, Cl, Br) giảm có nhóm điện tử (CH3, OCH3, OH ) nhân thơm anđehit, cịn tốc độ đehiđrat hố lai phu thuộc vào chất nhóm theo chiều ngược lại tốc độ chung toàn phản ứng mỏi trường trung tính phu thuộc vào bán chất nhóm veratge o f m/'z 50.15 15 5-2.15 3.15 54.15 5-5 15 6.15 15 15 8.65 15 3.217 :.o 4.372 m m N •• D I P S D abund m/ z abund ] 424 60 15 523 1957 15 160 72 62 15 432 38 63 15 "LI 64 265 64 05 1328 116 65.15 665 12.96 66 31 1.99 15 271 224 68 162 106 69 15 510 181 70 15 260 t o m i n : N - D I P 5 D rn/ z 70.30 70 71 15 71 72 10 73.15 74 10 75 15 10 7 10 78 abund 17 509 61 10 62 395 681 1055 1876 m/z abund m/ z abund m/z 0.5 432 96 55 101 108 55 05 674 97 10 244 109 05 05 255 98 05 60 109 55 91 05 324 99 10 187 110 05 92 10 108 100 05 102 11 10 93 10 49 101.10 616 113.10 34 10 102.05 13 06 114.05 94 55 38 103.00 844 115 00 5.1 13 104.00 181 1.1.6 00 5.5 73 105.05 57 117.00 96 10 100 107 55 19 118 00 re r a g e o f 217 t o 872 m m : N - Đ I P 5 , D abund 410 253 192 14 70 196 317 2607 1064 65 158 123 10 123 50 05 126 05 127 05 128 00 129 00 1.30 05 131 00 131 60 aiound 99 50 81 16 656 240 916 95 149 132 m/ z 17 0 180.00 187.95 05 189.95 1.91 00 192.00 193.00 194.00 201.30 HDu nd 167 32 102 297 393 160 48 17 209 20 0 31 abund 568 1137 904 323 54 31 m/ 277.10 278.10 10 10 abund 57 38 12 11759 2326 246 verage of m/ z 132.05 138.05 139•00 - 00 141.05 142.05 143.10 4 10145.10 14 5 149.00 erage o f abund rn/z abund m/ z 71 05 29 165.05 39 151.05 136 166.00 60 00 137 167.00 212 00 15 05 173 154.00 70 169.05 661 5 00 10 05 14 00 10 40 568 159.05 05 : 554 05 176.05 116 559 177.05 16 05 113 22 00 124 178 00 ; t o m i n „;: N-DIP55 D m/ z 203.00 204.05 00 Ố.00 207.00 215.00 216.00 abund 252 66 635 72 44 1:9 ; 81 05 •32 38 63 218.05 219 m/ z 221.05 22,2 05 22 9.05 05 231.05 05 3 05 234.05 235.05 abund 268 20 07 23 1345 1739 77 35 , r~~! m/ z 05 246.10 10 248.05 249.05 260.05 61 10 10 263.15 15 347 "~7 448 766 34 m/ z 79 05 30.10 31.10 31 60 32 05 33 00 33 60 34 05 30 86 05 37 00 abund m/z abund 33 c 2072 -0 ~ 73 71 366 929 587 199 163 122.10 94 10 E 10 16( 20 c 30 ; 2016 c 27Ẽ 16 lie 485 q 2 0 ? [ 244 05 94 76 Vverage o f 9 CO 5.336 mm N-DIP152 D m/ z 50 20 51.20 15 53.20 54 20 55 20 56 20 abund 753 819 m/ z 51 15 52.20 533 266 1232 250 341 57.20 1789 58 20 252 198 914 S3 20 54 15 65 20 66 15 67 20 68 20 59.20 70.20 59-15 60.20 ỉrage o f 231 253 1886 569 abund m/z 93 15 94 20 15 95 5 96 10 13 62 1477 107 487 251 182 97 15 98.10 99 15 101.10 102.10 1.51 98 12 103.05 irage of m/z '153 10 157.10 163.05 164.05 16 166.05 1.67 05 171.15 178.05 179.10 180.10 94 t o 71.20 36 m i n 994 t o abund 24 12 203 232 344 75 36 23 33 101 m/ 104.05 105.05 108.05 109.10 109.55 110.10 111.15 112.15 113.10 114.05 115.05 33 m i n m/ z 185 15 189.05 190.05 05 192.05 193.10 205.00 206.00 207 00 208.05 216 05 abund 294 m/ 72 20 73 20 74 15 75 15 76 15 77 15 78 15 79 20 30 20 abund 78 874 288 290 428 m/ z 32 20 82 65 33 20 34 20 35 20 436 31 86.10 466 81.20 64 70 N-DIP152 D 52 91.1.5 m/z 116.05 abund 3224 1390 102 m/ z 13 138.10 13 10 14 32 29 77 141.10 142 , 00 143,05 55 454 126 144 149.00 151 152.10 abund 35 43 74 63 39 311 790 61 140 33 84 abund 563 2229 824 97 167 231 14 m/z 267 10 abund 60 47 58 283 1217 abund 88 95 366 56 100 117.05 118 05 121.15 123.10 124.10 277 125.10 175 126.15 200 127.10 381 129.05 846 132.50 N-DIP152 D abund 68 35 415 696 268 33 59 317 180 12 30 m/z 217.05 218.00 219.05 2 05 234.05 235 10 236.10 256 25 264.05 265.10 266.10 90 87 10 38 10 14 39.10 53 90 05 19 365 4489 77 abund 6CK 62 76: 35: 48C 10S 432 46S 227" 662 127 BÔ G I Ả O D Ụ C VÀ Đ À O T A O C Ò N G H O A XẢ H Ồ I C H U N(ỈIIIA VI ỆT NAM Đõc !an - Tư So: Ĩ & ỉ lù Nội HỊỊÙy QĐ-BGD&ĐT-SĐH Hanh phuc ' / i T ihánỊi núm 200 J ^ Q U Y Ế T ĐINH CUA HỒ T RƯ Ớ N G l ỉ ộ (ỈIAO DỤC VÀ ĐẢO TẠO Vế việc thành lập Hôi dồng chấm liụin an liến sĩ cấp nhà nước B ộ T R Ư Ở N G H ộ C.ĨÁO DỰC VÀ ĐÀO TAO - Căn cư Nghị dinh số 29/CP ngày 30 tháng năm 1994 Ơ I inh phú vé nhièm vu, quyén han tổ chức máy Bô Giáo dục Đ tạo; - Căn Q uyết định số 224/TTg ngày 24 tháng n ăm 1976 cứa Thủ tướng (Thính phu tạo đại học nước; - Căn Q uyế t định số 468A"T'g ngày 24 tháng 12 năm 1977 cùa Thú urớng Chính phủ vé việc uý nhiệ m cho Bộ Đai học Trung học chuyên nghiệp, Bộ Giáo dục Đ o tạo, xét duyệt danh sách thành viên Hội chấm thi cho nghiên cứu sinh; - Theo đề nghị Vu trướng Vụ Sau đai hoe, QUYẾT Đ Ị N H: Điêu 1: T h n h lâp Hội dồng chấm luân án cấp nhà nước cho luận án tiến sĩ vé đề lài: “Tổng hợp khảo sát khả ức chế ăn mòn kim loai so azometin dãy 5-aminobenzoChiazol, 5-aminobenzothiadiazọl va 5-aminoindoì” Chuyẻn ngành: 1.04.02 - Hoá hữu nghiẻn cứu sinh: Nguyễn Văn Ngọc Danh sách thành viên cúa Hội đồng ch ấm luận án tiến sĩ kèm theo quyếl dinh Điéu 2: Uý nhiệm cho Hiộu trướng irường dại học Khoa học lự nhiên (Đai học Quốc gia Hà Nội) tổ chức bảo vê luận án trén theo qui dinh hành P i é u 3: Các ỏng G i n h Văn phòng, Vụ trướng Vụ Sau đai hoc Vu liên quan thuộc Bô Giáo dục Đào tạo, Hiệu trưởng ưường dại học Khoa học tự nhién (Đại hoc Q u ốc gia Hà Nội) thành viên có lên Hơi dồng chịu irách nhièm thi hành định D A N H S a C H h o i đ ò n g c h ấ m l u ậ n c u a n g h i ê n c ứ u s in h a n c a p n h a N o r Nguyen Van Ngọc c h Í U A iN o an r i K N s ĩ vẽ dỏ Lài: "Tổng hợp va khao sat kha nang ưc che an mon kim loai cua so azometin dãy 5-aininobenzothiazol, 5-aminobtnzothia.diazul va 5-aminưindoỉ” Chuyên ngành: i 04.02 - Hoa hữu (Kèm theo dinh ihàìih lập Hội ãốnỵ sị ^ IQĐ- HCỈD&tìl -SĐtỉ Iiỵav ỉ > / 200! cua Bô trướng Bỏ Cỉiáo due va Đào lao) Sổ' ị TT Ho Trách nhiêm ưonu ị F Hôi đồng t ê n , h o c VỊ, c h ứ c d a n h k h o a h o c , nơi c ò n g Lác GS TSKH Hoàng Trong Yêm, Trường đại hoc Bách khoa 1 ị H Nôi Chú li ch Hội đổ nu ; I GS TSK.H Mai Tuyên, Viện Hoá học còng nghiệp I f — i , GS TS Đào Vãn Tường, Trường đai học Bách khoa Hà Nội ĩ Ph án biện i !| ! Phan biên PGS- TS NỒI Neuvẻn Văn Tòng, Trường đai hoc Sư phạm Hà Phản hiên 1 ^ PGS TSKH.NguyễnMinh Thảo, Trường đai hoc Khoa hoc nhiên - Đai hoc Quốc gia Hà Nói Ị Ị PGS TSKH Nguyễn Đình Triệu, Trường đai hoc Khoa hot: iư nhien - paH ro^D uòc gia Hà Nơi /r' V.1 Uy viên Hội dỏng !í GS T Ắ '^ Ể ^ ^ lịầ c m T Y n g đại hoc Sư phạm Hà Nội Uv vicn Hỏi đóng ỊỊ~7) Đôi với a/.ometm dãy 5-;nninoiii(ỉol, lác già (lã ngliièi) cứu chi tiết lum vể phổ khói lirơMỊỊ (lổ xuấí cliế phân mảnh hợp lý Trong việc tổng hợp - a m i n o - 1,2-(liinelyliii(l()l, lác giá dã lìm cách thay phản ứng melil liố amoniac lỏng phíín úng dong axelon-nước lliay việc khử iiliờ hydro việc khứ nhờ cliihionil, nhờ