- Tạo liờn kết hidro nội phõn tử:
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH VÀ THẢO LUẬN
3.2.1.1. Kết quả tớnh cỏc tham số hoỏ học lượng tử của cỏc chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.
sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.
Bảng 3.1: Điện tớch của một số nguyờn tử trong C6H6; C6H5NH2 và C6H5NO2.
Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N
C6H6 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186
C6H5NH2 0,335 -0,198 -0,185 -0,204 -0,185 -0,198 -0,831 C6H5NO2 0,299 -0,173 -0,188 -0,169 -0,188 -0,173 0,08 Nhận xột bảng 3.1:
- Trong phõn tử C6H6 mật độ điện tớch phõn bố đều trờn 6 nguyờn tử cacbon.
- Trong phõn tử C6H5NH2, mật độ điện tớch trờn nguyờn tử cacbon ở cỏc vị trớ octo và para õm hơn vị trớ meta.
- Trong phõn tử C6H5NO2, mật độ điện tớch trờn nguyờn tử cacbon tại vị trớ meta õm hơn tại cỏc vị trớ octo và para
Như vậy :
- Nhúm NH2 đẩy electron vào vũng benzen, làm mật độ electron trong vũng tăng, đặc biệt tại cỏc vị trớ octo và para.
- Nhúm NO2 hỳt electron, làm giảm mật độ electron trong vũng benzen, đặc biệt tại vị trớ meta.
Bảng 3.2: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm trung gian sinh ra khi tỏc nhõn NO2+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6NO2 0,299 -0,149 -0,248 -0,156 -0,250 -0,152 0,127 o – NO2C6H5NH2 0,416 0,413 -0,150 -0,175 -0,147 -0,166 -0,812 m – NO2C6H5NH2 0,379 -0,216 0,325 -0,140 -0,175 -0,131 -0,818 p – NO2C6H5NH2 0,409 -0,170 -0,139 0,386 -0,146 -0,170 -0,788 2,6 – (NO2)2C6H4NH2 0,358 0,361 -0,097 -0,092 -0,097 0.361 -0,669 3,5 – (NO2)2C6H4NH2 0,405 -0,187 0,373 0,473 0,139 -0,141 -0,972 2,4 – (NO2)2C6H4NH2(o) 0,436 0,325 -0,139 0,321 -0,132 -0,168 -0,812 2,4 – (NO2)2C6H4NH2(p) 0,436 0,325 -0,125 0,387 -0,137 -0,159 -0,811 Nhận xột bảng 3.2:
Trong sản phẩm trung gian một lần thế : ở vị trớ octo và para ( TOCTO và TPARA ) điện tớch dương được giải toả tới nhúm NH2 nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trớ meta ( TMETA ).
Trong cỏc sản phẩm trung gian 2 lần thế : 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn cụng vào vị trớ octo ) điện tớch dương được giải toả tới nhúm NH2 nhiều nhất, tiếp thao là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn cụng vào vị trớ para ) và cuối cựng là 3,5-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn cụng vào vị trớ meta).
Cỏc sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tớch dương được giải toả nhiều hơn sản phẩm trung gian của C6H6.
Như vậy:
Cỏc sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trớ octo và vị trớ para đều ổn định hơn ở vị trớ meta.
Bảng 3.3: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm sinh ra khi nitro hoỏ C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – NO2C6H4NH2 0,373 0,312 -0,170 -0,204 -0,171 -0,185 -0,852 m – NO2C6H4NH2 0,344 -0,192 0,298 -0,192 -0,188 -0,177 -0,832 p – NO2C6H4NH2 0,362 -0,197 -0,171 0,303 -0,171 -0,197 -0,826 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 0,395 0,319 -0,153 -0,205 -0,153 0,319 -0,870 3,5 – (NO2)2C6H3NH2 0,352 -0,172 0,301 -0,186 0,302 -0,172 -0,834 2,4 –(NO2)2C6H3NH2 0,398 0,313 -0,158 0,306 -0,156 -0,185 -0,849 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 0,419 0,320 -0,142 0,310 -0,142 0,320 -0,867
Nhận xột bảng 3.3: Trong cỏc phõn tử, mật độ điện tớch ở cỏc vị trớ octo và para đối với nhúm NH2 là õm nhất.
Bảng 3.4: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của C6H6; C6H5NH2
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u)
Nhiệt hỡnh thành ( Kcal / mol)
C6H6 -230,9757 -213,680
C6H5NH2 -286,0241 -261,761
Nhận xột bảng 3.4: Năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành của C6H5NH2 õm hơn của C6H6.
Bảng 3.5: Năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành trong cỏc sản phẩm trung gian sinh ra khi tỏc nhõn NO2+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NH2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần a.u Nhiệt hỡnh thành ( kcal / mol) C6H6NO2 -434,630 -562,695 o – NO2C6H5NH2 -489,731 -650,585 m – NO2C6H5NH2 -489,693 -628,235 p – NO2C6H5NH2 -489,738 -655,337 2,6-(NO2)2C6H4NH2 -696,059 -3055,463 3,5-(NO2)2C6H4NH2 -689,039 1362,125 2,4-(NO2)2C6H4NH2(o) -693,052 -1161,141 2,4-(NO2)2C6H4NH2(p) -693,067 -1170,449
Nhận xột bảng 3.5:
Năng lượng toàn phần của TOCTO và TPARA õm hơn của TMETA và đều õm hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Nhiệt hỡnh thành của TOCTO và TPARA nhỏ hơn của TMETA
Trong cỏc sản phẩm trung gian 2 lần thế của C6H5NH2 : 2,6-
(NO2)2C6H4NH2 cú năng lượng toàn phần,nhiệt hỡnh thành õm nhất, tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 và cuối cựng là 3,5-(NO2)2C6H4NH2.
Đặc biệt năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành của TPARA õm hơn TOCTO.
Như vậy : Sản phẩm trung gian một lần thế và 2 lần thế NO2 ứng với vị trớ octo và para đều bền và dễ hỡnh thành hơn cỏc sản phẩm trung gian ứng với vị trớ meta.
Sản phẩm trung gian của C6H5NH2 bền hơn, dễ hỡnh thành hơn của C6H6. Vậy NH2 hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng octo, para.
Đặc biệt TPARA bền hơn TOCTO.
Bảng 3.6: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm sinh ra khi Nitro
hoỏ C6H6 và C6H5NH2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hỡnh thành ( kcal / mol) C6H5NO2 -434,317 -736,350 o – NO2C6H4NH2 -489,380 -801,139 m – NO2C6H4NH2 -489,368 -793,966 p – NO2C6H4NH2 -489,373 -796,754 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 -692,728 -1325,405 3,5 – (NO2)2C6H3NH2 -692,707 -1314,902 2,4 –(NO2)2C6H3NH2 -692,722 -1324,067 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 -896,064 -1847,261 Nhận xột bảng 3.6:
Trong cỏc sản phẩm 1 lần thế thỡ năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của sản phẩm thế octo là õm nhất sau đú đến sản phẩm thế para và kộm õm nhất là sản phẩm thế meta.
Trong cỏc sản phẩm thế 2 lần thỡ: 2,6-(NO2)2C6H3NH2 cú năng lượng toàn phần õm nhất, nhiệt hỡnh thành kộm õm nhất; 2,4-(NO2)2C6H3NH2 cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm hơn 3,5-(NO2)2C6H3NH2.
Trong số cỏc sản phẩm o – NO2C6H4NH2 ; 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 thỡ nhiệt hỡnh thành của 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 õm nhất, sau đú đến 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và cuối cựng là o – NO2C6H4NH2.
So với sản phẩm thế của C6H6 thỡ cỏc sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2 đều cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm hơn.
Như vậy:
Với sản phẩm thế 1 lần : sản phẩm thế octo bền nhất, dễ hỡnh thành nhất, sản phẩm thế meta khú hỡnh thành hơn sản phẩm thế para.
Với sản phẩm 2 lần thế : 2 vị trớ meta khú hỡnh thành nhất. Cũn sản phẩm thế 1 vị trớ para kộm bền hơn, khú hỡnh thành hơn sản phẩm thế 2 vị trớ octo.
Sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn, dễ hỡnh thành hơn của C6H6. Sản phẩm thế 3 vị trớ khú hỡnh thành nhất, sau đú đến sản phẩm 2 lần thế, cuối cựng là sản phẩm1 lần thế.