- Tạo liờn kết hidro nội phõn tử:
3.2.4.Kết quả tớnh và thảo luận hướng thế brom vào C6H5NO2.
b. Thực nghiệm:
3.2.4.Kết quả tớnh và thảo luận hướng thế brom vào C6H5NO2.
3.2.4.1. Kết quả tớnh cỏc tham số hoỏ học lượng tử của cỏc chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.
Bảng 3.15: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm trung gian sinh
ra khi tỏc nhõn Br+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6Br -0,310 -0,139 -0,162 -0,161 -0,162 -0,139 o – BrC6H5NO2 0,336 -0,355 -0,112 -0,134 -0,169 -0,138 0,063 m – BrC6H5NO2 0,318 -0,121 -0,329 -0,121 -0,165 -0,142 0,106 p – BrC6H5NO2 0,357 -0,161 -0,034 -0,611 -0,034 -0,161 0,102 2,6 – (Br)2C6H4NO2 0,377 -0,361 -0,116 -0,138 -0,116 -0,362 0,052 3,5 – (Br)2C6H4NO2 0,288 -0,093 -0,432 -0,083 -0,413 -0,109 0,197 2,4 – (Br)2C6H4NO2 0,330 -0,355 -0,080 -0,314 -0,145 -0,147 0,115 Nhận xột bảng 3.15:
Ở TMETA điện tớch dương giải toả tới nhúm NO2 Nhiều hơn TOCTO và TPARA. Trong cỏc sản phẩm trung gian 2 lần thế thỡ ở 3,5-Br2C6H4NO2 ( Br+ tấn cụng vào vị trớ meta) điện tớch dương được giải toả tới nhúm NO2 nhiều nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H4NO2 ( Br+ tấn cụng vào vị trớ para) và cuối cựng là 2,6- Br2C6H4NO2 tấn cụng vào vị trớ octo ).
Cỏc sản phẩm trung gian của C6H5NO2 điện tớch dương kộm giải toả hơn của C6H6.
Như vậy :
Nhúm NO2 hỳt e làm giảm mật độ electron trong vũng, nhưng vị trớ meta giảm ớt nhất.
Cỏc sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trớ meta ổn định hơn ở vị trớ para, octo.
Nhúm NO2 hỳt electron làm sản phẩm trung gian của C6H5NO2 kộm ổn định hơn của C6H6.
Bảng 3.16: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm ra khi Brom
hoỏ C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – BrC6H4NO2 0,314 -0,350 -0,132 -0,168 0,191 -0,169 0,088 m – BrC6H4NO2 0,304 -0,133 -0,349 -0,131 -0,184 -0,174 0,081 p – BrC6H4NO2 0,300 -0,166 -0,148 -0,334 -0,145 -0,166 0,075 2,6 – (Br)2C6H3NO2 0,337 -0,270 -0,116 -0,086 -0,116 -0,270 0,052 3,5 – (Br)2C6H3NO2 0,309 -0,134 -0,349 -0,092 -0,349 -0,134 0,082 2,4-(Br)2C6H3NO2(o) 0,315 -0,346 -0,091 -0,339 -0,153 -0,163 0,083 2,4,6- (Br)3C6H2NO2 0,368 -0,333 -0,106 -0,339 -0,106 -0,333 0,082
Nhận xột bảng 3.16: Trong cỏc phõn tử, mật độ điện tớch tại cỏc vị trớ octo, para với nhúm Br õm nhất.
Bảng 3.17: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm trung gian sinh ra khi tỏc nhõn Br+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NO2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u) C6H6Br -2792,439 -29,437 o – BrC6H5NO2 -2995,833 -523,582 m – BrC6H5NO2 -2995,761 -511,867 p – BrC6H5NO2 -2995,783 -523,294 2,6 – (Br)2C6H4NO2 -5557,024 -538,682
3,5 – (Br)2C6H4NO2 -5557,032 -543,873
2,4-Br2C6H4NO2(o) -5557,038 -547,272
2,4-Br2C6H4NO2(p) -5556,950 -495,191
Nhận xột bảng 3.17:
Năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của TMETA õm hơn của TOCTO và TPARA.
Trong cỏc sản phẩm trung gian 2 lần thế của C6H5NO2 thỡ 3,5-
Br2C6H4NO2 cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H4NO2 và cuối cựng là 2,6-Br2C6H5NO2.
Đặc biệt năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành của o-BrC6H5NO2 õm hơn một chỳt so với p-BrC6H5NO2; 2,6-Br2C6H4NO2 õm hơn 2,4-
Br2C6H4NO2(p).
Cỏc sản phẩm trung gian một lần thế của C6H5NO2 đều cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm hơn của C6H6.
Như vậy:
Sản phẩm trung gian một lần thế và 2 lần thế ứng với vị trớ meta đều bền hơn và dễ hỡnh thành hơn cỏc sản phẩm trung gian ở vị trớ octo và para.
Sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền hơn và dễ hỡnh thành hơn của C6H6. Chứng tỏ NO2 phản hoạt húa nhõn thơm và định hướng meta.
Bảng 3.18: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm sinh ra khi brom hoỏ C6H6 và C6H5NO2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hỡnh thành ( kcal/mol) C6H5Br -2792,183 -207,505 o – BrC6H4NO2 -2995,511 -722,218 m – BrC6H4NO2 -2995,522 -728,715 p – BrC6H4NO2 -2995,523 -729,308 2,6 – (Br)2C6H3NO2 -5578,536 -708,127 3,5 – (Br)2C6H3NO2 -5556,725 -720,536 2,4 – (Br)2C6H3NO2 -5556,716 -714,860 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhận xột bảng 3.18:
Trong cỏc sản phẩm 1 lần thế thỡ thỡ năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của sản phẩm thế para õm nhất, sau đú đến sản phẩm thế meta và cuối cựng là sản phẩm thế octo.
Trong cỏc sản phẩm 2 lần thế : 2,6-Br2C6H3NO2 ; 2,4-Br2C6H3NO2; 3,5- Br2C6H3NO2 thỡ 3,5-Br2C6H3NO2 cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H3NO2 và cuối cựng là 2,6-Br2C6H3NO2.
Cỏc sản phẩm thế của C6H5NO2 đều cú năng lượng, nhiệt hỡnh thành õm hơn của C6H6.
Như vậy :
Sản phẩm 1 lần thế para bền nhất, dễ hỡnh thành nhất tiếp theo là sản phẩm thế meta và cuối cựng là sản phẩm thế octo, song đều bền hơn và dễ hỡnh thành hơn sản phẩm thế của C6H6.
Sản phẩm thế 2 vị trớ meta bền nhất, dễ hỡnh thành nhất, sau đú đến sản phẩm thế 1 vị trớ octo, 1 vị trớ para và cuối cựng là sản phẩm thế 2 vị trớ octo.