1. Trang chủ
  2. » Giáo án - Bài giảng

THUYẾT ACID BAZ CỨNG MỀM (HSAB)

16 4,7K 21

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 16
Dung lượng 372,51 KB

Nội dung

Nguyên lý của acid baz cứng mềm HSAB HSAB là một lý thuyết định tính giúp dự đoán hợp chất tạo thành trong một hỗn hợp phức tạp của các acid baz Lewis theo nguyên tắc acid cứng phản ứng

Trang 1

MỤC LỤC

Giới thiệu : 2

I Nguyên lý của acid baz cứng mềm (HSAB) : 2

II.Ứng dụng thuyết HSAB trong hóa học hữu cơ : 4

II.1 Chất thân hạch và chất thân điện tử : 4

II.2 Chất thân hạch lưỡng tâm (Ambident Nucleophiles) : 5

II.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng của chất thân hạch lưỡng tâm : 6

III Ứng dụng của thuyết HSAB trong hóa học vô cơ: 11

III.1 Dự đoán sản phẩm của phản ứng trao đổi : 11

III.2 Khả năng hóa tan của một số hợp chất : 12

III.3 Địa hóa học các nguyên tố : 13

III.4 Độc chất học và hóa dược : 14

III.5 Thế oxy hóa khử : 14

TÀI LIỆU THAM KHẢO : 16

Trang 2

Giới thiệu

Lý thuyết acid baz cứng mềm (HSAB) ra đời trong những năm 60 của thế kỷ 20, Pearson là người đã khởi xướng nguyên lí acid baz cứng mềm (HSAB), nội dung nguyên lí như sau:Acid cứng thì có thể phản ứng tốt với base cứng, còn acid mềm có thể phản ứng tốt bới base mềm

Khái niệm HSAB là một từ viết tắt cho " axit và bazơ cứng và mềm’’ Thuyết HSAB sử dụng rộng rãi ra trong hóa học để giải thích sự ổn định của các hợp chất, cơ chế phản ứng và các chuỗi phản ứng sinh hóa Thuyết HSAB thường gồm các yêu cầu

về "cứng" hoặc "mềm", và 'axit' hoặc 'bazo' trong hóa học Hiện nay, thuyết acid baz cứng áp dụng nhiều trong hóa học hiện đại, nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của hóa học, giúp ta hiểu rõ hơn về các phản ứng hóa học Đặc biệt trong hóa học kim loại chuyển tiếp nhiều thí nghiệm đã được thực hiện để xác định bậc tương đối của các ligand và ion kim loại chuyển tiếp về độ cứng và mềm

I Nguyên lý của acid baz cứng mềm (HSAB)

HSAB là một lý thuyết định tính giúp dự đoán hợp chất tạo thành trong một hỗn hợp phức tạp của các acid baz Lewis theo nguyên tắc acid cứng phản ứng với baz cứng, acid mềm phản ứng với baz mềm Thuyết HSAB góp phần quan trong trong việc giải thích các hiện tượng

Đặc trưng và phân loại các acid baz cứng mềm

Acid cứng

Nguyên tử trung tâm bán kính ion nhỏ (<90 pm)

Điện tích dương cao

Độ âm điện thấp ( 0,7-1,6)

H+, Li+, Na +, K+,Be2+, Mg2+ Ca2+,

Sr2+, Sn2+

Al3+,Ga3+,Cr3+,Co3+,Fe3+,Ir3+,

La3+,Si4+,Ti4+,Zr 4+… BeMe2 ,BF3, BCL3, B(OR)3, AlMe3

Trang 3

Nănglượng LUMO cao

Khả năng solvate mạnh

Acid mềm

Bán kính lớn (> 90 pm)

Độ âm điện trung gian ( 1,9 – 2,5)

Điện tích dương thấp

Năng lượng LUMO thấp

Cu+,Ag+,Au+,Hg+,,Hg2+,Pd2+,Cd2+,Pt2+ Các nguyên tử kim loại có số ôxi hóa không

2+

,Co2+ ,Ni2+ ,Cu2+ ,Zn2+ ,Pb2+ ,SO2 ,NO

Baz cứng

Bán kính nguyên tử trung tâm nhỏ (120pm) Khả năng solvate cao

Độ âm điện cao (

3,4-4 )

Năng lượng HOMO cao

H2O, OH- ,F- ,Cl- ,CO2, PO43- ,SO4 2-,CO3

,NO3

-

, ClO4

-, ROH, R2O,NH3,

RNH2 ,N2H 4

Baz mềm

Bán kính nguyên tử trung tâm lớn

( > 170pm)

Độ âm điện trung gian (2,5-3,0)

Năng lượng HOMO thấp

RSH, RS- ,R2S, I- CN- ,SCN-,PR3 ,R3

P, RNC, CO, C2H4, C6H6 ,

Baz trung gian Aniline, pyridin,Br- ,NO2, SO3

2

-, N2

Trang 4

- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ cứng và độ mềm của acid:

o Bán kính của nguyên tử nhận điện tử.: độ mềm giảm theo thứ tự

Au+>Hg2+>Pb2+,độ cứng tăng theo thứ tự trên

o Yếu tố điện tích: độ cứng tăng khi điện tích tăng Ví dụ, Tl3+

cứng hơn Tl+

o Các nhóm gắn vào: gắn nhóm thế (các baz) mềm vào nguyên tử nhận điện tử sẽ làm tăng độ mềm của nguyên tử nhận điện tử Ví dụ : AlF3 cứng hơn Al(CH3)3

- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ cứng mềm của baz:

o Bán kính của nguyên tử cho điện tử :ví dụ, độ mềm giảm theo thứ tự I > Br > Cl

>F; Se > S > O; As > P > N

o Điện tích ảnh hưởng đến độ cứng mềm của baz Điện tích âm tăng sẽ làm tăng tăng độ mềm của baz

o Các nhóm gắn vào ảnh hưởng đến tính baz: các nhóm thế cứng làm tăng độ cứng, các nhóm thế mềm làm tăng độ mềm Ví dụ, NF3 cứng hơn N(CH3)3

II.Ứng dụng thuyết HSAB rong hóa học hữu cơ

Thuyết HSAB giúp làm rõ cơ chế phản ứng, dự đoán sản phẩm của phản ứng được đề cập trong phản ứng của chất thân hạch lưỡng tâm (Ambident Nucleophiles)

II.1 Chất thân hạch và chất thân điện tử

Khái niệm về chất thân hạch và chất thân điện tử dùng để diễn tả việc một hợp chất nào đó có khả năng nhường đôi điện tử hay không Một chất thân hạch tốt là một chất có thể dễ dàng nhường đôi điện tử tự do của nó Một chất thân điện tử tốt là một chất có thể dễ dàng nhận đôi điện tử tự do

Chất thân hạch là những baz Lewis (là baz cứng hoặc mềm theo thuyết HSAB) và chất thân điện tử là những cid Lewis (là acid cứng hoặc mền theo thuyết HSAB), tuy nhiên, theo Brosted thang độ của các tác chất thân hạch không phải luôn luôn phù hợp với thang độ của tính baz Một vài chất thân điện tử mạnh không có tính acid và có khi một chất thân hạch mạnh lại là một baz yếu

Trang 5

Nguyên tắc tổng quát: chất thân hạch tốt là tâm có mật độ điện tử lớn, có khuynh hướng tác kích vào các tâm có mật độ điện tử thấp Chất thân điện tử tốt có tâm rất nghèo điện tử, nên dễ dàng tác kích vào các tâm có mật độ điện tử lớn

Chất thân hạch: là các Carbanion, các dị nguyên tử có mang đôi điện tử tự do, các

điện tử π, các nhân hương phương…

Ví dụ : H2O, NO3

-, F-, SO4

2-, CH3COO-, H3C-CO-CH2

-

Chất thân điện tử: là các acid Lewis; các cation có mang ít nhất một vân đạo

trống, các tâm phân cực mang điện tích dương gây ra bởi hiệu ứng cảm hoặc hiệu ứng cộng hưởng

Ví dụ : các chất thân điện tử thường là các ion kom loại chuyển tiếp có vân đạo trồng

có khả năng nhận đôi điện tử tự do như: Al3+, Ca2+, Fe3+, Fe2+, Li+, Cu+ …

Không thể có phản ứng giữa hai chất thân hạch với nhau hoặc hai chất thân điện tử

với nhau

II.2 Chất thân hạch lưỡng tâm (Ambident Nucleophiles)

Chất thân hạch lưỡng tâm là những chất có nhiều hơn một tâm thân hạch, trong phản ứng các chất này có thể dùng một trong hai tâm tác kích tạo thành sản phẩm khác nhau tùy theo tác chất và điều kiện phản ứng

Các tâm thân hạch này có sẵn trên các nguyên tử trong phân tử chất thân hạch hay xuất hiện do sự cộng hưởng trong cấu trúc chất thân hạch

Có nhiều công cụ có thể giúp dự đoán được trong phản ứng các chất thân hạch này sẽ

sử dụng tâm thân hạch nào để tác kích như tính toán về mặt năng lượng, sử dụng các

lý thuyết hóa lượng tử (thuyết vân đạo biên – FMO), thuyết HSAB…

Trang 6

Khi sử dụng thuyết HSAB để tìm hiểu cơ chế phản ứng của chất thân hạch lưỡng tâm,

ta cần phải làm rõ một số khái niệm về tân thân hạch, thân điện tử cứng và mềm theo thuyết HSAB

Tâm thân hạch cứng (baz cứng): nguyên tử cho điện tử có độ âm điện cao (năng lượng HOMO thấp), khả năng bị phân cực thấp và khó bị oxy hóa Các điện tử hóa trị của chúng khó mất hơn

Tâm thân hạch mềm (baz mềm): nguyên tử cho điện tử có độ âm điện thấp (năng lượng HOMO cao), khả năng bị phân cực cao vả dễ bị oxy hóa Các điện tử hóa trị dễ

bị mất hơn

Tâm thân điện tử cứng (acid cứng) : là nguyên tử nhận điện tử có bán kính nhỏ, có điện tích dương lớn và không chứa các điện tử chưa liên kết trong vân đạo hóa trị của chúng Chúng có độ âm điện cao (năng lượng LUMO cao) và khả năng bị phân cực thấp

Tâm thân điện tử mềm (acid mềm) : là nguyên tử nhận điện tử có bán kính lớn, có điện tích dương nhỏ và có thể có các điện tử chưa liên kết trong vân đạo hóa trị (p hoặc d) của chúng Chúng có độ âm điện thấp (năng lượng LUMO thấp) và khả năng

bị phân cực cao

Trong phản ứng của chất thân hạch vẫn tuân theo những nguyên tắc chung của thuyết HSAB đã nêu ở trên Acid cứng (Tâm thân điện tử cứng) sẽ tương tác tốt với baz cứng (tâm thân hạch cứng); acid mềm (tâm thân điện tử cứng) sẽ tương tác tốt với baz mềm (tâm thân hạch mềm) Nếu có sự chọn lựa hướng tác kích, sự tương tác giữa acid mềm-baz mềm tốt hơn acid cứng-baz cứng

Tùy theo thân thân hạch và chất nền mà phản ứng xảy ra theo cơ chế khác nhau và cho sản phẩm khác nhau Trong phạm vi bài viết chỉ đề cập ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng của chất thân hạch

II.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng của chất thân hạch lưỡng tâm

Chất nền :

Trang 7

Xét phản ứng thế của ion Cyanate (tác chất là KCN) trên chất nền là Ethyl Iodur, ion Cyanate có hai tâm thân hạch, vậy trong phản ứng nó sử dụng tâm thân hạch nào tấn công vào chất nền Halogenur alkyl nhất cấp

Tâm Nitơ là một tâm thân hạch cứng và tâm Carbon là một tâm thân hạch mềm Phản ứng thế thân hạch trên chất nền haalogenur alkyl nhất cấp xảy ra theo cơ chế

SN2, có sự tạo thành trạng thái chuyển tiếp giữa tác chất và sản phẩm Nghĩa là sự tác kích của tâm thân hạch vào chất nến đồng thời với sự ra đi của nhóm xuất Do phản ứng đi qua trạng thái chuyển tiếp, nếu chất nền cồng kềnh, cản trở lập thể thì tác chất

sẽ khó tiến tới gần nó

Chất nền Ethyl Iodur có tâm C trên Ethyl là một tâm thân điện tử mềm do bị ảnh hưởng bởi nguyên tử halogen có độ âm điện lớn Do đó khí phản ứng, chất thân hạch Cyanate có xu hướng sử dụng tâm thân hạch mềm Carbon tác kích vào tâm Carbon thiếu điện tử trên Ethyl, phản ứng xảy ra theo hướng acid mềm-baz mềm, vận tốc phản ứng tương đối chậm do qua giai đoạn chuyển tiếp, nhóm I

bị kéo ra khó khăn do I- là một baz mềm trong khi ion K+ là một acid cứng nên khả năng tương tác giữa hai ion này rất thấp nên K+ không đủ sức kéo I- ra khỏi chất nền làm cho phản ứng xảy ra chậm

EtI + KCN  EtCN + KI

Tuy nhiên nếu muốn phản ứng xảy ra theo hường ngược lại, nghĩa là ion Cyanate sử dụng tâm Nitơ cứng tác kich vào chất nền thì cần phải đưa vào hệ các xúc tác acid Lewis

Nếu chất nền cồng kềnh thì khả năng tác kích của các chất thân hạch bị giảm do các tân phản ứng bị che chắn làm cho tác chất khó tiến lại gần, các chất nền như các Halogenur Alkyl tam cấp, Halogenur aril, vinyl không cho phản ứng theo cơ chế SN2, tuy nhiên nếu sử dụng thêm các xúc tác acid Lewis, phản ứng thế có thể xảy ra nhưng theo hướng SN1

Một số ví dụ :

- Xét phản ứng cộng thân hạch của β-propiolactone :

O

O

Trang 8

β-propiolactone là một chất nền có hai tâm thiếu điện tử; tâm Carbon cứng của nhóm carbonyl tâm carbon mềm của vòng Tùy theo tác chất thân hạch mà chúng ta đưa vào

là cứng hay mềm mà phản ứng cho các sản phẩm khác nhau

Sự cạnh tranh của phản ứng thế và khử trên cùng một chất nền khi thay đổi tác chất thân hạch

Phản ứng thế thân hạch SN2 luôn xảy ra cạnh tranh với phản ứng khử E1

Xét phản ứng trên chất nền Cl-CH2CH2-Cl :

(soft)Nu

-O

O

O -Nu

O

Nu

- O

O

(Hard)Nu

-O O

Cl

Cl +

S

-PhS

SPh + 2 Cl 2

Cl H

H

OH

+ O- H2C CHCl + Cl- +

Trang 9

Xúc tác acid Lewis :

Xét phản ứng của chất thân hạch Cyanate tác kích lên chất nền Iodur Alkyl, ion Cyanate được đưa vào hệ dưới dạng tác chất KCN và AgCN.Như đã nêu ở mục II.1, ion CN- trong KCN sẽ tấn công và tâm carbon mềm trên Alkyl của nhóm Iodur Alkyl,

và sản phẩm tạo thành là RCN.Nhưng khi thay ion K+ bằng ion Ag+, phản ứng không xảy ra theo cơ chế SN2 mà xảy ra theo cơ chế SN1 Phản ứng đi qua giai đoạn tạo thành Carbocation Tại sao khi thay đổi ion K+ bằng ion Ag+, cơ chế phản ứng cũng thay đổi theo

Trong chất nền Iodur Alkyl, nhóm xuất I- ra đi càng dễ thì vận tốc phản ứng càng nhanh Như đã nêu, ion K+ không đủ mạnh để kéo I

ra khỏi chất nền, khi thay bằng một acid Lewis như ion Ag+(là một acid mềm), ion Ag+ này tương tác tốt với ion I -(một baz mềm); làm cho I- dễ bị đứt ra khỏi chất nền, để lại một điện tích dương hiệu dụng lớn trên nguyên tử Carbon của nhóm Alkyl, phản ứng đi qua giai đoạn tạo thành carbocation (là một tâm acid cứng), nên ion CN- sẽ dùng tâm Ni tơ cứng tác kích vào

và sản phẩm tạo thành là RNC Vận tốc phản ứng xảy ra tương đối nhanh, phụ thuộc vào độ an định của carbocation, carbocation càng bền thì phản ứng xảy ra càng thuận lợi Có thể thay thế ion Ag+ bằng các acid Lewias khác như Zn2+…

Ví dụ : phản ứng của Ethyl Iodur :

EtI + CN

-KCN

AgCN

EtCN + KI

EtNC + AgI

Trang 10

Ảnh hưởng của dung môi :

Các dung môi phân cực phi proton hướng phản ứng vào tâm thân hạch cứng Xét phản ứng :

Thực hiện phản ứng trong các hệ dung môi khác nhau ta thu được phần trăm sản phẩm khác nhau tùy theo độ phân cực của dung môi

Dung môi THF Dioxan Toluen N-Heptan DME

Trong dung dịch phản ứng thường tồn tại các cation kim loại , các cation này thường bao quanh tâm thân hạch cứng và làm giảm khả năng tác kích của các tâm này Khi thực hiện phản ứng trong các dung môi phân cực phi proton, các dung môi này có

xu hướng solvat hóa các cation kim loại hơn là các anion thân hạch vì thế tác nhân thân hạch vẫn giữ nguyên tình chất của nó Dung môi càng phân cực càng hướng phản ứng vào tâm thân hạch cứng

Các dung môi proton (chứa OH, NH) hướng tâm phản ứng vào tâm thân hạch mềm

O

OH

Br

+ M

Trang 11

Thực hiện phản ứng trong các hệ dung môi khác nhau ta thu được phần trăm sản phẩm khác nhau tùy theo độ phân cực của dung môi

Dung

môi

DMF THF Alcol Toluen H2O Phenol

Khi thực hiện phản ứng trong dung môi proton, các phân tử dung môi này có xu hướng dung môi giải các tâm thân hạch bằng cách bao quanh các tâm này và làm hạn chế khả năng tác kích của các tâm này, các tâm thân hạch cứng thường bị bao quanh

do chúng là những nguyên tử có độ âm điện lớn, do đó phản ứng có xu hướng tấn công vào các tâm thân hạch mềm hơn

III.Ứng dụng thuyếtHSAB trong hóa học vô cơ

III.1 Dự đoán sản phẩm của phản ứng trao đổi

Thuyết HSAB được ứng dụng trong hóa vô cơ vì phần lớn các ion kim loại và hợp chất vô cơ là các acid cứng hoặc mềm theo thuyết HSAB nên lý thuyết này đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích các hiện tượng và phản ứng

Theo thuyết HSAB thì phản ứng trao đổi ion trong vô cơ là phản ứng giữa các acid (cứng, mềm) với các baz (cứng, mềm) sản phẩm tạo thành sau phản ứng có thể được

dự đoán dựa trên những nguyên tắc cơ bản của thuyết HSAB

Ví dụ 1: Khi cho Thủy ngân Clorua vào hỗn hợp Natri Sulfua và Natri Hydroxit, sản phẩm nào sẽ được ưu tiên tạo thành

HgCl2(aq) + (Na2S, NaOH)(aq)  ?

HgCl2 trong dung dịch phân ly tạo thành các ion Hg2+ (acid mềm theo bảng) và Cl- (baz cứng theo bảng) Na2S và NaOH phân ly tạo thành các ion Na+(acid cứng theo bảng)và S2-(baz mềm theo bảng), OH-(baz cứng theo bảng) Trong dung dịch các ion

có xu hướng tạo thành những hợp chất bền (ít tan hay điện ly yếu)

Trang 12

Theo nguyên tắc của thuyết HSAB, ta có thể dự đoán sản phẩm của phản ứng là HgS Do trong phản ứng tồn tại đồng thời các acid baz cứng mềm, các acid baz này có

xu hướng kết hợp với nhau theo nguyên tắc “cứng-cứng”, “mềm-mềm” Do đó acid mềm Hg2+ sẽ kết hợp với baz mềm S2- tạo thành sản phẩm HgS ít tan, acid cứng Na+ kết hợp với các baz cứng (Cl- và OH-) tạo thành NaCl và NaOH, trong dung dịch các sản phẩm này phân ly hoàn toàn tạo thành các ion nên sản phẩm cuối cùng của phản ứng trao đổi là HgS

Để cho việc dự đoán sản phẩm của phản ứng dễ dàng hơn tá có thể áp dụng phương pháp bảng

Ví dụ 2: Một dung dịch chứa các ion Hg2+, Cl-, Na+, I-, dự đoán sản phẩm tạo thành sau phản ứng

Ta sắp xếp các ion vào trong bảng theo phân loại acid-baz cứng mềm và vận dụng các nguyên tắc của thuyết HSAB để dự đoán sản phẩm của phản ứng Ta thấy các ion

Hg2+, Na+ là các acid và Cl-, I- là các baz, ngoài ra do các ion tồn tại trong dung dịch nên trong hệ chứa một lượng lớn nước

+

H2O (cứng) H2O (cứng) (H2O)nCl

-HOH-OH2 Vậy ta có thể dự đoán sản phẩm cuối cùng của phản ứng là HgI2 (các sản phẩm khác tan trong nước)

Ví dụ 3 : Một dung dịch chứa các ion NO3-,Ag+, Cl- và K+ dự đoán sản phẩm tạo thành sau phản ứng

+

Ngày đăng: 24/11/2015, 11:45

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w