Quy luật thế electrophin vào vòng benzen

-Phản ứng thế electrophin ở vòng benzen SEAr Benzen tiêu biểu cho các hệ thống thơm, đặc điểm về cấu trúc của benzen thể hiện các đặc điểm về tính chất: - Khuynh hướng đi vào phản ứng t

QUY LUẬT THẾ ELECTROPHIN

VÀO VÒNG BENZEN

Người biên soạn:

Hoavang06

BENZEN (C6H6)

Vũng benzen là một vũng hợp bởi 6 nhúm C-H, mỗi nguyờn tử C cũn lại một húa trị;

Cỏc nguyờn tử C sử dụng húa trị này tạo thành 3 nối đụi giống như xiclohexadien

3 nối đụi này khụng cố định mà cú sự chuyển chỗ thường xuyờn giữa cỏc nối đơn và nối đụi tạo thành vũng khộp kớn.

tương đương với

Cụng thức Kekule (1865):

BENZEN (C6H6)

Quan niệm hiện đại về cấu trúc của benzen:

Benzen có cấu tạo vòng đồng phẳng, 6 nguyên tử C và 6 nguyên tử H nằm trên mặt phẳng là lục giác đều

Sáu nguyên tử C trong benzen đều ở trạng thái lai hóa sp2 tạo thành mặt phẳng σ Mỗi nguyên tử C còn một electron p chưa lai hóa xen phủ hai phía với mức độ như nhau tạo thành hệ thống electron π giải toả đều trên toàn bộ phân tử Vòng benzen là một hệ liên hợp bền vững về mặt nhiệt động học (năng lượng thơm hóa E = 36 kcal/mol).

+

-+

-+

-+ -+

-Phản ứng thế electrophin ở vòng benzen (SEAr)

Benzen tiêu biểu cho các hệ thống thơm, đặc điểm về cấu trúc của benzen thể hiện các đặc điểm về tính chất:

- Khuynh hướng đi vào phản ứng thế chiếm ưu thế do ở phản ứng thế hệ thống liên hợp được bảo toàn

- Khuynh hướng đi vào phản ứng cộng giảm do ở phản ứng cộng hệ thống liên hợp bị phá vỡ

Phản ứng thế electrophin SEAr là phản ứng đặc trưng quan trọng của vòng

benzen Phản ứng tổng quát:

xóc t¸c

H

+ E Y

-σ

σ+

E

+ H Y

Tác nhân electrophin là cation E+ hoặc phân tử E-Y

Các phản ứng thế SEAr đều cần sự có mặt của các chất xúc tác

Vai trò của chất xúc tác là làm tăng quá trình tạo tác nhân electrophin

Cơ chế phản ứng thế SEAr

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

tạo thành một phức π ; tiếp đó phức π chuyển thành phức σ :

Giai đoạn 2: phức σ là một cation không bền với 4 electron π giải toản trên 5 nguyên

tử C; nguyên tử C thứ sáu của vòng liên kết với E ở trạng thái lai hóa sp 3 Phức σ được bền hóa theo 2 cách:

+ Cộng anion Y − để tạo thành hệ thống vòng xiclohexadien (tạo sản phẩm cộng)

+ Tách proton để tạo lại hệ thống electron π của vòng thơm (tạo sản phẩm thế)

Khuynh hướng tách proton H + được ưu tiên hơn do có mức năng lượng thấp hơn.

Một số phản ứng thế SEAr

Halogen hóa

Benzen

Br2/FeBr3

Brom benzen

Br

+ HBr

Br2 + FeBr3 Br + [FeBr4]

Cơ chế:

Nitro hóa Cơ chế: HNO3 + H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H2O

Sunfo hóa Cơ chế: H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

Một số phản ứng thế SEAr

Ankyl hóa theo

Friedel-Crafts

Cơ chế:

+ R - X

Benzen (R : gèc ankyl X : halogen) Alkyl benzen

R AlX3 khan

R - X + AlX3 R X AlXσ+ σ−3

Dùng ankyl halogenua làm tác nhân ankyl hoá dưới sự có mặt của chất xúc tác Liuyt:

Cơ chế:

Axyl hóa theo

Friedel-Crafts

+ HX

Benzen (R : gèc ankyl X : halogen)

+ X - C - R

O

AlX3 khan C R

O

Aryl alkyl xeton

σ + σ −

R - C - X + AlX3

O

R C O AlX 3

X

::

Tác nhân axyl hóa thường dùng là các axyl halogenua RCOX hoặc các anhydrit axit (RCO)2O:

Quy luật thế SEAr

1 Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế S E Ar:

Một nhóm thế R có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào sau gọi là nhóm định hướng

xóc t¸c

R

+

R

Sở dĩ như vậy là:

+ Khi benzen chưa bị thế, mật độ electron ở 6 nguyên tử C trong vòng là như nhau vào chỉ thu được một sản phẩm khi thế lần đầu

+ Khi thế lần thứ hai, nhóm thế mới có thể định hướng vào các vị trí ortho,

meta và para so với nhóm định hướng, sẽ thu được một hỗn hợp 3 sản phẩm

đồng phân có tỷ lệ phần trăm khác nhau

Quy luật thế SEAr

Khi nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế:

Dựa trên cơ sở tác dụng định hướng người ta chia làm 2 loại

nhóm thế:

 Nhóm thế loại I: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu

tiên vào vị trí ortho và para so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời

đa số các nhóm thế này kích hoạt sự thế: gồm các nhóm thế

hoạt hóa nhân thơm (O-, -NR2, NH2, -OH, -OR, -NHCOCH3,

-CH3, -C(CH3), C6H5-…) và một số nhóm thế phản hoạt hóa nhân

thơm (halogen, -CH2Cl,…)

 Nhóm thế loại II: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu

tiên vào vị trí meta so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời các

nhóm thế này thụ động hóa sự thế: gồm các nhóm thế phản

hoạt hóa nhân thơm (-NO2, -NR3, CF3, -CN, -COOH, -COOR,

-SO3H, -SO2R, -CHO, -COR….)

ortho para

I

meta

II

OCH 3

ortho ortho

para

Lo¹i I

CH 3

ortho ortho

para

NO 2

meta

Ví dụ:

Quy luật thế SEAr

Khi nhân thơm đã có sẵn nhiều nhóm thế:

Trường hợp nhân thơm có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn

Trường hợp nhóm thế đính sẵn cùng loại:

Dựa vào thực nghiệm lập được trật tự định hướng các nhóm thế đính sẵn cùng loại theo dãy sau:

Nhóm thế loại I:

O- > -NR 2 > -NHR > NH 2 > -OH > -OR > -NHCOR > halogen (F > Cl > Br > I) > > - OCOR > - R > -ankenyl

Nhóm thế loại II:

-NO2 > -NR 3 > -CN > -COOH > -COOR > -SO 3 H > -CHO> -COR

OCH 3

Lo¹i I

Cl

Lo¹i I

ortho

para

Lo¹i II

NO 2

COOH

meta

Lo¹i II

OCH 3

Lo¹i I

CH 3

Lo¹i I

para ortho

Ví dụ:

Quy luật thế SEAr

Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại:

Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: nhóm thế loại I đóng vai trò định hướng nhóm thế vào sau

Ví dụ:

NO 2

NHCOCH 3

Lo¹i I

Lo¹i II

ortho

para

COOH

Lo¹i II

Cl

Lo¹i I

ortho

para

ortho para

Lo¹i I

OH

SO 3 H

Lo¹i II

NO 2

CH 3

Lo¹i I

Lo¹i II

ortho para

CH 3

Lo¹i I

NO 2

Lo¹i II

para

CH 3

Lo¹i I

NO 2

Lo¹i II

Tuy nhiên quy luật thế chỉ có tính tương đối vì ngoài yếu tố điện tử còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian, điều kiện phản ứng, bản chất của nhóm thế…

Giải thích quy luật thế SEAr

Quy luật thế được xây dựng trên cơ sở thực nghiệm Tuy nhiên có thể giải thích quy luật thế dựa trên cơ sở yếu tố điện tử và động học

Tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà mật độ electron ở vòng tăng lên hoặc giảm đi, do đó khả năng phản ứng thế SEAr sẽ dễ dàng hơn hoặc khó hơn khi không có nhóm thế

Phân loại nhóm thế đính ở vòng:

 Nhóm thế hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các hiệu

ứng dương (+C, +I, +H) đẩy electron vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen  thuận lợi cho phản ứng SEAr

 Nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các

hiệu ứng âm (-C, -I) hút electron vào vòng làm giảm khả năng tham gia phản ứng

SE của vòng benzen  khó khăn cho phản ứng SEAr

 Trường hợp nhóm thế có các hiệu ứng I và C tác dụng theo chiều hướng ngược nhau (ví dụ halogen, -OH, -NR2 (-I, +C) thì dựa vào trị số σ của phương trình Hammet: các halogen có trị số Hammet σ dương thì phản hoạt hóa

nhân thơm, còn nhóm –OH, -NR2 có trị số s âm thì hoạt hóa nhân thơm.

Giải thích quy luật thế SEAr

Ở trạng thái tĩnh (trạng thái cơ bản)

• Nhóm thế đính sẵn loại I có hiệu ứng +I, +C : đẩy electron vào vòng Do sự liên hợp

electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para mật độ electron tăng hơn:

ortho para

δ−

δ−

δ−

I I

I

•Nhóm thế đính sẵn loại II có hiệu ứng -I, -C : hút electron từ vòng ra Do sự liên hợp

electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para xuất hiện điện tích dương, vị trí meta có

điện tích dương nhỏ nhất:

meta

II

•Nhóm thế có hiệu ứng -I, +C (ví dụ các halogen F, Cl, Br, I) hút electron

từ vòng ra làm xuất hiện điện tích dương lớn nhất ở vị trí ortho và para nên

tác nhân electrophin ưu tiên vào vị trí meta (là vị trí có điện tích dương nhỏ

nhất.

(X: halogen)

X

δ+

Giải thích quy luật thế SEAr

Ở trạng thái động

• Tác nhân electrophin tấn công tạo phức σ Nếu ở vòng benzen có sẵn một

nhóm thế Y thì có 3 phản ứng cạnh tranh nhau vào các vị trí ortho, meta, para

Vì vậy cần xét mức năng lượng của phức σ do phản ứng sẽ ưu tiên tao phức có năng lượng thấp hơn

• Do phức σ là một tiểu phân giàu năng lượng nên mức năng lượng của nó càng thấp nếu điện tích dương giải toả càng nhiều Bản chất của nhóm thế đính sẵn Y đóng vai trò lớn trong việc giải toả điện tích dương trên phức σ

Giải thích quy luật thế SEAr

Ở trạng thái động

• Y là nhóm thế loại I (có hiệu ứng +I, +C): gây hiệu ứng dương đẩy electron vào vòng

benzen làm giảm điện tích dương trên phức σ , đặc biệt giảm nhiều ở các phức σo và σp do điện tích của hai phức đó nằm gần nhóm thế Y nhất và năng lượng hoạt hóa ở các phức

σo và σp nhỏ  Nhóm thế E ưu tiên vào vị trí ortho và para.

• Y là nhóm thế loại II (có hiệu ứng -I, -C): gây hiệu ứng âm hút electron của vòng

benzen, vì thế không những giải toả điện tích dương mà còn làm tăng điện tích dương của phức σ , mà tăng nhiều nhất ở phức σo và σp (do điện tích dương của hai phức đó nằm gần

nhóm thế Y nhất) Ở vị trí meta không như vậy nên năng lượng hoạt hóa của phức σp nhỏ

hơn  Nhóm thế E ưu tiên vào vị trí meta

+

Y H

E

E

H

Y

+

para

+

E

H Y

(Y: nhãm thÕ lo¹i II)

Y

Y

+

Y H

E

E

H

Y

+

para

E

H

Y

+

Ε o = Ε p < Ε m

Giải thích quy luật thế SEAr

Ở trạng thái động

• Y là nhóm thế có hiệu ứng -I, +C như halogen:

có mặt của cặp electron chưa sử dụng luôn chiếm ưu thế nên halogen thể hiện hiệu

tuy là nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm nhưng vẫn ưu tiên định hướng vào các vị trí

ortho và para.

(X: halogen)

X

δ+