- Tạo liờn kết hidro nội phõn tử:
3.2.3.1.Kết quả tớnh cỏc tham số hoỏ học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.
b. Thực nghiệm:
3.2.3.1.Kết quả tớnh cỏc tham số hoỏ học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.
phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.
Bảng 3.11: Điện tớch của một số nguyờn tử trong phõn tử C6H5NO2 và cỏc sản phẩm trung gian sinh ra khi tỏc nhõn NO2+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NO2.
Nhận xột bảng 3.11:
Trong phõn tử C6H5NO2 điện tớch trờn nguyờn tử C ở vị trớ meta là õm nhất. Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế : Ở TMETA điện tớch dương giải toả tới nhúm NO2 nhiều hơn TOCTO và TPARA.
Trong sản phẩm trung gian 2 lần thế : ở 3,5-(NO2)2C6H4NO2 ( NO2+ tấn cụng vào vị trớ meta) điện tớch dương được giải toả tới nhúm NO2 nhiều nhất,
Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H5NO2 0,299 -0,173 -0,188 -0,169 -0,188 -0,173 0,080 C6H6NO2 0,299 -0,149 -0,248 -0,156 -0,250 -0,152 0,127 o-NO2C6H5NO2 0,350 0,321 -0,164 -0,203 -0,192 -0,174 0,176 m-NO2C6H5NO2 0,273 -0,107 0,294 -0,133 -0,249 -0,110 0,195 p-NO2C6H5NO2 0,366 -0,243 0,555 0,154 -0,077 -0,228 0,206 2,6-(NO2)2C6H4NO2 0,321 0,352 -0,123 -0,156 -0,128 0,321 0,103 3,5-(NO2)2C6H4NO2 0,118 0,086 0,154 0,614 0,020 0,118 0,238 2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) 0,365 0,183 0,475 0,312 -0,120 -0,168 0,124 2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) 0,370 0,361 -0,116 0,330 -0,157 -0,129 0,098
tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn cụng vào vị trớ para ) và cuối cựng là 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn cụng vào vị trớ octo ).
Cỏc sản phẩm trung gian của C6H5NO2 điện tớch dương đều kộm giải toả hơn của C6H6.
Như vậy:
- Nhúm NO2 hỳt electron của vũng benzen, làm mật độ electron trong vũng benzen giảm nhưng vị trớ meta giảm ớt hơn.
- Cỏc sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trớ meta đều ổn định hơn vị trớ para và vị trớ octo.
- Nhúm NO2 hỳt electron làm sản phẩm trung gian của C6H5NO2 kộm ổn định hơn của C6H6.
Bảng 3.12: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm sinh ra khi nitro hoỏ C6H5NO2.
Nhận xột bảng 3.12: Trong cỏc phõn tử, mật độ điện tớch ở cỏc vị trớ meta so với nhúm NO2 õm nhất.
Bảng 3.13: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm trung gian sinh ra khi tỏc nhõn NO2+tấn cụng vào C6H6 và C6H5NO2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hỡnh thành ( kcal/mol) C6H6NO2 -432,087 -562,695 o-NO2C6H5NO2 -637,965 -1083,270 m-NO2C6H5NO2 -637,982 -1092,804 p-NO2C6H5NO2 -637,947 -1070,786 2,6-(NO2)2C6H4NO2 -841,260 -1577,622 Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o-NO2C6H4NO2 0,331 0,331 -0,162 -0,174 -0,174 -0,162 0,079 m-NO2C6H4NO2 0,303 -0,164 0,303 -0,155 -0,190 -0,155 0,082 p-NO2C6H4NO2 0,317 -0,174 -0,175 0,317 -0,175 -0,175 0,082 2,6-(NO2)2C6H3NO2 0,374 0,347 -0,155 0,194 -0,137 0,385 0,078 3,5-(NO2)2C6H3NO2 0,307 -0,144 0,308 -0,145 0,308 -0,145 0,083 2,4-(NO2)2C6H3NO2 0,350 0,335 -0,150 0,317 -0,158 -0,164 0,081
3,5-(NO2)2C6H4NO2 -841,343 -1628,566
2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) -841,331 -1621,521
2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) -841,243 -1565,819
Nhận xột bảng 3.13:
Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 : Năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của TMETA õm hơn của TOCTO và TPARA.
Đặc biệt năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của TOCTO õm hơn TPARA. Trong cỏc sản phẩm trung gian 2 lần thế NO2 của C6H5NO2 thỡ 3,5- (NO2)2C6H4NO2 và 2,4-(NO2)2C6H4NH2(o) cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm nhất, tiếp theo là 2,6-(NO2)2C6H4NH2, cuối cựng là 2,4-
(NO2)2C6H4NH2(p).
Cỏc sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 của C6H5NO2 đều cú năng lượng toàn phần õm hơn, nhiệt hỡnh thành dương hơn của C6H6.
Như vậy:
Sản phẩm trung gian 1 lần thế và 2 lần thế ứng ở vị trớ meta đều bền hơn và dễ hỡnh thành hơn cỏc sản phẩm trung gian ở cỏc vị trớ octo và para.
Sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền và khú hỡnh thành hơn của C6H6. Vậy nhúm NO2 phản hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng meta.
Bảng 3.14: Năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm sinh ra khi nitro hoỏ C6H6 và C6H5NO2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hỡnh thành ( kcal/mol) C6H5NO2 -434,317 -736,350 o-NO2C6H4NO2 -437,632 -1242,374 m-NO2C6H4NO2 -437,652 -1255,706 p-NO2C6H4NO2 -437,653 -1255,565 2,6-(NO2)2C6H3NO2 -840,889 -1713,998 3,5-(NO2)2C6H3NO2 -840,984 -1772,211 2,4-(NO2)2C6H3NO2 -840,963 -1759,096 Nhận xột bảng 3.14: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong cỏc sản phẩm 1 lần thế: năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của m-NO2C6H4NO2 õm nhất, sau đú đến p-NO2C6H4NO2 và kộm õm nhất là o- NO2C6H4NO2.
Trong cỏc sản phẩm 2 lần thế thỡ 3,5-(NO2)2C6H3NO2 cú năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành õm nhất, sau đú đến 2,4-(NO2)2C6H3NO2, cuối cựng là 2,6-(NO2)2C6H3NO2.
Trong 3 sản phẩm C6H5NO2 ; m-NO2C6H4NO2 và 3,5-(NO2)2C6H3NO2 thỡ 3,5-(NO2)2C6H3NO2 cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm nhất, sau đú đến m-NO2C6H4NO2 và cuối cựng là C6H5NO2.
Như vậy:
Sản phẩm thế meta bền nhất, dễ hỡnh thành nhất sau đú đến sản phẩm thế para và cuối cựng là sản phẩm thế octo.
Cỏc sản phẩm 2 lần thế bền nhất, dễ hỡnh thành nhất, sau đú đến sản phẩm thế 1 lần và cuối cựng là sản phẩm thế của C6H6.