- Tạo liờn kết hidro nội phõn tử:
3.2.3.2.Thảo luận về hướng thế nitro vào C6H5NO2 a Kết quả tớnh toỏn cho thấy:
b. Thực nghiệm:
3.2.3.2.Thảo luận về hướng thế nitro vào C6H5NO2 a Kết quả tớnh toỏn cho thấy:
a. Kết quả tớnh toỏn cho thấy:
* Về mật độ điện tớch :
- Bảng 3.11, 3.12 cho thấy :
Mật độ điện tớch trong vũng C6H5NO2 giảm so với C6H6 nhất là tại cỏc vị trớ octo, para. Như vậy tỏc nhõn NO2+ tấn cụng vào vũng khú hơn, ưu tiờn vị trớ meta.
Ở cỏc sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế vào vị trớ meta, điện tớch dương được giải toả nhiều hơn do đú ổn định hơn vào vị trớ octo, para.
Cỏc sản phẩm trung gian của C6H5NO2, điện tớch dương được kộm giải toả hơn do đú kộm ổn định hơn cỏc sản phẩm trung gian của C6H6.
Vậy nhúm NO2 phản hoỏ nhõn thơm va định hướng nhúm thế tiếp theo vào vị trớ meta.
- Bảng 3.13 cho thấy :
Cỏc sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trớ meta đều bền hơn và dễ hỡnh thành hơn cỏc sản phẩm trung gian ứng với vị trớ octo, para.
Do dú tốc độ thế meta nhanh hơn thế octo, para.
Cỏc sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền hơn nhưng khú hỡnh thành hơn cỏc sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6.
Vậy tốc độ thế vào C6H5NO2 chậm hơn thế vào C6H6. - Bảng 3.14 cho thấy :
Cỏc sản phẩm thế 1, 2 lần thế meta bền hơn, dễ hỡnh thành hơn sản phẩm thế para và octo tương ứng.
Vậy nhiệt của quỏ trỡnh thế meta nhỏ nhất.
Hiện tượng p-NO2C6H4NO2 bền hơn và dễ hỡnh thành hơn o-NO2C6H4NO2; 2,4- (NO2)2C6H3NO2 bền hơn và dễ hỡnh thành hơn 2,6-(NO2)2C6H3NO2 là do ảnh hưởng của hiệu ứng khụng gian ở vị trớ octo nờn khú hỡnh thành và sự đẩy của cỏc nhúm NO2 cạnh nhau làm năng lượng của hệ tăng.
Do đú nhiệt của quỏ trỡnh thế para nhỏ hơn thế octo.
Cỏc sản phẩm 2 lần thế bền nhất, khú hỡnh thành nhất sau đú đến sản phẩm 1 lần thế và cuối cựng là sản phẩm thế của C6H6. Như vậy việc đưa thờm nhúm NO2 vào nhõn thơm là khú.
Như vậy theo tớnh toỏn: nhúm NO2 phản hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng meta.
b. Thực nghiệm:
Thực nghiệm cho biết số liệu của phản ứng nitro hoỏ nitrobenzen (C6H5NO2): - Sự định hướng: % O = 6,4 ; %P = 0,3% ; %M = 93,3. - Tốc độ tương đối : 10-7 ( < 1) - Trị số tốc độ phần : fo = 1,8.10-6. fm = 2,8.10-5. fp = 2.10-7.
- Khi nitro hoỏ benzen phải dựng HNO3 bốc khúi với H2SO4 đậm đặc, cũng trong điều kiện như vậy phản ứng nitro hoỏ 1,3 – đinitrobenzen để được 1,3,5 – trinitrobenzen ( rất dễ nổ) phải đun đến 1100C trong 5 ngày cũng chỉ đạt hiệu suất 45%, hợp chất đinitro rất khú tham gia phản ứng.
Nhu vậy : Nhúm NO2 phản hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng meta.
c. Lý thuyết.
* Cấu tạo của nitrobenzen: C6H5NO2.
(-C , -I)N N
O O
* Nhúm thế NO2 cú hiệu ứng –I; -C ( σ > 0) cú tỏc dụng hỳt electron làm giảm mật độ electron trong vũng benzen, nhất là ở vị trớ meta. Điều này làm cho tương tỏc của tỏc nhõn electrophin với vũng benzen trở nờn khú khăn hơn và tỏc nhõn electrophin ưu tiờn tấn cụng vào vị trớ meta.
* Mặt khỏc: Nhúm NO2 hỳt electron, làm giảm sự giải toả điện tớch dương của phức σ so với benzen. Nhúm NO2 càng làm giảm sự giải toả điện tớch dương của phức σ nếu nú ở càng gần cỏc điện tớch dương δ+: TOCTO và TPARA. H NO2 O O N H NO2 O O N O2N H O O N
TOCTO TMETA TPARA.
δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+
Phức σ là một tiểu phõn giàu năng, mức năng lượng của nú sẽ càng cao nếu điện tớch dương càng kộm được giải toả. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Như vậy nhúm thế NO2 làm tăng năng lượng của phức σ tại tất cả cỏc vị trớ, nhất là vị trớ octo, para. Do đú, năng lượng hoạt hoỏ của qỳa trỡnh thế tại tất cả cỏc vị trớ đều cao hơn so với benzen, nhất là vị trớ octo, para. Cỏc sản phẩm thế tại tất cả cỏc vị trớ đều hỡnh thành chậm hơn so với sản phẩm thế của benzen, nhất là vị trớ octo, para. Tốc độ thế meta lớn hơn thế octo, para và đềy chậm hơn tốc độ thế của benzen.
Kết luận : Như vậy trong phản ứng nitro hoỏ C6H5NO2, cả mật độ điện tớch và năng lượng, kết quả tớnh toỏn phự hợp với thực nghiệm và lý thuyết: NO2 là nhúm phản hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng meta.