Vậy các yếu tố làm tăng mật độ electron trên nhân benzen sẽ làm cho phản ứng thế SE xảy ra dễ dàng hơn.. Phản ứng thế ở nhân benzen xảy ra theo cơ chế thế electrophile SE vì các tác nhân
Trang 1QUY LUẬT THẾ VÀO VÒNG BENZEN ÔN THI ĐẠI HỌC
Tác giả: Trần Văn Hiền (Hiền Pharmacist) – Khoa Dược – Đại học Y Dược Huế Địa chỉ: Số 4 – Kiệt 29 – Hàm Nghi – Tp Huế
DĐ: 01642689747
ĐẠI CƯƠNG:
Nhân benzen là một nhân thơm bền vững nhờ có sự liên hợp của các electron π, tạo nên một hệ liên hợp kín, có năng lượng bền vững gọi là “năng lượng thơm” Do đó tính chất của nhân benzen là dễ thế, khó cộng và bền với các tác nhân oxi hóa, nhân benzen bị oxi hóa khi ở pha khí bởi oxi có xúc tác V2O5 Vòng benzen là một hệ giàu điện tử với 6 điện tử π tham gia liên hợp, các nguyên tử cacbon đều lai hóa sp2 Do đó các tác nhân dương sẽ tấn công vào nhân thơm Vậy các yếu tố làm tăng mật độ electron trên nhân benzen sẽ làm cho phản ứng thế (SE) xảy ra dễ dàng hơn
Ví dụ: Toluen tham gia phản thế với brom có mặt bột sắt dễ hơn so với benzen
Phản ứng thế ở nhân benzen xảy ra theo cơ chế thế electrophile (SE) vì các tác nhân tấn công vào vòng benzen đều là các tác nhân dương như: Br+, NO2 , CH3 ,.v v và nhân benzen là một nhân giàu điện tử
Ngoài ra, benzen còn tham gia phản ứng cộng theo cơ chế gốc (AR) với clo (hoặc brom) khi có ánh sáng khuếch tán tạo hợp chất C6H6Cl6
Ở phân tử benzen, mật độ ectron trên 6 đỉnh cacbon đều như nhau, nhưng khi trên nhân có một nhóm thế hút hoặc đẩy điện tử thì sẽ làm thay đổi mật độ electron trên các đỉnh của nhân benzen, có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất nhóm thế
QUY LUẬT THẾ:
+ Đối với các nhóm thế no (không chứa liên kết π) đẩy electron như: Các nhóm ankyl ( -CH3,
-C2H5, v v ) , hoặc các nhóm như: -OH (hidroxy), -O-CH3 (metoxy), -NH2, -N(CH3)2 thì phản ứng thế
vào nhân sẽ dễ dàng hơn so với benzen do các nhóm thế này đẩy electron vào nhân thơm, làm tăng mật
độ electron trên tất cả các đỉnh của vòng thơm, nhưng cao hơn là ở các vị trí ortho và para Và sản phẩm
thế sẽ định hướng vào vị trí ortho hoặc para Trên nhân càng nhiều nhóm thế đẩy electron thì càng dễ
thế.Ta gọi những nhóm thế này là các nhóm định hướng ortho, para
+ Đối với các nhóm thế chưa no(chứa liên kết π ) hút electron như: -NO2, -CHO, -COOH,
-CO-CH3 (acetyl),v v Thì phản ứng thế vào nhân xảy ra khó hơn benzen và định hướng thế vào vị trí meta
là sản phẩm chính Do các nhóm này hút electron, làm giảm mật độ electron trên nhân benzen, do đó sẽ thế khó khăn hơn benzen Trên nhân càng nhiều nhóm hút electron thì thế càng khó Ta gọi các nhóm thế này là các nhóm định hướng meta
Đặc biệt chú ý :
Đối với các nhóm thế là halogen: -Cl, -Br,.v v Thì phản ứng thế vào nhân sẽ khó hơn so với benzen nhưng vẫn định hướng vào vị trí ortho, para.
Đối với nhóm vinyl: -CH=CH 2 , nó sẽ định hướng thế vào vị trí ortho – para mặc dù nó là nhóm thế
chưa no (Do hiệu ứng liên hợp +C)
Mở rộng: Khi trên nhân chứa đồng thời 2 nhóm thế đẩy electron, thì nhóm quyết định vị trí thế là nhóm
thế còn đôi electron chưa liên kết như: -NH2, -OH, -O-CH3, v v (Thế vào ortho – para)
Khi trên nhân chứa đồng thời 2 nhóm thế trong đó có một nhóm hút, một nhóm đẩy thì nhóm đẩy sẽ quyết định vị trí thế
Trang 2Các nhóm thế có đôi electron chưa liên kết khi nằm trên nhân thì sẽ làm mất màu Br2/H2O như: Anilin (C6H5-NH2), C6H5-OH, C6H5-O-CH3, v v
Một số tác nhân thế vào nhân benzen: Br2/Fe , Br2/FeBr3, R-X (X là halogen) thế R- vào nhân
Ví dụ:
C6H6 + Br2/Fe → C6H5-Br + HBr ( Fe không phải là chất xúc tác)
C6H6 + C2H5Cl/ AlCl3 → C6H5-C2H5 + HCl
C6H6 + H2SO4 đậm đặc, nóng → C6H5-SO3H + H2O
C6H6 + HNO3 đặc/H2SO4 đặc → C6H5-NO2 + H2O
C6H6 + CH3-COCl /AlCl3 → CH3CO-C6H5 + HCl
BÀI TẬP VẬN DỤNG:
Bài 1: Cho các chất sau: Nitrobenzen, clobenzen, o-crezol, anilin, toluen, cumen, naphtalen,
metoxybenzen Số chất tác dụng với HNO3 đặc/H2SO4 đặc dễ hơn so với benzen là:
Hướng dẫn: Các chất: o-crezol, anilin, toluen, cumen, naphtalen, metoxybenzen tác dụng với HNO3
đặc/H2SO4 đặc dễ hơn so với benzen vì mật độ điện tử trên nhân benzen được tăng cường bởi các nhóm thế Đáp án: D 6
Bài 2: (Trích “Đề thi thử Đại học lần III – Giải Đáp Hóa Học”)
Từ toluen có thể điều chế axit 2-brom-4-nitro benzoic (Z) theo phương pháp nào sau đây:
A
3 2 4
4 / 2 ( ) HNO H SO/
KMnO H Br Fe
toluen→ → + X Y →Z
B
3 2 4
4 / HNO H SO/ 2 ( )
KMnO H Br Fe
toluen→ + X → →Y Z
C
3 2 4
2 ( ) HNO H SO/ 4 /
Br Fe KMnO H
toluen→ X → →Y + Z
D
3 / 2 4 2 ( ) 4 /
HNO H SO Br Fe KMnO H
toluen→ → →X Y + Z
Hướng dẫn: Dựa vào quy luật thế vào vòng benzen , xét sự ảnh hưởng của các nhóm thế tới sự gắn của gốc tiếp theo vào nhân Theo đó, chỉ có đáp án D thỏa mãn
P/S: Tài liệu này được biên soạn nhằm chuẩn bị cho thi ĐH sắp tới, kiến thức chỉ nằm ở phổ thông, tác giả không viết chuyên sâu hơn về vấn đề này vì chuyên sâu vào khá rộng, chi tiết và liên quan tới phần hiệu ứng , cơ chế hữu cơ Các em chỉ cần nắm chắc những kiến thức trên đây là có thể xử lý được những dạng câu hỏi liên quan tới vấn đề này.
Trang 3Gửi em “Thám Tử”
Câu 10: Trộn 2 mol khí NO và một lượng chưa xác định khí O2 vào trong một bình kín có dung
tích 1 lít ở 40o C Biết:
2 NO(k) + O2 (k)< -> 2 NO2 (k)
Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, ta được hỗn hợp khí có 0,00156 mol O2 và 0,5 mol
NO2 Hằng số cân bằng K lúc này có giá trị là:
A 4,42 B.40,1 C.71,2 D.214
Hướng dẫn:
[NO] = 2M (V bình là 1 lít) Tương tự thì: [O2]cân bằng = 0,00156M và [NO2] cân bằng = 0,5M
Ta có cân bằng:
2NO(k) + O2 (k) < -> 2 NO2 (k)
Ban đầu: 2 x 0
Phản ứng: 2a a 2a
Cân bằng: 2-2a x-a 2a
Theo đề ta có:
Giải hệ này ta được:
Suy ra tại thời điểm cân bằng ta có nống độ các chất như sau:
[O2]cân bằng = 0,00156M ; [NO2] cân bằng = 0,5M ; [NO] = 1,5M
Vậy ta có biểu thức tính Kcb :
Kcb = = 71,2
ĐÁP ÁN: C
Hiền Pharmacist