NỘI DUNG Thuyết định tính về hiệu ứng dung môi Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng Isopolar ở trạng th
Trang 1ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC –BỘ MÔN HÓA LÝ
Seminar môn hóa lý hữu cơ
LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN
ỨNG
SINH VIÊN: CAO THIÊN PHÚC
TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG NGUYỄN THỊ BĂNG TÂM NGUYỄN VŨ THÙY TRANG
Trang 2NỘI DUNG
Thuyết định tính về hiệu ứng dung môi
Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp
Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng Isopolar ở trạng thái chuyển tiếp
Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Hạn chế của thuyết Hughes-Ingold
Trang 31 Tổng quan
Sự thay đổi dung môi có ảnh hưởng đến TỐC ĐỘ và THỨ TỰ phản ứng đồng thể.
Trang 4VD: Phản ứng giữa triethylamine với iodoethane
trong 23 dung môi khác nhau có vận tốc khác nhau
Vận tốc trong n-hexan nhanh hơn:
Trang 5Hằng số tốc độ ảnh hưởng bởi trạng thái chuyển tiếp
Do sự solvat hóa khác nhau của dung môi
Thay đổi năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa
Tốc độ phản ứng tùy thuộc vào hàng rào năng lượng
Trang 62 Lý thuyết định tính về ảnh hưởng của dung môi Dựa trên đặc tính của phức hoạt hóa:
Lưỡng cực
Không phân cực
Gốc tự do
Hiệu ứng dung môi lớn
Như sự ion hóa, sự khử, sự thế …
Hiệu ứng dung môi nhỏ, Không đáng kể
Phản ứng cộng vòng Diels-Alder ….
Hiệu ứng dung môi nhỏ, Không đáng kể
Trang 72.1 Thuyết Hugles-Ingold
Chỉ tính đến sự tương tác tĩnh điện giữa ion hay các phân tử ở trạng thái đầu và cuối
Ta có:
- Tăng điện tích sẽ tăng sự solvat hóa
- Tăng sự phân tán điện tích – giảm sự solvat hóa
- Làm mất điện tích- giảm sự solvat hóa
Trang 8Ảnh hưởng của dung môi lên phản ứng chuyển điện tích:
-Phức hoạt hóa có mật độ điện tích tăng nếu
độ phân cực dung môi tăng thì vận tốc tăng
- Phức hoạt hóa có mật độ điện tích giảm nếu
độ phân cực dung môi tăng thì vận tốc giảm.
- Phức hoạt hóa có mật độ điện tích không đổi
thì độ phân cực dung môi không ảnh hưởng đến
vận tốc phản ứng
Trang 9Thuyết Hugles-Ingolds được dùng để dự đoán ảnh hưởng của độ phân cực dung môi đến tốc độ phản ứng theo các cơ chế đã biết.
Trang 10Sự phân ly của 2-cloro-2-methylpropane
Trang 11Dung môi không chỉ ảnh hưởng đến vận tốc mà còn ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng
VD: phản ứng của một vài haloankane thay đổi từ SN1 sang SN2 khi đổi từ dung môi ethanol sang aceton
Trang 13Phản ứng SN1 và E1:
Độ phân cực dung môi tăng:
Trang 14Phản ứng SN1 và E1 ưu đãi hơn SN2 và E2 khi độ phân cực dung môi tăng Do E2 và SN2 có sự phát tán điện tích nhiều hơn E1 và SN1
Trang 15Ảnh hưởng của dung môi trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực
Phản ứng có phức hoạt động so với trạng thái ban đầu, có sự khác biệt đáng kể trong việc phân phối
Trang 16 Phản ứng thế ái lực nhân thơm (SNAr) giữa 1-chloro-2,4- dinitrobenzene và piperidine
⟹ Dung môi phân cực tăng, tốc độ phản ứng tăng
Trang 17 Phản ứng cộng halogen vào alkene và alkynes: ảnh hưởng lớn vào dung môi
Trường hợp cộng brom vào 1-pentene trong các dung môi có tính phân cực khác nhau, hằng số tốc độ thay đổi theo hệ số là 1010
Trang 18 Phản ứng cộng vòng:
Hình 5-6.Sơ đồ năng lượng Gibbs:(a) Các phản ứng cycloaddition một giai đoạn thông qua phức hoạt động lưỡng cực, và (b) phản ứng
cycloaddition hai giai đoạn tiến hành thông qua ion lưỡng tính trung gian, trong cả hai dung môi không phân cực (dung môi I) và phân cực (dung môi II)
Trang 19 Phản ứng công andol:
Hình 5-7 Sơ đồ năng lượng Schematic Gibbs khi cộng andol của enolates vào hợp chất carbonyl trong (a) các dung môi không phân cực, và (b)
dung môi phân cực theo Heathcock.
Trang 20 Phản ứng phân mảnh: phân hủy nhiệt tert-butyl peroxyformate
Trang 21 Phản ứng nhiệt phân achlorobenzyl methyl ether:
Có sự ảnh hưởng lớn vào dung môi Tăng dung môi phân cực tốc độ thay đổi lên đến 105
Trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực, sự thay đổi về độ phân cực của dung môi sẽ có thể
tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng tùy thuộc vào phức hoạt động có tính lưỡng cực nhiều hơn hay ít hơn so
với tác chất ban đầu
Trang 22Các phản ứng isopolar là phản ứng không lưỡng cực và không gốc tự do thường có tỷ lệ ảnh hưởng
dung môi nhỏ
Nhiều phản ứng liên quan đến trạng thái chuyển tiếp như isopolar electrocyclic, sigmatropic,
cheletropic, hoặc phản ứng cộng vòng, tất cả đều được đại diện của một nhóm lớn hơn của các phản
ứng có phối hợp được gọi là "phản ứng pericyclic''
- Thay đổi một trong hai tác chất hoặc dung môi thường ít ảnh hưởng đến tỷ lệ của các phản ứng
pericyclic
Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng Isopolar ở thái chuyển tiếp
Trang 23 Tỷ lệ ảnh hưởng dung môi trên hai phân tư của một phản ứng Diels-Alder thường khá nhỏ Theo quy định,
đi từ dung môi không phân cực với các dung môi có cực,yếu tố tốc độ liên tục tăng trong khoảng 3 20
Ví dụ điển hình là cộng vòng của isoprene và anhydrit maleic
Trang 24 Một tác dụng của dung môi đã được quan sát trong việc thêm methyl acrylate cyclopentadiene vào phản
ứng Diels-Alder.Sự phân cực của dung môi xác định qua tỷ lệ sản phẩm endo exo của phản ứng cộng vòng Ngoài ra dung môi phân cực ưu đãi sản phẩm endo
Trang 25 Sự solvat hóa phức endo hoạt hóa sẽ thấy rõ khi sự phân cực của dung môi tăng.Điều này dẫn đến enthapy hoạt hóa giảm và sự hình thành ưu đãi cho sản phẩm cộng endo.
- Dung môi có ảnh hưởng quyết định trong chọn lọc sản phẩm exo hoặc endo.
Trang 26 Các dung môi có ảnh hưởng ngược với phản ứng Witting Ví dụ phản ứng giữa nitrobenzaldehyde-4 và chất có cộng hưởng ổn định là benzoylmethylene –triphenyl-phosphorane
- giảm 58 lần với dung môi phân cực
Trang 27 Sự chuyển vị ortho- Claisen của p-tolyl allyl ether tỷ lệ với dung môi phân cực ngày càng tăng ở
mức độ vừa phải
• Sự tạo vòng của tất cả cis-deca-2,4,6,8-tetraene và trans 7,8-dimethylcycloocta-1,3,5 triene chịu
tác dụng dung môi là không đáng kể thể hiện qua hằng số tỷ lệ là tương đương nhau
Trang 28 Trong trường hợp của 2-methyl-4,4-diphenylcyclobutenone thì quá trình đảo ngược, một vòng được mở và cũng đã được khảo sát trong các dung môi khác nhau.
Ví dụ về một phản ứng dyotropic, trong đó các nhóm silyl và allyl trao đổi vị trí của nhau, biểu hiện phụ thuộc dung môi là rất nhỏ, điều này là như mong đợi cho một phản ứng phối hợp
Trang 29Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Cách hình thành gốc tự do
Gốc tự do
Qúa trình oxy hóa, khư
Chia tách mộ hay nhiều liên kết hóa trị
C-C , N-N,O-O,C-NChia tách mộ hay nhiều liên kết hóa trị
C-C , N-N,O-O,C-N
Trang 30Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Xét 2 ví dụ sau :
Trang 31Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Không quá nhạy với các hiệu ứng trung bình
Ưu tiên sự phân hủy ngoại sinh (phân hủy nhiệt, phân hủy đơn phân tư đồng loại )
Vd1:
Vd2 : Đối với cis-azoalkanes
Trang 32Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Trang 33Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Hiệu ứng dung môi sinh ra bởi các nhiễu loạn
Vd: thay đổi môi trường, nhiễu loạn nội hay ngoại phân tư…
Liên quan đến sự thay thế giữa các gốc
Vd: các nguyên tư halogen, alkoxy hoặc các gốc peroxy so với một phân tư trung hòa AX
Trang 34Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Sự tách halogen bởi gốc tự do bền
1-ethyl-4 (methoxycarbonyl)pyridinyl diễn ra bởi cơ chế sau:
Trang 35Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Ngược lại với phản ứng trao đổi nguyên tư trước đó, do thay đổi tỷ lệ dung môi cho phản ứng giữa
1-ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinyl và 4-(halomethyl)-nitrobenzene là quá lớn kéo theo một sự thay đổi trong cơ
chế.
Trang 36Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Sự tự oxy hoá của 1 loạt alkene và aralkyl hydrocarbon
Vd:styrene, ethyl methyl ketone, cyclohexene, cumene, tetralin …
Sự khư hydro bởi các nguyên tư clo trong quá trình quang hóa
Trang 37Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Trang 38Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi chọn lọc tương đối trong
sự quang hóa clo 1,1-dichloroethane, 1-chlorobutane, và 2-chlorobutane
Dung môi không chuyên biệt
Trang 39Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Phản ứng phụ thuộc vào dung môi không tỷ lệ
Vd: Gốc 2,6-ditert-butyl-4-isopropylphenoxy
(không tỷ lệ tương ứng với quinon methide )
Sự hình thành của phức kích hoạt có thể được coi là sự nốiđầu đuôi của hai lưỡng cực
Sự tách các dung môi của một trong các phenoxy gốc tự do là cần thiết cho sự hình thành phức
Trang 40Hạn chế của thuyết Hughes-Ingold
Đóng góp của các thay đổi entropy (∆S≠) với những thay đổi trong năng lượng kích hoạt Gibbs (∆G≠) là không đáng kể
Các dung môi được coi là điện môi liên tục, đặc trưng bởi một trong những điều sau đây: moment lưỡng cực, hoặc
do yếu tố điện
Khái niệm điện tư dung môi vào phản ứng tỷ lệ phát sinh từ thực tế là nó được dựa trên trạng thái cân bằng tĩnh quá trình chuyển đổi solvat
Trang 41KẾT LUẬN
Trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực, sự thay đổi về độ phân cực của dung môi sẽ có thể tăng hoặc giảm
tốc độ phản ứng tùy thuộc vào phức hoạt động có tính lưỡng cực nhiều hơn hay ít hơn so với tác chất ban đầu
Thuyết Hugles-Ingold đề cập không có giới hạn chặt chẽ giữa các phản ứng lưỡng cực và sự tồn tại phức
isopolar hoạt hóa Một số trường hợp ranh giới của sự phân tách điện tích là tương đối nhỏ ở trạng thái chuyển tiếp với các tỷ lệ hiệu ứng dung môi tương đối nhỏ
Mặc dù có những hạn chế này, lý thuyết Hughes-Ingold vẫn còn là một lời chỉ dẫn tốt trong việc dự đoán
ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng hóa học
Trang 42Cám ơn cô và các bạn ch ú ý lắng nghe
Cám ơn cô và các bạn ch ú ý lắng nghe