- Tạo liờn kết hidro nội phõn tử:
1.3.6.Quy luật bỏn định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phõn tử phương trỡnh Hammet
phương trỡnh Hammet
Để đỏnh giỏ khả năng của nhúm thế, người ta dựng phương trỡnh bỏn định lượng Hammet: R R OH O + H2O 25 C 0 R R O O- ' ' + H3O+
Ở đõy: kx, ko là hằng số cõn bằng hay hằng số tốc độ của X – C6H4 – Y (Y là nhúm tham gia phản ứng).
Hệ số ρ thường được gọi là thụng số, nú đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này núi lờn mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đú (hay một tớnh chất nào đú của phõn tử) đối với ảnh hưởng electron của nhúm thế (ở vị trớ meta hoặc para). ρ tớnh theo phương phỏp
đồ thị khi biết kx, ko và σ thỡ phản ứng đú được xỳc tiến bởi những nhúm thế hỳt electron và ngược lại.
σ là hằng số lực cho mỗi nhúm thế ở một vị trớ nhất định trong vũng benzen (para hay meta); đú là hằng số của nhúm thế và thường được gọi là hằng số nhúm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xỏc định σ với cỏc nhúm thế khỏc nhau Hamme xỏc định kx, ko của quỏ trỡnh phõn ly cỏc axit bezoic thế ở 250C, coi = 1 và tớnh theo hệ thức σ = 1g(kx/ko)
Như vậy, đối với H thỡ σ = 0 vỡ kx = ko
Đối với cỏc nhúm thế hỳt electron, vỡ chỳng làm tăng tớnh axit (kx > ko) nờn σ cú giỏ trị dương (σ > 0). Ngược lại, cỏc nhúm thế đẩy electron làm cho kx<ko nờn cú σ õm (σ < 0). Giỏ trị số học của σ là mức độ ảnh hưởng electron của một nhúm thế (xem bảng)
Nếu giữa nhúm thế và nhúm trung tõm phản ứng cú sự đối lập rất rừ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liờn hợp trực tiếp với nhau thỡ cú sự tăng hoặc giảm mạnh tớnh chất đú. Vớ dụ như:
NH2N N
O
O
..
Khi đú phải dựng hằng số σ+ và σ-. Với nhúm thế -C mạnh, σ- cũn được gọi là hằng số nucleophin, σ- dương hơn σ, σ trựng với σ- khi ở vị trớ m- hay p- khụng cú hiệu ứng +C mạnh. Với nhúm thế +C mạnh liờn hợp trực tiếp với trung tõm phản ứng (thường là obitan trống) thỡ dựng hằng số σ+ và gọi là hằng số electrophin.
Phương trỡnh Hammet ngoài ỏp dụng cho cỏc hệ vũng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cõn bẳng với ảnh hưởng của nhúm thế cũn được ỏp dụng cho một số hệ khỏc nữa, và cú thể tổ hợp bằng số nhúm thế với cỏc đại lượng vật lớ cỏc đại lượng quang phổ, mụmen lưỡng cực…
Với ý tưởng tương tự, chỳng tụi cũng muốn xõy dựng những phương trỡnh bỏn kinh nghiệm cú thể dựng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cõn bằng
hay cỏc đại lượng vật lớ như cỏc đại lượng quang phổ, mụmen lưỡng cực…với ảnh hưởng của cấu trỳc lập thể, năng lượng phõn tử…(đú là những yếu tố cú thể tớnh toỏn được thụng qua phần mềm Gaussian) ỏp dụng cho cỏc hệ hợp chất hữu cơ, nhất là cỏc hệ vũng benzen và đặc biệt là cú nhúm thế ở vị trớ octo.