Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hoá học.

Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỉ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hoá học Hoá học lượng tử nghành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng tử Schrodinger đưa năm 1926, nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hoá học cấu trúc tính chất hố lý chất Sự xâm nhập ngày sâu rộng hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá học hữu ( HHHC) đem lại cho HHHC sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày có nhiều ứng dụng sâu rộng khoa học cơng nghệ đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ có HHLT mà HHHC có chất, quy luật định lượng Các quy luật phản ứng vào số hợp chất hữu cơ, đặc biệt phản ứng vào vòng benzen, quy luật thực nghiệm hình thành lâu, sử dụng nhiều giảng dạy hoá học hữu Các nghiên cứu khoa học hướng vào liên kết C – H vòng benzen Tuy nhiên chưa có tài liệu cơng bố số liệu giải thích làm rõ thêm quy luật Trong đó, phần mềm sử dụng tính tốn HHLT ngồi việc xác định cấu trúc đưa tham số HHLT làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng hố học, giải thích đắn quy luật hố học, kiểm tra kết nhận từ thực nghiệm Hơn nữa, HHLT thực số nghiên cứu mà thực nghiệm làm dự đoán số kết quả, khảo sát hợp chất chuyển tiếp, hợp chất trung gian có thời gian tồn ngắn Hiện nay, việc đổi phương pháp dạy học triển khai rộng khắp toàn nghành giáo dục Để chuyển trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy chất, quy luật có định lượng” Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Trên thực tế, phương trình Schrodinger hệ nhiều hạt phức tạp, khơng thể giải cách xác mà phải sử dụng phương pháp gần Có nhiều phương pháp gần với mức độ xác khác Ngày nay, phát triển nhanh chóng khoa học cơng nghệ, phần mềm ứng dụng HHLT hóa lý thuyết trở thành cơng cụ đắc lực việc hồn chỉnh phương pháp tính đặc biệt cho phép giải toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, tốn Các phần mềm hố học xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành hệ điều hành khác nhau, với phiên thường xuyên nâng cấp Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính đặc điểm hệ chất nghiện cứu mà phần mềm có tính ưu việt riêng Trong số đó, GAUSSIAN phần mềm phát triển vượt trội phương pháp ab initio (DFT) hiệu quả, nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Với thuật toán viết tốt hơn, bước tối ưu hoá Gaussian cần chuẩn hội tụ Hyperchem có Tuy chạy chậm có độ xác cao, công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà hoá học thực nghiệm nghiên cứu Từ lý trên, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng quy luật vào phân tử anilin nitrobenzen lý thuyết Hoá học lượng tử” Luận văn gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục Phần nội dung gồm chương Chương : Tổng quan Chương : Đối tượng phương pháp nghiên cứu Chương : Kết thảo luận Áp dụng phương pháp lượng tử gần để khảo sát đối tượng nghiên cứu, giải vấn đề sau: Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng nghiên cứu Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Xác định tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học phân tử, phân bố mật độ điện tích, lượng cho hệ chất nghiên cứu Thảo luận kết tính để đưa hướng electrophin đối chiếu với quy luật biết đưa kết luận Áp dụng kết vào việc giảng dạy hố học phổ thơng Chúng tơi hy vọng kết luận văn góp phần làm rõ hướng electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hố học trường phổ thơng Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1.1 Phương trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian hệ lượng tử mơ tả phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát: ħ ĤΨ Ψ (1.1) Ψ(q,t) – Hàm sóng mơ tả trạng thái hệ lượng tử theo tọa độ (q) thời gian (t) Nếu biết hàm sóng thời điểm t xác định Ψ thời điểm ĤΨ – Toán tử Hamilton hệ Phương trình (1.2) phương trình vi phân tuyến tính nên nghiệm , , …độc lập lập thành nghiệm chung dạng tổ hợp tuyến tính: Ψ(q,t) = + + …+ (1.2) Các thơng tin hệ lượng tử thu từ việc giải phương trình Schrodinger Vì tính phức tạp hệ nhiều electron nên khơng thể giải xác phương trình Để giảm bớt khó khăn, người ta đưa quan điểm lý luận gần để áp đặt lên hệ 1.1.2 Toán tử Hamilton Toán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân N electron viết dạng: (1.3) Ở A, B biểu thị cho M hạt nhân, i, j thể cho N electron hệ - Số đơn vị điện tích hạt nhân A, B - Khoảng cách electron thứ i thứ j Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học - Khoảng cách electron thứ i hạt nhân A - Khoảng cách hạt nhân A B Do khối lượng electron nhỏ hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên coi hạt nhân đứng yên Một cách gần tính tốn hóa lượng tử người ta xem động hạt nhân bị triệt tiêu đẩy hạt nhân số Vì vậy, thực chất tốn tử Ĥ toán tử Hamilton electron – Hel (1.4) 1.1.3 Phương trình Schrodinger nguyên tử nhiều electron Với nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp nhiều so với phương trình Schrodinger nguyên tử hay ion electron Hamilton nguyên tử có N electron có dạng sau: (1.5) Ở đây: Phương trình Schrodinger cho ngun tử nhiều electron khơng thể giải xác cách định lượng số hạng đáng kể khó bỏ qua tốn tử Hamilton Để giải phương trình, người ta Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học thường sử dụng giả thiết gần toán học đơn giản là: electron tương tác với trường trung bình tạo hạt nhân tất electron khác (phép tính gần trường tự hợp) 1.1.4 Phương trình Schrodinger phân tử 1.1.4.1 Phương pháp gần MO – LCAO Xem Ψ obitan spin phân tử (tương tự obitan spin nguyên tử) hàm sóng electron dùng để tạo Ψ Hầu hết hình thức chung để xây dựng obitan spin phân tử “tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO) Các obitan phân tử (Ψ) tạo tập obitan electron ( ) tâm hạt nhân: (1.6) Ở đây, hệ số khai triển m kích cỡ tập hàm sở, tính phương pháp biến phân 1.1.4.2 Phương pháp biến phân Mục đích phương pháp dựa MO – LCAO để tìm gần với hàm sóng thực tế Ψ ứng với lượng cực tiểu theo tập hàm sở chọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: (1.7) Ở phần tử thể tích vơ nhỏ khơng gian spin Nếu hàm Ψ chuẩn hóa tích phân mẫu đơn vị phương trình có dạng: (1.8) Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần Ψ thường biểu diễn dạng MO – LCAO trên, tức là: Ψ= + + …+ (1.9) Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị hệ số , , … Theo nguyên lý biến nhân, hệ số phải chọn để trị số E cực tiểu Muốn vậy, cách thuận tiện xem hệ số biến số mà giá trị E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu lượng biểu diễn bằng: dE/d =0 (1.10) Thực phép vi phân dẫn đến hệ phương trình tuyến tính nhất: (1.11) Trong trường hợp tổng qt hệ phương trình tuyến tính có dạng: (1.12) Hệ phương trình viết gọn: (1.13) Trong i số thứ tự phương trình j số thứ tự số hạng Hệ phương trình có nghiệm khác khơng định thức kỉ lập từ hệ số hệ phương trình khơng: Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Hay: (1.14) Sau giải định thức kỉ người ta tìm biểu thức lượng E, đặt giá trị E vào hệ phương trình nói xác định hệ số từ xác định hàm sóng cần tìm 1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock [14] Tất phương pháp tính obitan phân tử đại (ab initio bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần Hartree-Fock (HF) để giải gần hàm sóng phân tử Phép tính gần HF xét electron ( i ) trường tất electron khác phân tử Hamilton mô tả cho phép tính gần (gọi tốn tử Fork) có dạng: (1.15) Ở đây: * * * – toán tử hàm Hamilton lõi electron thứ i (1) (1) = (1) (1) = (1) (1) (1.16) (1.17) Ở F toán tử Fock, J (gọi tích phân Coulomb) phản ánh tương tác trung bình electron i với tất electron khác K tích phân trao đổi Hai hàm J K tự chúng hàm obitan phân tử electron, tốn tử Fock toán tử cho hàm electron ( ) biểu Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học diễn lượng trung bình electron thứ i phụ thuộc vào có mặt k electron cịn lại Hai số hạng phương trình Fock chấp nhận ( ), tốn tử Hamilton nhiều electron trước đây: h(1) + h(2) Phương trình sóng viết là: (1.18) Phương trình Hartree-Fork giải cách giải lặp Một hệ hàm toán trị riêng toán trị riêng ước đoán ban đầu, từ xác định thu thu được lần thứ k khơng khác trước Khi Tiếp tục lấy để xác định Giải giải Cứ tiếp tục thu thu lần thứ k-1 với độ xác cho thu lần cuối (lần thứ k) gọi obitan trường tự hợp nang lượng obitan Hartree-Fork tốt Chất lượng kết HF phụ thuộc vào kích cỡ chất lượng tập hàm sở Tuy nhiên, độ xác HF bị hạn chế việc sử dụng hiệu ứng liên hỗ trung bình 1.1.4.4 Phương trình Roothaan [14] Phương pháp Hartree-Fork đề cập không rắc rối việc sử dụng trường Coulomb đối xứng cầu, tức ngun tử Tuy nhiên, khó tính phân tử, khơng có trường Trang Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Coulomb đối xứng cầu Roothaan (1951) sử dụng tập hàm sở để mở rộng phần khơng gian (bán kính) hàm spin – obitan Việc giúp chuyển phương trình HF thành tốn ma trận giải Ta biểu diễn hàm sóng không gian định thức Slater dạng tổ hợp tuyến tính hàm sở ( ) theo kiểu MO – LCAO: Thay phương trình vào phương trình Hartree – Fock qua số biến đổi thêm ta được: Hay (1.19) Ở đây, ma trận Fock, xác định phương trình sau: (1.20) ma trận Hamilton electron chuyển động trường trung bình hạt nhân electron lại, P ma trận hệ số (P = ) tích phân hai electron (hai tâm): (1.21) Và ma trận xen phủ, có biểu thức sau: (1.22) Phương trình (1.22) phương trình tập m phương trình gọi phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình dạng: Fc = Scε (1.23) Trang 10 ... nghiên cứu Từ lý trên, chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng quy luật vào phân tử anilin nitrobenzen lý thuyết Hoá học lượng tử? ?? Luận văn gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo... electrophin đối chiếu với quy luật biết đưa kết luận Áp dụng kết vào việc giảng dạy hố học phổ thơng Chúng hy vọng kết luận văn góp phần làm rõ hướng electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen tài liệu... khoa học Xác định tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học phân tử, phân bố mật độ điện tích, lượng cho hệ chất nghiên cứu Thảo luận kết tính để đưa hướng electrophin đối chiếu với quy