LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC – BỘ MÔN HÓA LÝ SEMINAR MÔN HÓA LÝ HỮU CƠ LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG GIẢNG VIÊN: TS.TRƯƠNG THỊ KIM DUNG SINH VIÊN: CAO THIÊN PHÚC 0814152 TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG 0814162 NGUYỄN THỊ BĂNG TÂM 0814188 NGUYỄN VŨ THÙY TRANG 0814228 TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12/2011 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ MỤC LỤC MỤC LỤC 1 TỔNG QUÁT : 2 LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG: 2.1 Thuyết Hugles-Ingold: 10 2.2 Ảnh hưởng dung môi phản ứng lưỡng cực trạng thái chuyển tiếp: 19 2.3 Ảnh hường dung môi lên phản ứng Isopolar trạng thái chuyển tiếp .38 2.4 Ảnh hưởng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự 52 2.5 Hạn chế thuyết Hughes-Ingold 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO .75 TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ TỔNG QUÁT : Sự thay đổi dung môi có ảnh hưởng đến tốc độ thứ tự phản ứng đồng thể Từ 1890, Menschutkin chứng minh nghiên cứu tạo thành bazo bậc bốn triethylamine với iodoethane 23 dung môi, thấy tốc độ phản ứng khác tùy thuộc dung môi So với tốc độ n-hexan, tốc độ nhanh lần so với diethylete, 36 lần so với benzene, nhanh 280 lần methanol, 742 lần rượu benzyl Như vậy, chọn dung môi tốc độ phản ứng tăng, làm giảm tốc độ phản ứng Điều có ý nghĩa quan trọng phòng thí nghiệm công nghiệp hóa chất số trường hợp tốc độ tăng lên đến 109 Do đó, quan trọng để thiết lập quy tắc lý thuyết để lựa chon dung môi tổng hợp hóa học Hằng số tốc độ nguyên tắc ta xem xét điểm : so sánh tốc độ pha khí pha lỏng (1), so sánh tốc độ dung môi khác (2) Cho đến năm gần đây, phản ứng pha lỏng kiểm tra pha khí Vì việc so sánh ảnh hưởng dung môi giới hạn phương pháp (b), phản ứng nghiên cứu theo phương pháp (a) chủ yếu phản ứng không ion hóa, phản ứng mà thay đổi điện tích phân tán điện tích trình hoạt hóa, vd phản ứng pericyclic tác chất trung tính cho sản phẩm trung tính Phản ứng theo chế ion với phân tách điện tích phân tán điện tích đáng kể kích hoạt VD: chuyển proton phản ứng ion – phân tử SN2 với thay đổi điện tích tác chất Cho đến gần phương pháp (b) sử dụng để nghiên cứu Ba kĩ thuật mới, phát triển thập kỉ qua, nghiên cứu phản ứng ion pha khí Đây cộng hưởng quang phổ hạt nhân xung quang phổ khối lượng áp suất cao (HPMS), ảnh chảy (FA), phương pháp tiếp cận độc lập Nhưng kết đáng tin cậy Trong dung dịch, ion tạo thành phân ly liên kết Điều cho thấy phản ứng dung dịch phụ thuộc vào EPD EPA ( xem phần 2.6) Tuy nhiên, giai đoạn khí, ion hóa phân tử trung tính thành ion tự thấy thu nhiệt chậm Vì để tạo ion cô lập giai đoạn khí, lượng cung cấp cách khác solvate TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ dung môi EPD/EPA Các phương pháp sử dụng rộng rãi ion hóa dao động điện tử khối phổ Rõ ràng ảnh hưởng dung môi lên phản ứng lớn giả định trước Điều xem xét phần 5.2 Về nguyên tắc có cách để dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học đồng thể: thông qua trạng thái tĩnh điện, động, cân bằng, hiệu ứng dung môi, … Ảnh hưởng tĩnh điện đến số tốc độ hiểu qua trạng thái chuyển tiếp phản ứng Theo thuyết dung môi làm thay đổi lương tự Gibbs hoạt hóa cách solvate hóa khác tác chất phức hoạt hóa Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hàng rào lượng Hãy xem xét phản ứng hợp chất A B, giả sử trình phản ứng hình thành hai phức hoạt hóa, sau phân hủy để tạo sản phẩm cuối cùng, C D phản ứng mô tả sau: Lý thuyết tốc độ phản ứng tuyệt đối dựa giả định sau đây: (a) Các chất phản ứng xem cân với phức hoạt hóa Hằng số bán cân nhiệt động lực học tương ứng đưa hình (5-2) (b)Sự hình thành sản phẩm C D không ảnh hưởng đáng kể đến cân chất phản ứng phức kích hoạt (c) Phức kích hoạt có tất tính chất phân tử bình thường (với N nguyên tử), ngoại trừ độ dao động, độ dao động 3N-6 tự do, chuyển thành tịnh tuyến tự do, dẫn đến phân hủy phức hoạt hóa TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ (d)Phức kích hoạt tồn phía hàng rào lượng hình 5-1 Phưc hoạt động đại diện cho trình phản ứng mà có khả hình thành sản phẩm Khu vực gọi trạng thái chuyển tiếp (e) Tốc độ phản ứng xác định tốc độ mà phức kích hoạt vượt qua hàng rào lượng để hình thành sản phẩm Xác xuất theo lối phía trước đưa hệ số truyền tải, thường giả định phương pháp tiếp cận thống (f) Sự thay đổi lượng Gibbs hoạt hóa từ pha khí sang pha lỏng hay từ dung môi sang dung môi khác đánh giá thay đổi tương đối lượng tự Gibbs tác chất phức kích hoạt Theo đó, có giả định ngầm tác chất dung dich phức hoạt hóa dung môi có cân nhiệt với dung môi Giả thuyết cân giá trị với phản ứng nhanh chóng Bởi tốc độ phản ứng giả thuyết tỷ lệ với nồng độ phức hoạt hóa, số k không đổi tỷ lệ thuận với k് Theo thống kê, tỷ lệ tính kB.T/h Mỗi phức thong qua hệ số truyền tải để hình thành sản phẩm ( hệ số truyền tải gần la đồng nhất) hệ số hoạt động đồng nhất, số tốc độ cho phản ứng cho phương trình sau: TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Phương trình đơn giản dự đoán số tốc độ cho phản ứng hóa học bao gồm số nhân với tần số đặc trưng kB T = h, thay đổi với nhiệt độ K് đại diện cho số cân xác định từ ∆‫് ܩ‬, ∆‫ܪ‬ஷ , ‫ݒ‬à ∆ܵ ஷ biểu thức (5-4) (5-5), gọi lượng tự Gibbs, enthalpy, entropy hoạt hóa Từ (5-4) (5-5) ta tính đươc số cân đặc trưng cho trạng thái chuẩn theo biểu thức (5-6) Biểu thức (5-6) giả thuyết có giá trị cho dung dịch, áp dụng cho khí lí tưởng Theo công thức này, giá trị ∆‫ ് ܩ‬nhỏ, khác biệt lượng tự Gibbs tác chất phức kích hoạt, lớn số tốc độ phản ứng Phản ứng nhanh nhất, ∆‫ ് ܩ‬ൌ 0, cho R.T/NA.h, tần số phức hoạt hóa chuyển qua trạng thái chuyển tiếp Ở 250C giá trị gọi tần số dao động phân tử Về nguyên tắc, nguyên cứu ảnh hưởng dung môi đến tốc độ phản ứng, ∆‫ ് ܩ‬thì không đủ để nghiên cứu, theo (5-5) xác định enthalpy entropy, có dạng kiểm soat số tốc độ: TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ (a) Hiệu ứng cộng hưởng, với ∆‫ ܪ‬ஷ ‫ݒ‬à ܶ ∆ܵ ஷ có dấu trái ngược nhau, hai đại lượng thêm vào (b)Enthapy kiểm soat phản ứng, hai đại lượng đối lập (∆‫ ܪ‬ஷ ‫ݒ‬à ܶ ∆ܵ ஷ có dấu nhau), entropy hoạt hóa lơn hơn, (c) Entropy kiểm soát phản ứng, hai đại lượng đối lập ܶ ∆ܵ ஷ lớn (d)Tác dụng bồi đặp, hai đại lượng đối lập nhưng, tương đương Nếu phản ứng (5-1) xảy dung dịch, tác chất ban đầu phức hoạt động solvate mức độ khác tùy theo lượng solvate dung môi sử dụng Sự solvate khác dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hay chậm hình 5-2 ∆‫ ് ܩ‬trong hình (5-1) (5-2) đại diện cho lượng tự kích hoạt Gibbs phản ứng hóa học dung môi lý tưởng I Trong trường hợp tác chất hay phức hoạt động solvate hóa Nếu dung môi II solvate hóa phức hoạt động , ∆‫ ് ܩ‬là hình (5-2a) Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa giảm xuống lượng tự Gibbs truyền tải, kết tăng tốc độ Nếu trường hợp khác, tác chất bị solvate dung môi III, ∆‫ ് ܩ‬là hình (5-2b) Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa tăng lên lượng tự Gibbs truyền tải, kết giảm tốc độ Sự solvate hóa sản phẩm không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Bởi thực tê, phản ứng tác chất phức hoạt hóa bị solvate hóa Nhưng mức độ khác nhau, khác biệt dẫn đến lượng tự Gibbs truyền tải khác định tốc độ phản ứng dung dịch ‫ ݋ܦ‬đó ảnh hưởng dung môi lên số tốc độ phản ứng liên quan đến tình trạng ban đầu trạng thái chuyển tiếp ảnh hưởng trực tiếp đến chất dung môi ‫ܪ‬ì݄݊ 5-3 cho thấy lượng tự Gibbs phản ứng hai dung môi khác I II Năng lượng tự chuẩn thức tác chất R dung môi I ‫ܩ‬ூோ dung môi II ‫ܩ‬ூூோ Sự khác biệt lượng tự TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Gibbs dung môi (‫ܩ‬ூோ -‫ܩ‬ூூோ ), nặng lượng tự Gibbs chuyển đổi Tương tự vây, phức chất hoạt động thu ∆‫ ് ܩ‬ൌ ‫ܩ‬ூோ -‫ܩ‬ூூோ ܵự khác biệt lượng tự Gibbs dung môi trình bày hình 5-3 TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Do cách kết hợp phép đo nhiệt động động học ta thu ோ ஷ hai trường hợp dương ( bất ổn định) âm ( ổn định) ‫ܩ‬ூିூூ ‫ܩ‬ூିூூ ( ảnh hưởng dung môi) Khi hai dấu xuất cân , trái dấu, có tăng cường Tốc độ phản ứng dự kiến lớn tăng cường nhỏ cân Do tương tác dung môi chất tan, dự đoán ảnh hưởng dung môi đến tốc độ phản ứng, mối tương quan ảnh hưởng đến tính chất dung môi, khác Tuy nhiên nhiều tác giả cố gắng thiết lập thực nghiệm hay lý thuyết lượng kích hoạt Gibbs thông số dung môi đặc trưng số điện môi tương đối, moment lưỡng cực, số khúc xạ, tính hòa tan, độ phân cực dung môi (5-9) Sự cố gắng theo hướng nổ lực O Dimroth mối tương quan số tốc độ k độ hòa tan S chất tan dung môi Khi nghiên cứu đại phân tử 5-hydroxy-1-phenyl-1,2,3-triazole-4-carboxylic esters dung môi khác nhau, ông thấy rằng, có thỏa thuận với luật van’t Hoff, số tốc độ tỉ lệ nghịch với độ tan theo xếp đồng phân Mối quan hệ có ứng dụng hạn chế Những cố gắng xa để thiết lập mối tương quan thực nghiệm lý thuyết tìm thấy 5-4 7.6 TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG: Phản ứng hữu chia nhóm cách đơn giản dựa đặc tính phức hoạt hóa trình phản ứng: lưỡng cực, không phân cực gốc tự Các phức hoạt hóa lưỡng cực khác đáng kể việc tách phân tán điện tích từ tác chất Những phản ứng với trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực với hiệu ứng dung môi lớn tìm thấy ion hóa, thế, khử phân mảnh : Phức hoạt hóa không phân cực có khác không khác việc tách phân tán điện tích từ tác chất Những phản ứng với trạng thái chuyển tiếp không phân cực với ảnh hưởng dung môi nhỏ không đáng kể phản ứng pericyclic, ví dụ : phản ứng cộng vòng Diels–Alder , phản ứng chuyển vị Cope 1,5-hexadienes Phức hoạt hóa gốc tự tạo tạo đơn điện tử cắt liên kết nguyên tử Phản ứng với trạng thái chuyển tiếp gốc tự với ảnh hưởng dung môi nhỏ hay không đáng kể ta thấy phản ứng hình thành cặp gốc tự hay phản ứng chuyển nguyên tử TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Sự gia tốc mạnh quan sát xếp lại nhiệt trans-9decalyl-peroxybenzoate đến 1-benzoyloxy-1,6-epoxycyclodecane với tăng tính phân cực dung môi (yếu tố vận tốc 102) ,điều phù hợp với chia cắt nối O-O yếu tố bên qui định dẫn đến phức chất hoạt hoá lưỡng cực Sự phân huỷ trans-9-decalyl-peroxyphenylacetate (số 10 bảng 5-9) phản ứng nhóm khác Tùy thuộc vào môi trường phản ứng, dị chế Criegee chế phân mảnh loại quan sát Trong alcohol, phân huỷ xảy chủ yếu đường bên ngoài, trong dung môi không phân cực ethylbenze, đường phân hủy loại chiếm ưu Trong acetonitrile, chế cạnh tranh, chứng việc phân phối sản phẩm, phân huỷ nhiệt perester cụ thể ví dụ cụ thể ảnh hưởng mạnh mà dung môi có, không tốc độ phản ứng, mà chế phản ứng hóa học Hơn nữa, có điều nên đề cập pereseter tert-butyl cycloheptatrieneperoxycarboxylate trải qua phân đoạn heterolytic phản ứng xúc tác axit Sự phân đoạn ion xúc tác bazo tert-butyl peroxyformate đề cập chế (5-39b) Ngoài việc mô tả phản ứng hình thành gốc tự do, ảnh hưởng dung môi phản ứng gốc tự nghiên cứu kỹ Những phản ứng quan trọng nguyên tố chuyển đổi nguyên tử, kết hợp, thêm vào, không tương xứng, di chuyển điện tử, liệt kê Bảng 5-10 Đa số tiêu chuẩn cho chế phụ thuộc vào nhiễu loạn nội phân tử ngoại phân tử hệ phản ứng Một thay đổi môi trường nhiễu loạn ngoại phân tử hệ thống ban đầu Các hiệu ứng dung môi sinh TRANG 61 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ nhiễu loạn dự đoán được, bảng 5-10, việc có tham gia vào hay không phức chất hoạt hoá, lưỡng cực isopolar chất phản ứng ban đầu Chỉ số ví dụ lựa chọn từ số lượng lớn phản ứng gốc tự phụ thuộc vào dung môi sử dụng để minh họa điểm Các phản ứng nghiên cứu rộng rãi liên quan đến thay gốc (như nguyên tử halogen, alkoxy gốc tự peroxy v.v) phân tử trung hoà A-X (phản ứng bảng 5-10) Trong phản ứng trao đổi nguyên tử này, nguyên tử A, thường nguyên tử hydrogen, chuyển chậm từ A-X sang R Trong phản ứng loại này, đó, có hiệu ứng dung môi không đáng kể quan sát Tuy nhiên, có phản ứng gốc biết đến, thay đổi tính phân cực dung môi đóng vai trò quan trọng Đối với quy trình vậy, có vận tốc rõ ràng bị ảnh hưởng môi trường, tách tích nạp định trình hoạt hoá phải đưa bảng miêu tả Mức độ phân tách tích nạp phức chất hoạt hoá nên phụ thuộc vào lực điện tử gốc tự R khả ion hóa phân tử A-X Sự tách halogen gốc tự bền 1-ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinyl diễn chế thể hình (5-66) Bước đầu tiên, xác định vận tốc chuyển điện tử halogen đến gốc pyridine TRANG 62 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Hiệu ứng dung môi không đáng kể phản ứng gốc với dibromomethane thể phức chất hoạt động cho việc chuyển nguyên tử brom trình tách nạp tác chất ban đầu Moment lưỡng cực dự kiến phân tử gốc pyridinyl (0…10).10-30Cm(0…3D) Dibromomethane có moment lưỡng cực bình thường nhất, vào khoảng 10-30Cm (1.5D) Do đó, theo quan điểm hiệu ứng dung môi không đáng kể theo vận tốc, phức chất hoạt hoá phải có moment lưỡng cực khoảng (0…10).10-30Cm Ngược lại với phản ứng trao đổi nguyên tử trước đó, thay đổi tỷ lệ dung môi cho phản ứng 1-ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinyl 4(halomethyl)-nitrobenzene lớn kéo theo thay đổi chế Khi thay đổi dung môi từ 2-methyltetrahydrofuran sang acetonitrile, số tốc độ tương đối 4-(bromomethyl)-nitrobenzene tăng đến 14800 Đây thứ tự dự kiến cho phản ứng, mà cặp ion tạo từ cặp phân tử ban đầu (ví dụ phản ứng 5-16) Nó kiểm chứng đó, theo báo cáo, bao gồm trình chuyển đổi điện tử Nó thiết lập solvate hoá cụ thể không chiếm ưu thế, hiệu ứng dung môi nhỏ đưa đến phản ứng chuyển đổi nguyên tử hiệu ứng dung môi lớn cho thấy phản ứng chuyển đổi điện tử thành phần TRANG 63 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ trung tính Tính nhạy dung môi cao phản ứng chuyển đôi điện tử phân tử trung hoà Từ bảng 5-11, kết luận chuyển đôi điện tử, dựa vào chế 5-66, giới hạn tốc độ phản ứng gốc pyridinyl với (halomethyl)benzene ngoại trừ 4-(halomethyl)-nitrobenzenes, mà hiệu ứng dung môi tương thích với chế chuyển đôi điện tử,dựa vào hình (5-67) Ảnh hưởng nhỏ quan trọng dung môi phân cực tìm thấy tự oxy hoá loạt alkene aralkyl hydrocarbon (styrene, ethyl methyl ketone, cyclohexene, cumene, tetralin … Một nghiên cứu mở rộng hiệu ứng dung môi azobisisobutyronitrile (AIBN)-sự oxy hoá lúc đầu tetralin loạt dung môi hỗn hợp nhị dung môi làm bảo Kamiya Những tác động dung môi phản ứng oxi hóa triệt để (và tự oxi hóa) hợp chất hữu biên soạn thảo luận Emanuel, Zaikov Maizus Một ví dụ khác phản ứng chuyển nguyên tử phụ thuộc vào dung môi khử hydro nguyên tử clo trình quang hóa clo hydrocarbon với phân tử clo Russel báo cáo phản ứng quang hóa clo 2,3dimethylbutan theo pứ (5-68) Dung môi 2,3-dimethylbutan không cho phản tert prim ứng phản ứng chọn lọc cách đo tỷ lệ tỷ số k2 / k2 , dung môi khác tỷ lệ tăng đáng kể (Bảng 5-12) Tỷ lệ phản ứng tương đối k2tert / k2prim nguyên tử hydro thứ 3, hydrogen 2,3- dimethylbutan, xác định từ số lượng tương đối 2-chloro-2,3dimethylbutan 1-chloro-2,3-dimethylbutan sản xuất trình quang hóa clo hydrocarbon TRANG 64 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Trong trường hợp dung môi bất kỳ, nhiều béo dung môi tert prim cycloaliphatic, tỷ lệ k2 / k2 thay đổi từ 3.3 đến 9.1 Trong dung môi khác, đặc biệt dung môi vòng thơm carbon disulfid tỷ lệ tương đối lớn khoảng 10-33 (Bảng 5-12) Từ hoạt hóa phức hợp tương ứng dẫn đến haloalkan thứ không khác dipolarity, dung môi phản ứng ban đầu chọn lọc Nhóm dung môi thứ bao gồm carbon disulfid dẫn xuất benzen mang chất làm tăng mật độ điện tử vòng thơm benzen Các dung môi π-EPD tạo phức π lỏng với lực điện tử gốc tự clo phản ứng đảo ngược thể Hình (5-69) Như mong muốn, phức hợp nguyên tử clo phản ứng cho thấy có chọn lọc hydro linh động Mặt khác điện tử - rút vòng benzen (ví dụ NO2) giảm chọn lọc so với benzen Ngay diện hệ thống πTRANG 65 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ EPD dung môi tốt, có công vào hydrogen nguyên tử 2,3dimethylbutan Thêm chứng trực tiếp cho tồn nguyên tử clo/ benzen phức π quang hóa clo 2,3-dimethylbutan dung dịch có diện benzen đưa Ingold Sự tương tác Cl với carbon disulfid, thể lượng cao đáng kể tăng tính chọn lọc nguyên tử clo (bảng 512), dẫn đến hình thành gốc phức σ theo Hình (5-70) mà chắn có lượng Cl tự hoạt động hydro linh động Sự gia tăng tương đối nhỏ chọn lọc gây dung môi thiếu hệ thống điện tử π có electron tự (dung môi n-EPD alcohol, ete, N,Ndimethylformamid) kết phức có nguyên tử ưa điện tử clo oxy dung môi Các nghiên cứu ảnh hưởng dung môi chọn lọc tương đối quang hóa clo 1,1-dichloroethane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane cho thấy dung môi chia thành lớp Đầu tiên, dung môi không chuyên biệt, khoảng chọn lọc chất phản ứng hydrocarbon lỏng (như CCl4, CH2Cl2, CH3CN) Thứ 2, có chọn lọc dung môi perfluorohydrocarbon (như C6F14, C8F18, C10F20O) Thứ 3, có dung môi dẫn đến việc tăng tính chọn lọc (C6H6, CS2 ) Nhóm dung môi phân cực tương đối (so với dung môi perfluorohydrocarbon) ổn định phức kích hoạt solvat hóa Điều làm giảm lượng kích hoạt Gibbs Ngược lại, perfluorohydrocarbons trơ xu hướng phức kích hoạt solvat Chlorination dung môi có chọn lọc giống phản ứng pha khí Nhóm thứ ba dung môi ổn định nguyên tử clo solvat hóa cụ thể [(5-69) (5-70)] kết phức tạp chất phản ứng / dung môi chia mở trước tách hydro xảy Một ví dụ khác đáng ý phản ứng chịu ảnh hưởng dung môi có clo gốc tự phản ứng TRANG 66 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ quang hóa clo cyclopropan để cung cấp cho phản ứng cạnh tranh, gốc tự 3-chloropropyl (SH2 vòng mở; KC) hay gốc cyclopropyl (sự tách H; KH) trung gian Tỷ lệ không đổi KC = KH tìm thấy để tăng từ đến 372 pha khí 1,2-dichloroethan, kết cho thấy áp lực bên dung môi khảo sát Do đó, dung môi có nội áp cao ủng hộ trình SH2, tách H trở nên quan trọng giai đoạn khí dung môi có nội áp thấp Chọn lọc bromination bên chuỗi gốc tự chất dẫn xuất sử dụng toluene N-bromosuccinimid dẫn đến mono-dibromo-toluen thay nghiên cứu dung môi khác Người ta thấy rằng, suất độ chọn lọc tốt nhiều dung môi methyl formate dichloromethan thường sử dụng tetrachloromethan So sánh phản ứng với clo hóa, trừu tượng hydro gốc tự alkoxy tương đối nhạy với dung môi hiệu Các kết AIBN bắt đầu chuỗi clo hóa triệt để 2,3-dimethylbutan với tert-butyl hypochlorite dung môi hiệu tert-butoxy phản ứng có cường độ nhỏ nhiều, chọn lọc dung môi thơm Hiệu dung môi giảm, điều cho thấy phản ứng hidro linh động có ảnh hưởng yếu tố lập thể Do cồng kềnh nhóm methyl quanh nguyên tử oxy phức tạp liên quan đến dung môi phân tử phức kích hoạt cản trở Alkoxy gốc tự tham gia vào phản ứng peroxit dyakyl alkyl hypochlorites khả tạo hydro linh động từ hydrocarbon tert-alkyl acol , chúng phân hủy thành ceton gốc tự alkyl, sau phản ứng với hydrocarbon Những thay đổi tỷ lệ trừu tượng hydro (ka) phân hủy (còn gọi b-sự cắt đứt; kb) gốc tự xác định từ số lượng tương đối tert alkyl acol ceton tạo TRANG 67 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Tỷ lệ ka / kb phụ thuộc dung môi, hiển thị cho phản ứng tert-butyl hypochlorit với cyclohexan dung môi khác Thay nhóm methyl gốc tự t-butoxy Hình (5-71) nhóm phenyl dẫn đến cumyloxy gốc tự do, H5C6-C -(CH3) 2-O, phản ứng gần nghiên cứu dung môi phân cực khác Tương tự, cumyloxy, gốc tự do, tạo photolytically từ peroxide dicumyl, trải qua phản ứng tách hidro với cyclohexan dung môi (ka) phản ứng phân hủy (b-sự căӘt; kb) với tỷ lệ không đổi ka = kb lên đến 6,5 từ axid acetic đến tetrachloromethan Kết cho thấy ka dung môi độc lập, kb tăng với dung môi phân cực ngày tăng Đây tương đồng với kết đạt từ gốc tự t-butoxy, cho thấy suy giảm ka = kb với việc tăng dung môi phân cực cho hai gốc tự Sự gia tăng kb với dung môi phân cực ngày tăng để ổn định tốt phức hoạt hóa cho phân hủy tăng solvat hóa sản phẩm ceton lưỡng cực (aceton acetophenon, tương ứng) Một phản ứng gốc tự do, phụ thuộc vào dung môi được nghiên cứu 39 dung môi, bổ sung gốc 4-(dimethylamino)benzenethiyl triệt để α-methylstyren Hình (5-72) Tỷ lệ giảm 35 lần theo chiều tăng độ phân cực dung môi từ cyclohexan đến dimethyl sulfoxid Trong dung môi phân cực, chất phản ứng lưỡng cực thiyl ổn định so với lưỡng cực kích hoạt Sự ổn định gốc tự thiyl chứng minh solat hóa mạnh (tức thay đổi bathochromic λmax với tăng dung môi phân cực) Tương tự dung môi khác tỷ lệ quan sát việc bổ sung gốc 4-aminobenzenethiyl đến styren TRANG 68 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Cuối cùng, phản ứng phụ thuộc vào dung môi không tỷ lệ khảo sát Gốc 2,6-ditert-butyl-4-isopropylphenoxy không tỷ lệ tương ứng với quinon methide nguồn gốc phenol phản ứng dung môi, phụ thuộc, theo Hình (5-73) Các enthalpy kích hoạt thay đổi từ 21 đến 32 kJ / mol từ cyclohexan đến benzonitril, phân cực dung môi tăng lên Do bù trừ thay đổi kích hoạt entropy, tốc độ phản ứng nhạy với thay đổi môi trường Sự hình thành phức kích hoạt coi nối đầu đuôi hai lưỡng cực Sự tách dung môi phenoxy gốc tự cần thiết cho hình thành phức kích hoạt Như vậy, môi trường gốc tự solvat hóa cao, enthalpy kích hoạt cần đạt tương đối cao để cung cấp lượng cho tách ligand cần thiết Trường hợp cần kèm gia tăng entropy lớn Mối quan hệ tuyến tính quan sát H0 (εr – 1)/ εr cho thấy ảnh hưởng mạnh mẽ dung môi phản ứng chủ yếu tương tác lưỡng cực phân tử gốc tự dung môi TRANG 69 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Ngoài việc lựa chọn phản ứng liên quan đến lưỡng cực, isopolar, gốc tự phức kích hoạt sử dụng để chứng minh lý thuyết chất lượng ảnh hưởng dung môi Hughes Ingold phần trước, ví dụ minh họa được tìm thấy tài liệu 2.5 Hạn chế thuyết Hughes-Ingold Các thuyết định tính ảnh hưởng dung môi giới thiệu Hughes Ingold vào năm 1935 thể tập hợp quy tắc có tính đến thay đổi cường độ điện tích phân phối phụ trách xảy chất phản ứng phức hoạt hóa, đặc tính điện môi dung môi cho phép họ chi phí solvate (Mục 2.1).Vô số ứng dụng lý thuyết có chất lượng minh chứng thành công, sử dụng rộng rãi, có chứa số hạn chế Một hạn chế giả định thực Hughes Ingold đóng góp thay đổi entropy ( S≠) với thay đổi lượng kích hoạt Gibbs ( G≠) không đáng kể Điều có nghĩa thay đổi entanpy ( H≠) chiếm ưu lượng Gibbs biểu G≠ = ( H≠ - T S≠ ) Giả định cần thiết gia tăng solvat thường làm giảm entropy trạng thái định Giảm entropy chống lại kích hoạt thay đổi entanpy ngày tăng, may mắn thay giảm tương đối nhỏ hầu hết phản ứng Vì vậy, hầu hết tất phản ứng hóa học kiểm soát cách thay đổi entanpy Một số phản ứng mà thay đổi liệu ngẫu nhiên kích hoạt chi phối lượng Gibbs kích hoạt báo cáo TRANG 70 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Pearson Như minh họa Bảng 5-5 cho phản ứng iodoethan triethylamin Hình (5-16) Mục 2.1, số tỷ lệ tăng yếu tố 52 với việc tăng dung môi tính phân cực, enthalpy kích hoạt cho thấy có thay đổi tương đối nhỏ H≠ = 2.09 kJ/ mol-1 Entropy tăng kích hoạt S≠ = 23 J mol K-1 chuỗi dung môi Dung môi phân cực xuất để giảm mát entropy ngẫu nhiên truyền từ chất phản ứng để kích hoạt phức phản ứng, yếu tố gây tỷ lệ gia tăng với dung môi phân cực Một lời giải thích dung môi định hướng xung quanh phức kích hoạt lưỡng cực phản ứng (5-16) đưa Mục 2.1 Một ví dụ khác phân ly dung môi SN1 2-chloromethylpropan-2 ( Hình (5-13) mục 2.1), tốc độ đưa Bảng 513 Dung môi thay đổi từ ethanol đến nước, tỷ lệ gia tăng phân ly dung môi tăng yếu G≠ Khi từ ethanol đến từ tố 335000 với acid formic, sụt giá trị giảm tương ứng S≠ khác -13 đến - J mol -1 K-1 Trong dung môi đầu tiên, S≠ giá trị tương đối ổn định (khoảng 12 J Mol-1 K -1), khoảng quy định với có mặt điện tử dung môi tổng thể H≠ Kể từ S≠ không đổi dung môi này, H≠ G≠ phải có mối quan hệ tuyến tính Tuy nhiên, S≠ giá trị lớn cho phản ứng nước chứng minh S≠ thay đổi quan trọng trường hợp Ảnh hưởng entropy lớn rõ ràng phần cấu trúc có trật tự cao nước Ngay trường hợp số tốc độ phản ứng dung môi khác nhau, ý nghĩa khác nhau, thông số kích hoạt số lượng đáng kể tương tác chất tan dung môi, thể phân hủy unimolecular di-tert-butyl peroxide Bảng 5-14 Tỷ lệ phân hủy oxit không 2.3 từ đổi số H≠ thay đổi nhiều cyclohexan acetonitrile, G≠ có tương kJ Mol-1 ứng yếu tố với thay Tuy nhiên, kích hoạt thông S≠ cho thấy dung môi dường có ảnh hưởng rõ rệt phản ứng phân hủy ( H≠ = 41 kJ mol -1 , S≠ = 94 J mol -1 K -1) Một đánh giá thông số kích hoạt ảnh hưởng bù trừ TRANG 71 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Năng lượng thu solvat phức giống kích hoạt, dự kiến để tăng tốc độ phân hủy, đối trọng việc giảm entropy kết từ xếp có trật tự cao phân tử dung môi xung quanh phứckích hoạt Kết tốc độ phản ứng phạm vi tương tự quan sát phản ứng pha khí Một hạn chế thứ hai lý thuyết Hughes Ingold liên quan đến thực tế dung môi coi điện môi liên tục, đặc trưng điều sau đây: moment lưỡng cực, yếu tố điện "Hạn" cực dung môi sau đề cập đến khả dung môi để tương tác tĩnh điện với phân tử hòa tan.Tuy nhiên, dung môi tương tác với phân tử hòa tan thông qua phân hydro complexation EPD / EPA tan anion dung tử Ví cụ thể dụ, môi protic làm giảm cụ lực thể nhân phản liên kết solvate chất ứng, trong dung môi lưỡng cực solvat aprotic anion hơn, kết tốc độ lớn, mà giải thích đơn giản lý thuyết điện TRANG 72 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ Một hạn chế thứ ba Hughes-Ingold khái niệm điện tử dung môi vào phản ứng tỷ lệ phát sinh từ thực tế dựa trạng thái cân tĩnh trình chuyển đổi solvat (xem phần 1) Đó tính định hướng phân tử dung môi trình kích hoạt coi thành công nhanh để phức hoạt hóa đạt trạng thái cân nhiệt với dung môi xung quanh Tuy nhiên, điều không thiết phải trường hợp, đặc biệt không cho phản ứng nhanh Trong phản ứng vậy, tốc độ phụ thuộc vào mức định hướng lại dung môi trình chuyển đổi trạng thái tiêu chuẩn lý thuyết bị phá vỡ Điều tra lý thuyết phản ứng ion hóa SN1 Me3CaX (X= Cl, Br, I) dung dịch cho thấy lượng Gibbs kích hoạt, ∆G0, giảm với dung môi phân cực ngày tăng, quy ước thí nghiệm mong đợi thông thường Tuy nhiên, ổn định việc giảm hoạt hóa phức với dung môi phân cực ngày tăng tìm thấy Đó là, phức hoạt hóa trở nên ion dung môi cực Kết đáng ngạc nhiên không quy tắc Hughes-Ingold thông thường Rõ ràng, cho SN1 phản ứng ion hóa haloalkanes, tỷ lệ phương pháp cân phản ứng thông thường áp dụng SN1 trình ion hóa dường trạng thái cân Nó đề cập đến kiểm tra tỷ lệ dung môi giới hạn thường xuyên phạm vi hẹp dung môi kiểm tra Khi phản ứng cụ thể nghiên cứu số lượng nhỏ dung môi thường giống nhau, kết luận sâu rộng ảnh hưởng dung môi đạt được.Với tối thiểu năm dung môi khác nhau, hình ảnh chung phản ứng thu được.Thông thường, phản ứng thực loạt hỗn hợp dung môi nhị phân alcol / nước Dung môi TRANG 73 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ cấu trúc tương tự đặc biệt solvate chất tan cách liên quan suốt loạt dung môi, thay đổi hỗn hợp dung môi chủ yếu phản ánh ảnh hưởng tĩnh điện dung môi.Lý thuyết Hughes-Ingold bỏ qua cấu trúc thay đổi dung môi Mặc dù tương tác dung môi-dung môi thường nhỏ so với tương tác chất tan-dung môi, cần xem xét để kết hợp dung môi phản ứng thực cấu trúc cao dung môi nước.Lý thuyết điện bỏ qua dung môi, dung môi tương tác.Giới hạn cuối lý thuyết điện túy khả để dự đoán dung môi cho phản ứng liên quan đến trạng thái chuyển tiếp isopolar.Vì sáng tạo, phá hủy, phân phối xảy truyền từ chất phản ứng để phức hoạt hóa phản ứng này, tỷ lệ họ dự kiến dung môi độc lập.Tuy nhiên, số tỷ lệ quan sát thường khác với dung môi, biến thể thứ tự cường độ (x Mục 2.3) Những dung môi giải thích số lượng gắn kết dẫn xuất dung môi hòa tan, thường đo gắn kết áp lực dung môi Mặc dù có hạn chế này, lý thuyết Hughes-Ingold lời dẫn tốt việc dự đoán ảnh hưởng dung môi phản ứng hóa học Trường hợp ngoại lệ giả định cách an toàn liên quan đến mạnh cụ thể tương tác chất tan dung môi TRANG 74 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ TÀI LIỆU THAM KHẢO - Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - Third, Updated and Enlarged Edition Christian Reichardt TRANG 75 [...]... tích của phức hoạt động trong phản ứng E2, sự ổn định dung môi của phức hoạt động ít ảnh hưởng đến chất xuất Do đó, sự xuất đi của phản ứng E2 khó hơn SN2 khi độ phân cực dung môi tăng và lượng alkene giảm nhẹ khi thay đổi dung môi Bảng 5-7 cho một số ví dụ về hiệu ứng dung môi với tỷ lệ alkene trong phản ứng khử Mặc dù dung môi ảnh hưởng nhỏ, sự hình thành alkene giảm khi hàm lượng nước tăng (ứng với... các ảnh hưởng của dung môi lên các loại phản ứng chuyển điện tích như sau: a Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có phức chất hoạt đọng có mật độ điện tích lớn hơn chất ban đầu tăng b Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có phức chất hoạt động có mật độ điện tích thấp hơn chất ban đầu giảm c Một sự thay đổi trong dung môi phân cực sẽ có ảnh hưởng không đáng kể đến tốc. .. về ảnh hưởng của dung môi, và giúp học tìm được dung môi cho phản ứng của chính mình 2.2 Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp: Phản ứng liên quan đến phức hoạt tính lưỡng cực có nghĩa là so với trạng thái ban đầu, nó có sự khác biệt đáng kể trong việc phân phối điện tích Ngoài các phản ứng SN1/SN2 và E1/E2 được nói trong mục 2.1, hiệu ứng dung môi vào các phản ứng. .. dung môi lớn Ngoài ra, phức hoạt tính ở giai đoạn đầu của phản ứng hai giai đoạn và của phản ứng một giai đoạn có lẽ chỉ khác nhau chút ít trong cấu trúc và tính lưỡng cực Là giai đoạn đầu trong phản ứng hai giai đoạn là quyết định định tốc độ, sự ảnh hưởng của dung môi cho cả hai phản ứng tương tự như trong phạm vi và định hướng Ba ví dụ điển hình thể hiện hiệu ứng dung môi trên thêm vòng [2 + 2] Sự... đến tốc độ phản ứng, mà còn ảnh hưởng đến sự phân đôi giữa SE2 (trước), SE2 (sau), và các cơ chế SEi, cũng như tính chọn lọc S (R/CH3) sự phân tách các alkyl kim loại không đối xứng (CH3)nSnR4-n Ảnh hưởng dung môi trên tốc độ của phản ứng trao đổi organotin và organomercury alkyl đã được nghiên cứu và xem xét bởi Petrosyan Nó được đề cập đến các ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng của các hợp chất... xứng obitan Hạn chế này được bỏ qua khi những phản ứng này xảy ra thông qua ion lưỡng tính hoặc được phép đối xứng [ ߨ2s + ߨ2s ] Khi thêm vòng thông qua các ion lưỡng tính trung gian hoặc phức có hoạt tính lưỡng cực có chịu sự ảnh hưởng bởi dung môi phân cực, nghiên cứu của các hiệu ứng dung môi trên tốc độ có giá trị đáng kể khi xem xét các mô hình các phức hoạt tính và cơ chế phản ứng Các hiệu ứng. .. vắng mặt của xúc tác cho thấy rằng ảnh hưởng dung môi đặc biệt là không đáng kể trong các dung môi không HBD Tuy nhiên, trong dung môi protic, đặc biệt sự solvat hóa của piperidine nucleophin dẫn đến với sự giảm tốc độ, khả năng HBD ngày càng tăng đối với các dung môi hydroxylic [503] Như ví dụ về một phản ứng thay thế ái lực điện tử phụ thuộc vào dung môi, phản ứng các khớp nối azo (Sear) của 4-nitrobenzenediazonium... để dự đoán ảnh hưởng của sự thay đổi dung môi lên cấu trúc của phức kích hoạt Mặc dù thuyết Hugles-Ingold về hiệu ứng dung môi lần đầu tiên trong lĩnh vực chất thân điện tử béo và khử ߚ, nó nên được áp dụng cho các phản ứng phân ly khác trong dung dịch, nơi mà quá trình kích hoạt được tạo thành, phân tán, và biến mất Trong các phần sau, sử dụng sự phân loại của Kosower các hiệu ứng dung môi khác nhau... ái lực nhân vào nối ba của carbon-carbon cũng có chịu ảnh hưởng của dung môi, như ở ví dụ hình (5-32) Tốc độ lần 2 cho phản ứng giữa methoxycarbonylacetylene và piperidine tăng liên tục với tăng sự phân cực dung môi Điều này có thể là do sự solvat hóa tăng của phức có hoạt tính lưỡng cực mạnh được hình thành từ các phân tử trung TRANG 25 SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ tính Hiệu ứng dung môi tương tự như việc... HÓA LÝ HỮU CƠ Nhưng thay đổi điện tích trong suốt quá trính phức hoạt động trình bày trong 3 cột đầu, cột cuối dự đoán ảnh hưởng của dung môi Do sự tương tự của ảnh hưởng dung môi lên phản ứng SN1 và E1 nên sự kiểm soát nó là thường gặp Chỉ có một số phản ứng E2 được đề cập VD phản ứng từ (c) đến (f) trong bảng 5-6 và trong hình dưới Trong 2 phản ứng trên không có sự thay đổi điện tích sau phản ứng ... thực nghiệm lý thuyết tìm thấy 5-4 7.6 TRANG SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG: Phản ứng hữu chia nhóm cách đơn giản dựa đặc tính phức hoạt... HÓA LÝ HỮU CƠ Trong phản ứng oxy hóa alkene, không ảnh hưởng dung môi tốc độ phản ứng mà ảnh hưởng dung môi đến sản phẩm ưu đãi phản ứng Ngược lại với phụ thuộc mạnh mẽ vào dung môi phản ứng. .. 10 2.2 Ảnh hưởng dung môi phản ứng lưỡng cực trạng thái chuyển tiếp: 19 2.3 Ảnh hường dung môi lên phản ứng Isopolar trạng thái chuyển tiếp .38 2.4 Ảnh hưởng dung môi đến phản ứng trạng