LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

Vì vậy việc so sánh ảnh hưởng dung môi được giới hạn trong phương pháp b, phản ứng được nghiên cứu theo phương pháp a chủ yếu là phản ứng không ion hóa, phản ứng mà không có sự thay đổi

KHOA HÓA HỌC – BỘ MÔN HÓA LÝ

SEMINAR MÔN HÓA LÝ HỮU CƠ

LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

GIẢNG VIÊN: TS.TRƯƠNG THỊ KIM DUNG SINH VIÊN:

TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12/2011

CAO THIÊN PHÚC 0814152 TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG 0814162 NGUYỄN THỊ BĂNG TÂM 0814188 NGUYỄN VŨ THÙY TRANG 0814228

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

1 TỔNG QUÁT : 2

2 LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG: 9

2.1 Thuyết Hugles-Ingold: 10

2.2 Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp: 19

2.3 Ảnh hường của dung môi lên phản ứng Isopolar ở trạng thái chuyển tiếp 38

2.4 Ảnh hưởng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do 52

2.5 Hạn chế của thuyết Hughes-Ingold 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

1 TỔNG QUÁT :

Sự thay đổi dung môi có ảnh hưởng đến tốc độ và thứ tự của phản ứng đồng thể Từ 1890, Menschutkin chứng minh trên nghiên cứu của mình về sự tạo thành bazo bậc bốn của triethylamine với iodoethane trong 23 dung môi, thấy rằng tốc độ phản ứng khác nhau tùy thuộc dung môi So với tốc độ trong n-hexan, tốc độ nhanh hơn 4 lần so với trong diethylete, 36 lần so với trong benzene, nhanh hơn 280 lần trong methanol, và 742 lần trong rượu benzyl Như vậy, nếu chọn đúng dung môi thì tốc độ phản ứng tăng, hoặc làm giảm tốc độ phản ứng Điều này có ý nghĩa quan trọng trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp hóa chất trong một

số trường hợp tốc độ tăng lên đến 109 Do đó, rất quan trọng để thiết lập các quy tắc

và lý thuyết để lựa chon một dung môi trong tổng hợp hóa học

Hằng số tốc độ về nguyên tắc ta xem xét trên 2 điểm : so sánh tốc độ trong pha khí và pha lỏng (1), so sánh tốc độ trong các dung môi khác nhau (2)

Cho đến những năm gần đây, những phản ứng trong pha lỏng cũng đã được kiểm tra trong pha khí Vì vậy việc so sánh ảnh hưởng dung môi được giới hạn trong phương pháp (b), phản ứng được nghiên cứu theo phương pháp (a) chủ yếu là phản ứng không ion hóa, phản ứng mà không có sự thay đổi điện tích hoặc là

sự phân tán điện tích trong quá trình hoạt hóa, vd phản ứng pericyclic trong tác chất trung tính cho sản phẩm trung tính Phản ứng theo cơ chế ion với sự phân tách điện tích hoặc sự phân tán điện tích đáng kể khi kích hoạt VD: sự chuyển proton hoặc phản ứng ion – phân tử SN2 với sự thay đổi điện tích của tác chất Cho đến gần đây phương pháp (b) sử dụng để nghiên cứu

Ba kĩ thuật mới, được phát triển trong thập kỉ qua, có thể nghiên cứu phản ứng ion trong pha khí Đây là những cộng hưởng quang phổ hạt nhân xung quang phổ khối lượng áp suất cao (HPMS), ảnh chảy (FA), mặc dù phương pháp tiếp cận còn độc lập Nhưng kết quả đáng tin cậy

Trong dung dịch, các ion được tạo thành bởi sự phân ly của các liên kết Điều này cho thấy rằng phản ứng trong dung dịch phụ thuộc vào EPD và EPA ( xem phần 2.6) Tuy nhiên, trong giai đoạn khí, ion hóa các phân tử trung tính thành ion tự do hiếm thấy do thu nhiệt rất chậm Vì vậy để tạo ra các ion cô lập trong giai đoạn khí, năng lượng được cung cấp bởi một cách khác hơn là sự solvate

bằng dung môi EPD/EPA Các phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất là ion hóa bằng dao động điện tử trong khối phổ

Rõ ràng ảnh hưởng của dung môi lên phản ứng là lớn hơn giả định trước đây Điều này được xem xét trong phần 5.2

Về nguyên tắc có 2 cách để dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học đồng thể: thông qua trạng thái tĩnh điện, động, cân bằng, hiệu ứng dung môi, …

Ảnh hưởng của tĩnh điện đến hằng số tốc độ có thể hiểu qua trạng thái chuyển tiếp của phản ứng Theo thuyết này dung môi có thể làm thay đổi năng lương tự do Gibbs hoạt hóa bằng cách solvate hóa khác nhau của tác chất và phức hoạt hóa Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hàng rào năng lượng

Hãy xem xét một phản ứng giữa các hợp chất A và B, và giả sử rằng trong quá trình phản ứng đầu tiên hình thành hai phức hoạt hóa, sau đó phân hủy để tạo sản phẩm cuối cùng, C và D phản ứng đó có thể được mô tả như sau:

Lý thuyết về tốc độ phản ứng tuyệt đối là dựa trên các giả định sau đây: (a) Các chất phản ứng được xem như là cân bằng với các phức hoạt hóa Hằng số bán cân bằng nhiệt động lực học tương ứng được đưa ra bởi hình (5-2)

(b) Sự hình thành của các sản phẩm C và D không ảnh hưởng đáng

kể đến cân bằng giữa các chất phản ứng và phức kích hoạt

(c) Phức kích hoạt có tất cả tính chất của phân tử bình thường (với

N nguyên tử), ngoại trừ độ dao động, độ dao động 3N-6 là tự do, được chuyển thành tịnh tuyến tự do, dẫn đến sự phân hủy các phức hoạt hóa

(d) Phức kích hoạt tồn tại phía trên cùng hàng rào năng lượng trong hình 5-1 Phưc hoạt động đại diện cho quá trình phản ứng mà tại đó có khả năng hình thành sản phẩm Khu vực đó gọi là trạng thái chuyển tiếp

(e) Tốc độ phản ứng được xác định bởi tốc độ mà phức kích hoạt vượt qua hàng rào năng lượng để hình thành sản phẩm Xác xuất theo một lối về phía trước được đưa ra bởi hệ số truyền tải, thường được giả định là phương pháp tiếp cận thống nhất

(f) Sự thay đổi năng lượng Gibbs hoạt hóa từ pha khí sang pha lỏng hay từ một dung môi sang dung môi khác được đánh giá là những thay đổi tương đối trong năng lượng tự do Gibbs giữa tác chất và phức kích hoạt Theo đó, có giả định ngầm tác chất trong dung dich và phức hoạt hóa trong dung môi có sự cân bằng nhiệt với các dung môi Giả thuyết cân bằng này không có giá trị với các phản ứng nhanh chóng

Bởi vì tốc độ phản ứng được giả thuyết là tỷ lệ với nồng độ phức hoạt hóa, hằng số k không đổi tỷ lệ thuận với k
Theo thống kê, tỷ lệ này được tính

là kB.T/h Mỗi phức sẽ thong qua hệ số truyền tải để hình thành sản phẩm ( hệ

số truyền tải gần như la đồng nhất) các hệ số hoạt động cũng đồng nhất, hằng số tốc độ cho các phản ứng cơ bản được cho bởi phương trình sau:

Phương trình đơn giản này dự đoán hằng số tốc độ cho bất kì phản ứng hóa học nào bao gồm một hằng số nhân với một tần số đặc trưng kB T = h, nó chỉ thay đổi với nhiệt độ

K
đại diện cho hằng số cân bằng nó có thể được xác định từ

∆
, ∆, à ∆  trong biểu thức (5-4) (5-5), nó được gọi là năng lượng tự do Gibbs, enthalpy, entropy hoạt hóa

Từ (5-4) và (5-5) ta tính đươc hằng số cân bằng đặc trưng cho trạng thái chuẩn theo biểu thức (5-6)

Biểu thức (5-6) giả thuyết là có giá trị cho dung dịch, mặc dù nó chỉ

áp dụng cho khí lí tưởng Theo công thức này, giá trị ∆
nhỏ, đó là sự khác biệt giữa năng lượng tự do Gibbs của tác chất và phức kích hoạt, lớn hơn hằng

A.h, đây là tần số phức hoạt hóa chuyển qua trạng thái chuyển tiếp Ở 250C giá trị này gọi là tần số dao động của phân tử

Về nguyên tắc, khi nguyên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng, chỉ ∆
thì nó không đủ để nghiên cứu, bởi vì theo (5-5) được xác định bởi cả enthalpy và entropy, có 4 dạng kiểm soat hằng số tốc độ:

(a) Hiệu ứng cộng hưởng, với ∆ à ∆  có dấu trái ngược nhau, khi đó hai đại lượng đó sẽ được thêm vào

(b) Enthapy kiểm soat phản ứng, hai đại lượng này đối lập nhau (∆ à ∆  có dấu cùng nhau), nhưng entropy hoạt hóa lơn hơn,

(c) Entropy kiểm soát phản ứng, hai đại lượng này đối lập nhau nhưng ∆  lớn hơn

(d) Tác dụng bồi đặp, hai đại lượng này đối lập nhau nhưng, nhưng tương đương nhau

Nếu phản ứng (5-1) xảy ra trong dung dịch, khi đó tác chất ban đầu cũng như phức hoạt động sẽ được solvate ở các mức độ khác nhau tùy theo năng lượng solvate của dung môi được sử dụng Sự solvate khác nhau dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hay chậm như trong hình 5-2

∆
trong hình (5-1) (5-2) đại diện cho năng lượng tự do kích hoạt Gibbs của phản ứng hóa học trong dung môi lý tưởng I Trong trường hợp này không phải tác chất hay phức hoạt động được solvate hóa Nếu một dung môi II chỉ solvate hóa phức hoạt động , thì ∆
là trong hình (5-2a) Năng lượng tự

do Gibbs hoạt hóa giảm xuống bởi năng lượng tự do Gibbs truyền tải, kết quả là tăng tốc độ Nếu trường hợp khác, chỉ tác chất bị solvate trong dung môi III, khi

đó ∆
là trong hình (5-2b) Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa tăng lên bởi năng lượng tự do Gibbs truyền tải, kết quả là giảm tốc độ Sự solvate hóa sản phẩm không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Bởi vì thực tê, trong phản ứng cả tác chất và phức hoạt hóa đều bị solvate hóa Nhưng ở mức độ khác nhau, sự khác biệt đó dẫn đến năng lượng tự do Gibbs truyền tải khác nhau quyết định tốc

độ phản ứng trong dung dịch

ảnh hưởng của dung môi lên hằng số tốc độ phản ứng liên quan đến tình trạng ban đầu và trạng thái chuyển tiếp ảnh hưởng trực tiếp đến bản chất dung môi

ì 5-3 cho thấy rằng năng lượng tự do Gibbs được phản ứng trong hai dung môi khác nhau I và II Năng lượng tự do chuẩn thức của tác chất R trong dung môi I là  và trong dung môi II  Sự khác biệt năng lượng tự do

Gibbs trong 2 dung môi là (-), chính là nặng lượng tự do Gibbs chuyển đổi

-

ự khác biệt năng lượng tự do Gibbs trong 2 dung môi được trình

bày trong hình dưới 5-3

Do đó bằng cách kết hợp các phép đo nhiệt động và động học ta thu được

 và  cả hai trường hợp có thể dương ( bất ổn định) hoặc âm ( ổn định) hoặc 0 ( không có ảnh hưởng của dung môi) Khi cả hai cùng dấu thì xuất hiện một cân bằng , khi trái dấu, thì có sự tăng cường Tốc độ phản ứng dự kiến là lớn nhất trong sự tăng cường và nhỏ nhất trong sự cân bằng

Do sự tương tác giữa dung môi và chất tan, dự đoán ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng, mối tương quan giữa ảnh hưởng đến tính chất của dung môi, là rất khác nhau Tuy nhiên nhiều tác giả đã cố gắng thiết lập về thực nghiệm hay lý thuyết về năng lượng kích hoạt Gibbs và các thông số dung môi đặc trưng như hằng số điện môi tương đối, moment lưỡng cực, chỉ số khúc xạ, tính hòa tan,

độ phân cực của dung môi như ở (5-9)

Sự cố gắng theo hướng này là nổ lực của O Dimroth trong mối tương quan giữa hằng số tốc độ k và độ hòa tan S của chất tan trong dung môi Khi nghiên cứu về đại phân tử 5-hydroxy-1-phenyl-1,2,3-triazole-4-carboxylic esters trong các dung môi khác nhau, ông thấy rằng, có một sự thỏa thuận với luật của van’t Hoff, các hằng số tốc độ tỉ lệ nghịch với độ tan theo sự sắp xếp của đồng phân

Mối quan hệ này có ứng dụng rất hạn chế Những cố gắng xa hơn để thiết lập mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết được tìm thấy ở 5-4 và 7.6

2 LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG:

Phản ứng hữu cơ được chia nhóm một cách đơn giản dựa trên đặc tính

của phức hoạt hóa trong quá trình phản ứng: lưỡng cực, không phân cực và gốc tự

do

Các phức hoạt hóa lưỡng cực khác nhau đáng kể trong việc tách hoặc là

phân tán điện tích từ các tác chất Những phản ứng với trạng thái chuyển tiếp lưỡng

cực với hiệu ứng dung môi lớn được tìm thấy ở sự ion hóa, sự thế, sự khử và sự

phân mảnh như :

Phức hoạt hóa không phân cực ít có sự khác nhau hoặc là không khác

nhau trong việc tách và phân tán điện tích từ tác chất Những phản ứng với trạng

thái chuyển tiếp không phân cực với ảnh hưởng của dung môi nhỏ hoặc không đáng

kể như là phản ứng pericyclic, ví dụ như : phản ứng cộng vòng Diels–Alder , phản

ứng chuyển vị Cope của 1,5-hexadienes

Phức hoạt hóa gốc tự do tạo ra do sự tạo ra đơn điện tử khi cắt liên kết

trong nguyên tử Phản ứng với trạng thái chuyển tiếp gốc tự do với ảnh hưởng của

dung môi nhỏ hay không đáng kể ta thấy trong phản ứng hình thành cặp gốc tự do

hay phản ứng chuyển nguyên tử

Trong phần tiếp theo, đưa ra các ví dụ điển hình về phản ứng có trạng

thái chuyển tiếp là lưỡng cực, không phân cực và gốc tự do

2.1 Thuyết Hugles-Ingold:

Ông sử dụng một mô hình đơn giản, chỉ tính sự tương tác tĩnh điện trong

dung dịch của các ion hay phân tử ở trạng thái ban đầu và trạng thái cuối Tùy

thuộc vào loại phản ứng là trung lập , có cực hay mang điện tích âm mà có sự

chuyển điện tích khác nhau:

a Tăng cường độ điện tích sẽ tăng sự solvat hóa

b Tăng sự phân tán điện tích sẽ làm giảm sự solvate hóa

c Làm mất điện tích thì làm giảm sự solvate hóa hơn là sự phân tán

Ta có thể tóm tắt các ảnh hưởng của dung môi lên các loại phản ứng

chuyển điện tích như sau:

a Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có phức chất hoạt đọng có mật độ điện tích lớn hơn chất ban đầu tăng

b Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có phức chất hoạt động có mật độ điện tích thấp hơn chất ban đầu giảm

c Một sự thay đổi trong dung môi phân cực sẽ có ảnh hưởng không đáng kể đến tốc độ của phản ứng không có hoặc ít có sự thay đổi điện

tích từ chất ban đầu đến phức hoạt động

Ví dụ: phản ứng giửa hai ion cùng điện tích có sự tăng điện tích trong phức hoạt động thì khi tăng độ phân cực dung môi thì tốc độ phản úng

tăng, mặt khác phản ứng giữa hai ion trái điện tích sẽ chậm hơn trong dung môi

phân cực, vì trong trường hợp này mật độ điện tích giảm… Nhu vậy, tốc độ

phản ứng liên quan đến sự tạo thành mật độ điện tích hoặc sự biến mất của mật

độ điện tích khi thay đổi một nhân tố 103….106 khi đi từ nước đến

ethanlol.Trong phản ứng Sn liên quan đến sự phân tán điện tích thì tăng từ

3….10 khi đi từ athanol đến nước

Thuyết Hugles-Ingols này có thể được sử dụng để dự đoán về ảnh hưởng của dung môi phân cực đến tốc độ phản ứng phân giải theo các cơ chế đã biết Cho các phản ứng thân điện tử dạng ( 5-11) và (5-12) được dự đoán trong bảng 5.4 Ba cột ở giửa hiển thị, mỗi cột là một dạng thay đổi điện tích và cơ chế, sự thay đổi điện tích từ ban đầu đến trạng thái chuyển tiếp Cột cuối cùng dự đoán ảnh hưởng của dung môi Các kết luận của bảng 5.4 được thực nghiệm xác nhận

Sự phân ly của 2-chloro-2-methylpropane l trong nước là nhanh hơn

335000 lần trong dung môi ethanol

So sánh các hằng số phân ly của 2-chloro-2-methylpropane trong nước và benzene

ta thấy sự tăng tốc độ của krel1 là 1011 với sự tăng dung môi phân cực Tốc độ phân

ly 1-bromoadamantane trong ethanol/ nước tăng 4900 lần khi tăng thể tích nước từ 10-60cl/L

Sắp xếp lại các loại phản ứng, bước đầu tiên là sự ion hóa của các ion haloalkane tam cấp, cũng nhanh hơn khi dung môi càng phân cực, như sắp xếp của Wagner–Meerwein là 3-chloro-2,2,3-trimethylnorbornane đến 2- exo-chlorobornane

Phù hợp với những dự đoán phản ứng loại (b) trong bảng 5.4 , sự phân ly nhiệt của

triethylsulfonium bromide diễn ra chậm hơn trong dung môi phân cực, như rượu, và nhanh trong dung môi ít phân cực như aceton

Tỷ lệ phân ly muối t-butyl-dimethylsulfonium giảm khi tăng dung môi phân cực Tương tự, tỷ lệ phân ly của triethyloxonium trong dung môi ethanol/ nước tăng khi tăng hàm lượng nước Tốc độ phân ly của N-t-alkylpyridinium tương tự như 1-(1-methyl-1-phenylethyl)pyridinium perchlorate là gần như độc lập với dung môi phân cực, trong khi N-sec-alkylpyridinium cho thấy có sự giảm nhỏ tốc độ khi tăng dung môi phân cực

Một ví dụ về phản ứng loại (c) là phản ứng Menschutkin giữa các amin bậc ba và các haloalkanes sơ cấp cho ra amin bậc bốn Ví dụ: phản ứng của tri-n-propylamine với iodomethane ở 20OC được nhanh hơn 120 lần trong ether diethyl,

13000 lần nhanh hơn trong chloroform, và 110.000 lần nhanh hơn trong nitromethane hơn trong n-hexan

Bảng 5.5 là dữ liệu của phản ứng triethylamine với iodoethane Tốc độ phản ứng thu được trong dung môi hữu cơ lưỡng cực

Sự thay đổi dung môi từ 1,1,1-trichloroethane đến nitrobenzene làm cho vận tốc phản ứng tăng 52 lần cho phản ứng (5-16), cho thấy entropi lớn của phức hoạt động

Các loại phản ưng SN2 Menschutkin giữa triphenylphosphane và iodomethane được nghiên cứu trong 13 dung môi Trong propylene carbonate phản ứng nhanh hơn 245 lần so với trong di-i-propyl ether Xem thêm phần 5.5.1.1

Đối với nhiều nhà hóa ly phản ứng Menschutkin là một loại “ chuột bạch” cho thí nghiệm tốc độ phản ứng Nó đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu

Một ví dụ khác cho phản ứng ( c) là phản ứng SN2 giữa tris (n-Butyl) phosphane và disulfua cacbon,

Hằng số tốc độ K2 và hằng số tốc độ nghịch k1 là phụ thuộc dung môi, mặc dù không khác nhau Khi đi từ diethyl ether đến dimethyl sulfoxide, phản ứng thuận tăng 26 lần, và phản ứng nghich giảm khá lớn Nếu đảo ngược dung môi dimethyl sulfoxide, diethyl ether tăng tốc độ phản ứng nghịch 685 lần Điều này cho thấy phức hoạt động của cả hai phản ứng có lưỡng cực ban đầu yếu

Một ví dụ của loại phản ứng (d) trong Bảng 5-4 là trao đổi halogen Finkelstein giữa iodomethane và ion iốt phóng xạ Tốc độ của phản ứng giảm 104lần từ dung môi aceton đến nước

Vd khác: phản ứng SN2 giữa ion -bromobutane, bromide ion và methyl tosylate, và bromide ion iodoethane Có sự thay đổi trung bình trong các dung môi không HBD đến methanol, theo thứ tự hằng số tốc độ giảm là 2.105, 9.104, 1.105

Phản ứng giửa trimethylamine và ion trimethylsulfonium ion được dự đoán giảm tốc độ trong dung môi phân cực

Rõ ràng, chất ban đầu phân ly mạnh mẽ hơn phức chất hoạt động với sự phân tán điện tích dương

Cuối cùng, phản ứng loại (f) là sự thủy phân kiềm của ion trimethylsulfonium với dự đoán tốc độ giảm khi tăng tỷ lệ nước trong hệ nước ethanol

Kết quả tương tự khi thủy phân kiềm của triarylsulfoniumhalogenua với ion ethoxide trong dung dịch ethanol ở 120 0C Tốc độ phân hủy giảm 106 lần khi tăng lượng nước từ 2.3 đến 98.2 cmol/L

Điều đề cập đến là ảnh hưởng của dung môi không chỉ đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế ( xem 5.5.7) Cơ chế phản ứng với vài haloalkanes thay đổi từ SN1 sang SN2 khi thay dung môi từ ethanol sang aceton Mặt khác, phản ứng halomethanes trong dung môi ethanol theo cơ chế SN2 chuyển sang SN1 khi trong dung môi ion hóa mạnh như acid fomic

Cơ chế của phản ứng thân điện tử và phản ứng khử  là song song với tốc độ xác định Phản ứng SN1 và E1 có sự kiểm soát tốc độ thông thường, trong khi phản ứng SN2 và E2 có sự chuyển điện tử tương tự Thuyết Hugles-Ingold cho các phản ứng SN1, E1, SN2, E2 và khử  được suy ra từ đó.( bảng 5-6)

Nhưng thay đổi điện tích trong suốt quá trính phức hoạt động trình bày trong 3 cột đầu, cột cuối dự đoán ảnh hưởng của dung môi

Do sự tương tự của ảnh hưởng dung môi lên phản ứng SN1 và E1 nên sự kiểm soát nó là thường gặp Chỉ có một số phản ứng E2 được đề cập VD phản ứng

từ (c) đến (f) trong bảng 5-6 và trong hình dưới

Trong 2 phản ứng trên không có sự thay đổi điện tích sau phản ứng Nhưng (5-22) tạo ra điện tích và dến (5-25) nó mất đi Trong các nghiên cứu phản ứng

haloalkanes và các muối onium trong hỗn hợp ethanol / nước, các hiệu ứng dung môi được quan sát là theo hướng dự kiến

Theo các quy định của Hughes-Ingold, E2 và SN2 phản ứng sự phát tán điện tích nhiều hơn ở E1 và SN1 Vì vậy tăng dung môi phân cực nói chung sẽ ưu thế các cơ chế E1 và SN1 hơn E2 và SN2 Vì vậy, thay đổi dung môi có thể làm thay đổi không chỉ tốc độ mà còn là cơ chế phản ứng

Sự cạnh tranh của phản ứng khử b và phản ứng thế được quyết định bởi akyl xuất Tỷ lệ thay thế phụ thuộc bởi dung môi và các yếu tố khác (như độ mạnh, cấu trúc của bazo tấn công vào và nhiệt độ phản ứng) Nhìn vào phức hoạt động của phản ứng SN2 và E2, ta thấy rằng điện tích phân tán rộng hơn trong trạng

thái chuyển tiếp

Cả hai phản ứng đều giảm tốc độ khi độ phân cực của dung môi tăng, nhưng do sự phân tán lớn điện tích của phức hoạt động trong phản ứng E2, sự ổn định dung môi của phức hoạt động ít ảnh hưởng đến chất xuất Do đó, sự xuất đi của phản ứng E2 khó hơn SN2 khi độ phân cực dung môi tăng và lượng alkene giảm nhẹ khi thay đổi dung môi Bảng 5-7 cho một số ví dụ về hiệu ứng dung môi với tỷ lệ alkene trong phản ứng khử

Mặc dù dung môi ảnh hưởng nhỏ, sự hình thành alkene giảm khi hàm lượng nước tăng (ứng với sự phân cực của dung môi tăng) Phản ứng SN2/E2 của 2-phenylpropyl tosylate với sodium cyanide ( trong dung môi hexamethylphosphoric triamide và trong N,N-dimethylformamide ở 100oC) cho -methylstyrene ( sản phẩm khử) và 1-cyano-2-phenylpropane ( sản phẩm thế) Người ta tìm thấy rằng, theo dự đoán của thuyết Hugles-Ingold tỉ lệ khử/thế giảm theo chiều tăng độ phân cực của dung môi ( đo bằng hằng số điện môi tương đối )

Khảo sát lý thuyết phản ứng phân đôi của F- và CH3CH2F trong sự có mặt của n HF ( =0-4) như là dung môi phân cực, sử dụng phương pháp hàm mật độ để xác nhận kết quả thực nghiệm : bởi microsolvation, phức hoạt động của SN2 ổn định hơn và

có mức năng lượng thấp hơn so với E2

Tương tự, hiệu ứng dung môi trong sự hình thành alkene trong các phản ứng E1 và SN1 có thể dự đoán Do thực tế, bước đầu tiên trong cả hai phản ứng là

sự dị ly của liên kết C-X, đều giống nhau, nên chúng ta phải xem xét phức hoạt động để xem sản phẩm là alkene hay là sản phẩm thế

Cả hai phản ứng này vận tốc đều giảm khi độ phân cực dung môi tăng Tuy nhiên,

do việc phân tán lớn điện tích trong giai đoạn chuyển tiếp của phản ứng E1, nên việc loại  một lần nữa giảm hơn so với phản ứng thế Kết quả này là sự hình thành alkene giảm khi độ phân cực dung môi tăng, Một kết quả tương tự thu được cho các phản ứng trong đó Y : đại diện cho các bazo trung hòa ( như nước ) Một số quan sát được về ảnh hưởng của sự thay đổi dung môi đến sự hình thành alkene trong các phản ứng E1 và SN1 được trình bày trong bảng 5-7 Kết quả thực nghiệm tương đối hiếm Tuy nhiên, xu hướng dự đoán tỷ lệ cho tất cả các dạng thay đổi cho muối onium và haloalkane đã thu được Các nghiên cứu mới cho sản phẩm cạnh tranh của

phản ứng thế và phản ứng khử khác nhau của 2-halo-2-methylpropanes trong axit axetic, ethanol, và nước đã chỉ ra rằng độ phân cực của dung môi giảm thuận lợi cho sự hình thành alkene

Xa hơn các thuyết Hugles-Ingold được đưa ra bởi Westaway về ảnh hưởng của dung môi trên cấu trúc phức kích hoạt của SN2 phương trình 5-12 và bảng 5-4 Thuyết solvate hóa cho trạng thái phản ứng SN2 rằng sự thay đổi dung môi không ảnh hưởng đến sự thay đổi trong cấu trúc trong quá trình chuyển tiếp của SN2 nếu cả hai tác nhân thân điện tử tấn công (Y) và nhóm xuất (X) có điện tích thay đổi tương đương nhau như phản ứng (d) (e) bảng 5-4 ( gọi là dạng I phản ứng SN2) Tuy nhiên, khi thay đổi dung môi dẫn đến sự thay đôi trong cấu trúc chuyển tiếp của SN2 khi tác nhân thân điện tử và nhóm xuất trái ngược điện tích nhau, đây

do đó cấu trúc của phức kích hoạt sẽ không thay đổi dù năng lượng Gibbs thay đổi

Mặt khác, trong phức kích hoạt của dạng II phản ứng SN2, các điện tích của X và Y trái ngược nhau Do đó nhóm nucleophin Y và nhóm xuất X tương tác khác nhau với dung môi Ví dụ trong các dung môi proton, các nhóm mang điện tích âm sẽ được ưu tiên solvate thông qua các tương tác hidro, trong khi tương tác ion lưỡng cực yếu sẽ xảy ra với các nhóm mang điện tích dương Kết quả sự khác biệt giữa trong tương tác / dung môi ở cả 2 đầu của phức kích hoạt đủ lớn để gây ra một sự thay đổi điện tích giữa X và Y trong khung liên kết Y…C……X ở trạng thái chuyển tiếp của SN2 Trong trường hợp này, không chỉ năng lượng Gibbs mà cả cấu trúc phức kích hoạt cũng bị thay đổi khi đổi từ dung môi này sang dung môi khác

Nói cách khác, phản ứng SN2 có phức kích hoạt lỏng hay chặt không chỉ phụ thuộc vào bản chất của tác chất Y và R-X, trong dung dịch nó cũng bị ảnh

hưởng của dung môi Sự solvate hóa tốt của phức kích hoạt phản ứng SN2 loại II với cải thiện tính chất EPD/EPA sẽ dẫn đến thả lỏng phức kích hoạt Trạng thái chuyển tiếp phức kích hoạt chuyển từ dung dịch đến trạng thái khí, sự mất theo sau

đó của sự phân chia điện tích trong sự solvate hóa, và làm tăng sự chặt chẽ

Thuyết solvate cho phản ứng SN2 có thể hữu ít để dự đoán ảnh hưởng của sự thay đổi dung môi lên cấu trúc của phức kích hoạt

Mặc dù thuyết Hugles-Ingold về hiệu ứng dung môi lần đầu tiên trong lĩnh vực chất thân điện tử béo và khử , nó nên được áp dụng cho các phản ứng phân ly khác trong dung dịch, nơi mà quá trình kích hoạt được tạo thành, phân tán,

và biến mất Trong các phần sau, sử dụng sự phân loại của Kosower các hiệu ứng dung môi khác nhau sẽ được thảo luận, để mang đến cho người đọc những cảm nhận về ảnh hưởng của dung môi, và giúp học tìm được dung môi cho phản ứng của chính mình

2.2 Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp:

Phản ứng liên quan đến phức hoạt tính lưỡng cực có nghĩa là so với trạng thái ban đầu, nó có sự khác biệt đáng kể trong việc phân phối điện tích Ngoài các phản ứng SN1/SN2và E1/E2 được nói trong mục 2.1, hiệu ứng dung môi vào các phản ứng liên quan đến phức hoạt tính lưỡng cực đã được nghiên cứu: phản ứng ái lực nhân thơm (SNAr) và ái lực điện tử thơm (SEAr); phản ứng thay thế ái lực điện

tử béo (SE1/SE2); phản ứng ái lực điện tử béo (AE) và cộng ái lực nhân béo (AN); phản ứng cộng vòng và tái lưu hóa vòng; phản ứng cộng aldol, cũng như các phản ứng tái sắp xếp lại, phân mảnh, và đồng phân Sự lựa chọn các ví dụ điển hình và đặc biệt lấy từ phần lớn các ví dụ được đưa ra trong tài liệu, chứng minh tính hữu ích của phương pháp định tính đơn giản Hughes-Ingold

Ví dụ đơn giản nhất của sự thay thế ái lực nhân thơm là phản ứng SNAr giữa 1-chloro-2,4- dinitrobenzene và piperidine, là cơ chế hai giai đoạn được đưa ra trong hình (5-26), đã được xác định hoàn toàn Nó liên quan đến sự hình thành của một loại ion lưỡng tính trung gian thông qua một phức hoạt tính lưỡng cực, sau đó loại bỏ tức thời hoặc xúc tác cơ bản HCl để tạo ra các sản phẩm phản ứng Về giai

đoạn cuối này, các dung môi có thể thay đổi tốc độ tương đối giai đoạn đầu và thứ hai cũng như là trật tự phản ứng

Trong quy ước sự tách biệt không giống như điện tích trong quá trình hoạt hóa, tăng tốc độ lên đến một yếu tố là 50, dung môi phân cực ngày càng tăng

đã được tìm thấy cho phản ứng (5-26), được thực hiện trong mười ba dung môi không HBD Sự vắng mặt của xúc tác cho thấy rằng ảnh hưởng dung môi đặc biệt là không đáng kể trong các dung môi không HBD Tuy nhiên, trong dung môi protic, đặc biệt sự solvat hóa của piperidine nucleophin dẫn đến với sự giảm tốc độ, khả năng HBD ngày càng tăng đối với các dung môi hydroxylic [503]

Như ví dụ về một phản ứng thay thế ái lực điện tử phụ thuộc vào dung môi, phản ứng các khớp nối azo (Sear) của 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate với N, N-dimethylaniline được đưa ra trong hình (5-27) Theo cơ chế ion arenium hai giai đoạn, quá trình hoạt hóa của bước đầu kiểm soát tốc độ được nối với sự phân tán điện tích dương Điều này sẽ dẫn đến sự giảm tốc độ với việc tăng dung môi phân cực

Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ dung môi gây ra lớn hơn nhiều so với dự đoán, từ sự khác biệt tương đối nhỏ sự phân cực giữa nitromethane và hexamethylphosphoric triamide Cùng với mối tương quan giữa sự giảm tốc độ và gia tăng số lượng cho dung môi DN (bảng 2-3, mục 2.2.6), cho thấy sự solvat hóa đặc thù và ổn định của các ion diazonium bởi dung môi EPD đóng một vai trò chủ yếu trong phản ứng (5-27) Rất có thể, hình thành các phức EPD / EPA giữa các chất phản ứng ở giai đoạn bắt đầu cân bằng nhanh trước giai đoạn đầu kiểm soát tốc

độ

Việc thêm vào các bazơ (ví dụ như amin bậc 3) có thể gây ra sự lấy đi proton từ các ion arenium trung gian trong giai đoạn phản ứng thứ hai Khảo sát các phản ứng khớp nối azo xúc tác cơ bản với N, N-dialkylanilines trong các dung môi hữu cơ khác nhau đã chỉ ra rằng chính các dung môi có thể lấy đi các proton từ ion arenium trung gian Trong các dung môi kiềm tương đối mạnh (CH3OH,

CH3SOCH3), không có xúc tác cơ bản nào cũng như hiệu ứng đồng vị động học nào được quan sát thấy Tuy nhiên, rong một ít dung môi thông thường (CH3NO2) phản ứng lại đẩy nhanh bởi hiệu ứng đồng vị deuterium là đáng kể Hay nói cách khác, sự thay đổi các dung môi cũng có thể gây ra sự thay đổi trong các giai đoạn kiểm soát tốc độ đối với các phản ứng nối azo

Ảnh hưởng của môi trường phản ứng trên phản ứng khớp nối azo cũng

đã được xem xét bởi Zollinger et al

Sự phân tách SE2 tetramethyltin với iodine là một phản ứng thay thế ái lực điện tử béo, chịu phụ thuộc vào dung môi mạnh Tốc độ iodinolysis của (CH3)4Sn trong acetonitrile ở 25oC hơn 105 lần, nhanh hơn so với tetrachloromethane (thực hiện ở 50o C do tốc độ chậm của nó trong dung môi)

Thực tế là tốc độ không đổi ở lần 2 phụ thuộc mạnh vào dung môi, trong quy ước với phức có hoạt tính lưỡng cực cao được thể hiện ở sơ đồ trong hình(5-28)

cơ chế SE2 Chất phản ứng không có thời điểm lưỡng cực; độ phân tách điện tích trong các phức hoạt tính được ước tính là từ 0,8 và 1 Sự hình thành cân bằng nhanh phức EPD / EPA giữa các chất phản ứng, sau đó là iodinolysis kiểm soát tốc độ của các alkyl kim loại bằng cách chuyển điện tử từ cho alkyl kim loại đến phân nửa i-ốt

để cung cấp cho cặp ion gốc tự do trung gian, (CH3)4Sn+ , I2-, cũng phù hợp với sự phụ thuộc dung môi quan sát thấy Trong phản ứng SE2, dung môi không chỉ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, mà còn ảnh hưởng đến sự phân đôi giữa SE2 (trước),

SE2 (sau), và các cơ chế SEi, cũng như tính chọn lọc S (R/CH3) sự phân tách các alkyl kim loại không đối xứng (CH3)nSnR4-n

Ảnh hưởng dung môi trên tốc độ của phản ứng trao đổi organotin và organomercury alkyl đã được nghiên cứu và xem xét bởi Petrosyan Nó được đề cập đến các ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng của các hợp chất hữu cơ lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Ziegler et al Ông đã cho rằng hợp chất organolithium phản ứng nhanh trong diethyl ether hơn trong các hydrocarbon như benzene và cyclohexane

Hiện nay,bên cạnh một số phản ứng được xem xét, sự phụ thuộc dung môi trong đó cũng được xem xét Ngoài các chất có ái lực đối với điện tử không

tích điện (ví dụ như Br2, ArS-Cl, NO-Cl, R-CO3H) liên kết đa C-C sẽ dẫn đến sự phát triển nhỏ, thường là các điện tích phân tán trong các phức hoạt tính Trong các dung môi phân cực hơn, được kèm bởi một sự tăng tốc độ nhỏ Trong các phản ứng với sự phát triển điện tích đáng kể trong phức chất hoạt tính, sự tăng tốc độ lớn hơn với các dung môi phân cực tăng đã được theo dõi

Một phản ứng chất có ái lực điện tử phụ thuộc vào dung môi mạnh là sự thêm halogen vào alkene và alkynes Trong trạng thái cân bằng nhanh, phức chuyển tiếp EPD / EPA (1:1) giữa halogen và alkene được hình thành Sau đó là giai đoạn

có tốc độ xác định, trong đó gồm SN1 như ion hóa một loại phân tử để tạo thành một halonium trung gian có thể là đối xứng hoặc không đối xứng.Sau đó phản ứng với một chất có ái lực với nhân Nu: để đưa ra sản phẩm hình (5-29)

Nó đã được cho thấy rằng trong trường hợp cộng brom vào 1-pentene trong các dung môi có tính phân cực khác nhau, hằng số tốc độ thay đổi theo hệ số

là 1010 Sự ảnh hưởng sâu dung môi đã được thực hiện - cùng với những phát hiện khác, bằng chứng rõ ràng là liên quan đến việc phân tách điện tích đáng kể trong giai đoạn hoạt hóa, gọi là cơ chế AdEC1 Nó cũng đã được chứng minh rằng các dung môi protic tăng sự solvat hóa chất có ái lực điện tích đặc thù của phần anion trong phức hoạt tính Nó xuất hiện trong các giai đoạn xác định tốc độ của alkene brominations, cũng là sự đóng góp nhỏ dung môi có tính ái lực Ngoài ra, nó được

đề cập, không chỉ là tốc độ, mà còn sự phân bố các halogen cộng vào phụ thuộc lớn vào dung môi

Tốc độ tương tự như cộng brom, đối với 1-hexyne là 104 lần nhanh hơn trong methanol / nước (50:50 cL / L) so với axit axetic

Theo cách tương tự, tốc độ phản ứng lần 2 của cyclohexene với các chloro-2,4-dinitrophenylsulfane tăng với tính dung môi phân cực tăng

Các chất phản ứng trung tính tạo thành một phức hợp có hoạt tính lưỡng cực, nhờ phản ứng thông qua một chất thiiranium trung gian [83, 515] để tạo ra sản phẩm.Ảnh hưởng của dung môi cũng được ghi nhận trong việc thêm chất chloro-phenylsulfane vào alkene

Một phản ứng tương ứng ở hình (5-30) thêm nitrosyl clorua vào alkene cũng như cyclohexene hoặc styrene.Phản ứng này trong các dung môi phân cực (ví

dụ như nitrobenzene và trichloromethane) dường như xảy ra nhanh hơn so với dung môi ít phân cực (ví dụ như toluene và tetrachloromethane) Điều này là phù hợp với quan điểm phản ứng liên quan đến sự thâm nhập có ái lực điện tử NOδ - C  Tuy nhiên, phản ứng rất chậm trong diethyl ether Có thể là do liên kết mạnh của các cation NO+ trong nguyên tử ether oxy

Các epoxidation của alkene với axit peroxycarboxylic cho ra oxirane tương ứng bởi cơ chế ái lực điện tử 1,1 như trong hình.(5-31)

6H5) [và trimethylethene với axit peroxyacetic (R = CH3), tốc độ tăng vừa phải khi dung môi phân cực tăng Những kết quả thực nghiệm và các tính toán DFT gần đây thống nhất với sự hình thành không đồng bộ của phức có hoạt tính dạng hình học ít lưỡng cực , trong hình (5-31).Tốc độ cao nhất xác định được là phản ứng trong các dung môi chứa halogen không HBD (CH2Cl2, CHCl3)

Tốc độ thấp nhất được xác định trong các dung môi có khả năng liên kết giữa các phân tử axit peroxycarboxylic (ete).Lực tương tác giữa các phân tử peracid

- dung môi tăng với độ kiềm của dung môi tăng

Việc thêm acid peroxyacetic vào heteronuclear CbbO nối đôi của cyclohexanone (giai đoạn đầu của phản ứng oxy hóa Baeyer-Villiger) cũng thể hiện

sự phụ thuộc ít vào dung môi

Thêm chất có ái lực nhân vào nối ba của carbon-carbon cũng có chịu ảnh hưởng của dung môi, như ở ví dụ hình (5-32)

Tốc độ lần 2 cho phản ứng giữa methoxycarbonylacetylene và piperidine tăng liên tục với tăng sự phân cực dung môi Điều này có thể là do sự solvat hóa tăng của phức có hoạt tính lưỡng cực mạnh được hình thành từ các phân tử trung

tính Hiệu ứng dung môi tương tự như việc thêm chất có ái lực nhân aziridine vào dimethylaminopropynal và thêm diethylamine vào b-alkoxyvinyl methyl ketones

3-Về nguyên tắc, thêm vòng [ 2s + 2s ]bị ngăn cản bởi sự đối xứng obitan Hạn chế này được bỏ qua khi những phản ứng này xảy ra thông qua ion lưỡng tính hoặc được phép đối xứng [ 2s + 2s ] Khi thêm vòng thông qua các ion lưỡng tính trung gian hoặc phức có hoạt tính lưỡng cực có chịu sự ảnh hưởng bởi dung môi phân cực, nghiên cứu của các hiệu ứng dung môi trên tốc độ có giá trị đáng kể khi xem xét các mô hình các phức hoạt tính và cơ chế phản ứng Các hiệu ứng dung môi trên phản ứng thêm vòng một giai đoạn và hai giai đoạn được biểu thị dạng biểu đồ trong hình 5-6

• Phản ứng hai giai đoạn là có 2 giai đoạn động học rõ rệt thông qua một chất trung gian Phản ứng một giai đoạn chỉ có một giai đoạn động học Một phản ứng đồng thời là phản ứng mà sự hình thành liên kết và phá vỡ liên kết là quá trình song song, cùng phạm vi với phức hoạt tính, Phản ứng 2 giai đoạn là phản ứng không đồng thời, quá trình hình thành liên kết và phá vỡ liên kết xảy ra trong nửa đầu của phản ứng ( giữa chất phản ứng và phức hoạt tính), trong khi phần còn lại diễn ra trong nửa thứ hai của phản ứng (giữa phức hoạt tính và sản phẩm) và các tài liệu tham khảo trích dẫn

Hình 5-6.Sơ đồ năng lượng Gibbs:(a) Các phản ứng cycloaddition một giai đoạn thông qua một phức hoạt tính lưỡng cực, và (b) phản ứng cycloaddition hai giai đoạn tiến hành thông qua một ion lưỡng tính trung gian,

trong cả hai dung môi không phân cực (dung môi I) và phân cực (dung môi II) Với mục đích đơn giản, không thực hiện sự solvat hóa khác nhau các chất phản ứng ban đầu

Trong trường hợp các phản ứng cộng vòng một giai đoạn liên quan đến phức hoạt tính với sự lưỡng cực khác biệt so với các chất phản ứng, sự tăng độ phân cực của dung môi càng làm tăng tốc độ phản ứng (hình 5-6a) Tuy nhiên, thêm vòng 2 giai đoạn là những phản ứng liên tục, các hiệu ứng dung môi phụ thuộc tương đối vào ∆
I và ∆
′I hoặc vào ∆
II và ∆
′II (xem hình 5-6b) Nếu

sự hình thành các ion lưỡng tính trung gian là không thuận nghịch, và ∆


∆
′, giai đoạn đầu là xác định tốc độ trong tất cả các dung môi Do đó, tốc độ tăng khi dung môi phân cực ngày càng tăng Khi ∆
<< ∆
′ sẽ là thuận nghịch Và nếu ∆
 ∆
′, chỉ tương đối nhỏ, dương hoặc âm có sự ảnh hưởng của dung môi Nếu sự hình thành của ion lưỡng tính trung gian là thuận nghịch, tốc độ luôn tăng với dung môi phân cực tăng.Trong những trường hợp này,

cơ chế 1 giai doạn và 2 giai đoạn chỉ phân biệt được khi hiệu ứng dung môi lớn Ngoài ra, phức hoạt tính ở giai đoạn đầu của phản ứng hai giai đoạn và của phản ứng một giai đoạn có lẽ chỉ khác nhau chút ít trong cấu trúc và tính lưỡng cực Là giai đoạn đầu trong phản ứng hai giai đoạn là quyết định định tốc độ, sự ảnh hưởng của dung môi cho cả hai phản ứng tương tự như trong phạm vi và định hướng Ba ví

dụ điển hình thể hiện hiệu ứng dung môi trên thêm vòng [2 + 2]

Sự cộng tạo vòng đầu có liên quan đến đến một ion lưỡng tính trung gian

là phản ứng của n-butyl vinyl ether với tetracyanoethene, thể hiện trong hình (5-33)

Ảnh hưởng của dung môi trên các hằng số vận tốc cộng tạo vòng cho

alkene giàu electron có độ lớn bất thường, ví dụ như của k 2 (CH3CN) / k 2 (C6H12) =

2600 cho n-butyl vinyl ether, 10800 cho 1-ethoxybutene, và 29000 cho 4- propenylbenzene (anethole) [94] Những tốc độ này tương ứng vớ i∆ ∆
lên tới 23 kJ / mol (5,5 kcal / mol) cho việc tăng sự solvat hóa trong quá trình hoạt hóa

1-methoxy-Sự hình thành các ion lưỡng tính trung gian được giả thiết là vừa thuận nghịch và có kiểm soát tốc độ Thời điểm lưỡng cực của các chất phản ứng và sản phẩm cộng, tốt nhất là thời điểm lưỡng cực được tính của các phức hoạt tính và ion lưỡng tính, cho thấy sự tăng đáng kể sự chia tách điện tích, sự ảnh hưởng của dung môi là lớn

Moment lưỡng cực của phức hoạt tính lớn hơn dự kiến ở trạng thái chuyển tiếp của phản ứng cộng tạo vòng một giai đoạn.Thời điểm chuyển đổi trạng thái lưỡng cực là hai phần ba so với thời điểm ion lưỡng tính lưỡng cực, là hợp lý vì sự chia tách điện tích là chưa hoàn thành trong trạng thái chuyển tiếp cho sự hình thành ion lưỡng tính Ngoài sự phụ thuộc vào dung môi của các hằng số vận tốc, cơ chế hai giai đoạn và sự hình thành ion lưỡng tính trung gian trong phản ứng (5-33) còn có thể xác định bằng cách kiểm tra tác động của biến đổi cấu trúc của các enol ether trên tốc độ, các tham số hoạt tính và sự phụ thuộc dung môi vào lượng hoạt tính 1,4-lưỡng cực trung gian cũng có thể bị giữ lại bằng cách sử dụng alcol hoặc 1,4-dipolarophiles Các thống nhất với cơ chế hai giai đoạn là thiếu xét đến lập thể đặc của dung môi phụ thuộc cho phản ứng cộng tạo vòng Sự tự quay của ion lưỡng tính trung gian giả định cạnh tranh với tạo vòng để cung cấp cho các sản phẩm cyclobutane.Tương tự, ảnh hưởng lớn của dung môi trên tỷ lệ đã được xác định khi thêm tetracyanoethene vào ethyl propenyl thioether và verbenene, a trans-fixed 1,3-diene Cộng tạo vòng [2 + 2] của cis và trans-1,2-bis(trifluoromethyl)-1,2-dicyanoethene vào tert-butyl vinyl thioether cũng tiến hành thông qua một ion

lưỡng tính trung gian, tương ứng là sự tăng tốc độ của k 2(CH3CN)/ k 2(CCl4) = 2160 [99] Ion lưỡng tính 1,4-lưỡng cực trung gian được quy định đối với thêm vòng nhiệt [2 + 2] của tetracyanoethene vào styrene và 1,1-diarylbutadienes, cũng nư cộng tạo vòng của tris(methoxycarbonyl)ethene vào 4-(dimethylamino)styrene trên

cơ sở tốc độ thay đổi khi thay đổi các dung môi phân cực

* Việc tính toán thời điểm lưỡng cực phức hoạt tính dựa trên mô hình tĩnh điện của Kirkwood, Laidler và Eyring Các giá trị ở thời điểm lưỡng cực của ion lưỡng tính được ước tính là tổng vector của những thời điểm từng phần

Ngược lại với phản ứng, tốc độ phản ứng thêm vòng của diphenylketene vào n-butyl vinyl ether cho thấy sự phụ thuộc rất nhỏ vào dung môi Hình (5-34)

Tốc độ tăng rất nhỏ với dung môi phân cực tăng, entropy hoạt hóa lớn, cũng như các hiệu ứng điện tử, sự phân bố điện tử trong không gian và lập thể đặc trưng của phản ứng này, tất cả thống nhất có sự phối hợp, nhưng không đồng bộ cơ chế một giai đoạn Sự hình thành liên kết không đồng đều trong phức hoạt tính tạo

ra điện tích từng phần, được ổn định bởi dung môi càng phân cực Phản ứng không phụ thuộc vào dung môi nếu thời điểm lưỡng cực của đường đến phức hoạt tính là 10.1 10-30 cm ( tổng thời điểm lưỡng cực của những chất phản ứng), giá trị tương

ứng với thời điểm lưỡng cực của sản phẩm Sự phụ thuộc dung môi cho thấy có sự phân chia điện tích trong phức hoạt tính lớn hơn trong sản phẩm cộng Một ảnh hưởng của dung môi tương tự đã được xác định cho phản ứng nhị trùng hóa của dimethyl ketene (k2(CH3CN)/k2(CCl4) =29), thống nhất với cơ chế một giai đoạn với sự phân chia điện tích là giai đoạn hoạt hóa

Trong các phản ứng của dimethylketene với enamines cũng như isobutenylpyrrolidine, quá trình hai giai đoạn thông qua một ion lưỡng tính (kI) cạnh tranh thành công với cơ chế một giai đoạn phối hợp (kC), dẫn đến cyclobutanones và các sản phẩm cộng 2:1 Ngược lại phức hoạt tính được hình thành từ vinyl ete, có độ ổn định cao của các điện tích dương trong ion lưỡng tính,

Hình (5-33) và (5-34) Các kết quả thực nghiệm thêm vòng của dimethylketene vào Nisobutenyl- pyrrolidine cho thấy sự phụ thuộc kI trong dung môi phân cực cao hơn rất nhiều so với kC, tốc độ không đổi ở phản ứng

có phối hợp Trong acetonitrile, ion lưỡng tính lưỡng cực 1-4 được tạo ra nhanh hơn 560 lần so với trong cyclohexane, trong cùng một sự thay đổi dung môi mà tốc

độ phản ứng chỉ tăng 36 lần

Giáo sư Graf ban đầu đề xuất một cơ chế hai giai đoạn cộng tạo vòng của chlorosulfonyl isocyanate vào alkenes Điều này dẫn đến lưỡng cực 1,4 được thể hiện trong Hình (5-35), sau đó có thể lại gần để cung cấp cho lactam (như sản phẩm một amide chưa bão hòa thông qua sự chuyển dịch proton từ R1 hoặc R2 đến

N-) Mặt khác, Moriconi đã đề xuất sự phối hợp gần, thêm vòng nhiệt cho phép [π2σ+ π2σ], có thể bắt đầu hình thành phức, tiến hành thông qua phức hoạt tính lưỡng cực được biểu thị ở hình (5-35)

Trong số các chứng minh đồng ý với cơ chế hai giai đoạn, tốc độ phản ứng tăng đáng kể tạo ra bởi dung môi phân cực cho các phản ứng của chlorosulfonyl isocyanate với 2-ethyl-1-hexene R1=C2H5; R2= n-C4H9 Tính toán

MO đã chỉ ra rằng cộng tạo vòng [2+ 2] giữa cis hoặc trans-alkene và isocyanates tạo ra lượng -lactam ở cơ chế có phối hợp trong pha khí, với sản phẩm còn giữ cấu hình alkene Tuy nhiên, việc tăng dung môi phân cực góp phần vào trạng thái không đồng bộ của phản ứng đến một mức độ những thay đổi cơ chế từ phối hợp đến quá trình hai giai đoạn liên quan đến một ion lưỡng tính trung gian, với hệ quả là giảm lập thể đặc trưng alkene, theo quan sát thấy trong phản ứng giữa chlorosulfonyl isocyanatesvà vinyl ete

Không chỉ phản ứng thêm vòng nhiệt [2 + 2] mà phản ứng tái lưu hóa [2 + 2] cũng chịu ảnh hưởng lớn dung môi Ví dụ sự tách nhiệt carboxyl của -lactone trans-3-t-butyl-4-phenyloxetan-2-one, Hình (5-36)

Tốc độ tăng đáng kể với độ tăng sự phân cực của dung môi là phù hợp với quá trình hai giai đoạn thông qua một phức hoạt tính lưỡng cực cao Cơ chế này cũng chịu ảnh hưởng bởi lượng không hoạt tính, , mặc dù lượng phản ứng là + 52 cm3/mol Sự tách carboxyl nhiệt của 3,3-difluoro- 4,4-dimethyloxetan-2-one, được nghiên cứu trong pha lỏng và pha khí, trong acetonitrile nhanh hơn 3.600 lần trong pha khí Tính toán MO đã chỉ ra rằng cơ chế trong pha khí khác nhau khá rõ rệt trong dung dịch.Thực nghiệm và dữ liệu động học tính toán đến cơ chế phối hợp trong pha khí (thông qua biradicaloid hoặc phức kích hoạt dạng topo non- Woodward- Hoffmann), trong các dung môi ion lưỡng tính trung gian lưỡng cực

Hình 5-7 Sơ đồ năng lượng Schematic Gibbs khi thêm andol của enolates vào hợp chất carbonyl trong (a) các dung môi không phân cực, và (b) dung môi phân cực theo Heathcock

Một phản ứng cộng quan trọng là cộng andol của các ion enolate vào liên kết đôi cacbonyl để cung cấp cho các b-hydroxy aldehyde (aldols) hoặc b-hydroxy ketones (ketols) Theo hình 5-7, các điện tích âm định xứ trên một nguyên tử oxy ở

cả chất phản ứng và sản phẩm khi cộng andol Tuy nhiên, trong phức hoạt tính, các điện tích âm được dùng chung giữa hai nguyên tử oxy.Trong các dung môi phân cực, chất phản ứng và sản phẩm dự kiến sẽ được ổn định bởi sự solvat hóa hơn trong phức hoạt tính với sự phân tán điện tích Như vậy, cả phản ứng cộng andol và phản ứng retro-aldol trong dung môi không phân cực nhanh hơn dung môi phân cực Enolate, phức hoạt tính, và aldolateare xem như là loại monomeric, là sự đơn giản hóa.Tuy nhiên, những lập luận liên quan đến việc tách định xứ điện tích trong quá trình hoạt tính vẫn được áp dụng cho các oligomers, và kết luận rằng các dung môi không phân cực thúc đẩy cộng andol (nửa quá trình andol) là vẫn còn giá trị

Ví dụ, phản ứng andol cho thấy các ảnh hưởng của dung môi là rất ít Heathcock đã báo cáo rằng cân bằng erythro
threo của lithium aldolates (thông qua phản ứng retro-aldol) trong pentane nhanh hơn nhiều trong tetrahydrofuran hoặc diethyl ether

Erythro lithium aldolates đưa ra ở Hình(5-37) (R = Me, Et, n-Pr, n-Bu) cân bằng của đối xứng theo ít hơn hai giờ tại 25oC trong pentane (t 1/ 2 = 45 phút đối với các aldolate với R = CH3), trong khi ở diethyl ether tốc độ cân bằng chậm hơn nhiều (t 1/ 2 = 8 giờ cho aldolate với R=CH3)

Kết thúc phần này với các ví dụ khác về sự tái sắp xếp, phân mảnh, và sự đồng phân hóa cho các phản ứng có sự phụ thuộc vào dung môi liên quan đến phức hoạt tính lưỡng cực

Một nghiên cứu các hiệu ứng dung môi vào tốc độ của sự raxemic hóa nhiệt của chiral allyl sulfoxides đã cho thấy rằng các dung môi phân cực giảm đáng

kể sự raxemic hóa Phản ứng tiến hành bằng cách tái sắp xếp thuận nghịch và phối hợp: achiral allyl sulfenates được hình thành như trung gian và một intramolecular

, -shift của nhóm allyl giữa sulfoxide oxygen and sulfur termini như trong Hình (5-38)

Các cơ chế được đề xuất là phù hợp với sự phụ thuộc dung môi của phản ứng Khi sulfoxide lưỡng cực được dự kiến là solvat mạnh với sự tăng dung môi phân cực, sulfenate ít lưỡng cực tương đối không nhạy cảm với điện tích dung môi

Sự ổn định của sulfoxide, liên quan đến phức hoạt tính ít lưỡng cực (tương tự như sulfenate trung gian), làm tăng entanpy hoạt hóa, ∆
Điều này được thể hiện sự phá vỡ tương tác mạnh chất tan-dung môi Mặt khác, bởi vì việc tách sự solvat hóa trên hoạt tính dự kiến sẽ tăng bậc tự do trong hệ , ∆
dự kiến thực hiện theo chiều ngược lại và ảnh hưởng cân bằng tăng ở k1 khi tăng dung môi phân cực.Các trạng thái cân bằng sulfenate-sulfoxide được chuyển dịch theo hướng các sulfoxide lưỡng cực với tăng dung môi phân cực, như đo các hằng số cân bằng tương ứng Monte Carlo mô phỏng những ảnh hưởng của dung môi trên sự tái sắp xếp [2,3] sigmatropic phù hợp với cơ chế này, cho thấy ra rằng phức hoạt tính giống sản phẩm hơn chất phản ứng

Các xúc tác amin phân hủy nhiệt của tert-butyl peroxyformate tượng trưng cho một ví dụ về một phản ứng phân mảnh heterolytic phụ thuộc vào dung

môi Phản ứng phân hủy xảy ra thông qua một trạng thái chuyển tiếp không có bazo, với ∆
= 159 kJ / mol và ∆
= + 63 J / K mol trong chlorobenzene, theo Hình (5-39a) Tuy nhiên, với sự có mặt của pyridin, tốc độ phản ứng tăng khi tăng dung môi phân cực Điều này cho thấy sự thay đổi trong cơ chế phản ứng từ gốc đến quá trình phân mảnh heterolytic như thể hiện trong Hình(5-39b)

Các thông số hoạt tính xác định được cho phản ứng (5-39b) trong chlorobenzene phù hợp với phức hoạt tính lưỡng cực liên quan đến sự phân tách

tách điện tích trong giai đoạn hoạt tính sẽ định hướng mạnh các phân tử dung môi xung quanh phức hoạt tính lưỡng cực, được chứng minh qua entropy hoạt hóa lớn (5-39b) Sự phụ thuộc dung môi của sự phân mảnh xúc tác amin của axit 2-tert-butylperoxy-2-methylpropanoic có thể được giải thích một cách tương tự

Sự đẩy kéo azobenzenes là ví dụ tốt thể hiện sự phụ thuộc dung môi vào phản ứng đồng phân (E)/(Z).Ví dụ, sự đồng phân nhiệt cis-trans của 4 - (dimethylamino)-40-nitroazobenzene tăng tốc độ: thay đổi 105 trong dung môi từ n-hexan đến formamide

Hai cơ chế đã được đề xuất cho phản ứng đồng phân; Hình (5-40) Sự quay xung quanh nối đôi N=N và sự đứt gãy liên kết  của phức để cung cấp cho phức hoạt tính lưỡng cực cao Một ảnh hưởng khác đến sự nghịch chuyển tại một (hoặc cả hai) các nguyên tử azo-nitrogen với đồng thời sp2
sp trong quá trình hoạt tính Liên kết  không bị thay đổi

Sự ảnh hưởng lớn vào dung môi được hiểu như dấu hiệu đặc điểm lưỡng cực của phức hoạt tính, do hỗ trợ cơ chế quay Tốc độ đồng phân hóa cũng tăng bởi

áp suất bên ngoài trong benzen và trong các dung môi phân cực, nhưng rất ít bị ảnh hưởng trong n-hexan; lượng không hoạt tính, ∆
, do hiện tượng điện giảo trong quá trình hoạt hóa

Từ điều này, kết luận rằng cơ chế đồng phân hóa thay đổi từ sự chuyển nghịch trong n-hexane để quay trong benzen và dung môi phân cực Đó là, trong trường hợp solvat không ổn định của phức hoạt tính quay, quá trình nghịch trở nên chiếm ưu thế (n-hexane; pha khí) Tuy nhiên, quan sát khác chỉ ra rằng sự thay đổi của cơ chế kép này có vẻ cần thiết Có tính đến phức hoạt tính có các đặc tính lưỡng cực do tương tác cộng hưởng của nhóm thể đẩy-rút, các chất dung môi, áp suất và ảnh hưởng của nhóm thế trên tốc độ đã được giải thích trên cơ chế nghịch chuyển Tuy nhiên, phản ứng đồng phân hóa hai giai đoạn của nhóm thế đẩy-rút azobenzenes, nghịch chuyển trong dung môi aprotic không phân cực và quay trong dung môi aprotic phân cực được kiểm chứng bởi những chỗ Arrhenius lõm lên cho phản ứng trong dung môi có độ phân cực trung bình Sự thay đổi trong cơ chế từ

nghịch chuyển đến quay cũng được nhận thấy trong carbon dioxide siêu tới hạn (sc) như dung môi cộng thêm một lượng nhỏ cosolvents (1-5 cmol/mol) Trong cơ chế nghịch chuyển sc-CO2/methanol chiếm ưu thế, trong cơ chế quay tương tác sc-

CO2/hexafluoro-ipropanol lưỡng cực hơn Nhóm không thay thế và nhóm thế rút (Z)-azobenzenes, (Z)-N-arylazomethines ( N-benzylideneanilines), thường đồng phân hóa bằng cơ chế nghịch chuyển ít phụ thuộc vào dung môi

đẩy-Chúng ta sẽ kết thúc phần này với một ví dụ về phản ứng mà tốc độ tăng khi tăng dung môi phân cực.Sự nhiệt phân của achlorobenzyl methyl ether trong các dung môi không ái lực nhân, không HBD cho thấy sự thay đổi tốc độ lên đến

105, ∆
khoảng 30 kJ/mol (7 kcal/mol) Sự ảnh hưởng lớn vào dung môi được giải thích bởi một cơ chế liên quan đến ion hóa liên kết C-Cl để tạo thành một cặp ion, sau đó Cl- tấn công vào CH3 để tạo thành một aldehyde và chloromethane;Hình (5-41)

Các entropies hoạt tính thực nghiệm đều âm, cho thấy một mức độ cao hơn của dung môi trong ở trạng thái chuyển tiếp hơn so với trạng thái ban đầu

Sự phân hủy nhiệt của alkyl chlorosulfites (R-O-SO-Cl
R-Cl + SO2), phản ứng SNI, cũng tăng mạnh trong các dung môi phân cực: 353 - lần khi sự thay đổi dung môi từ i-octane đến 1,4-dioxane Đây phù hợp với một cơ chế liên quan đến ion hóa hoặc (a) liên kết S-Cl để thu một sulfinyl cation (R –O –SO+) và Cl- (R

= alkyl bậc 1), hoặc (b) liên kết R – O để tạo ion carbenium và anion chlorosulfinyl (-O–SO-Cl) (R = alkyl bậc ba) Cả hai cặp ion đều được tạo điều kiện thuận lợi trong các dung môi phân cực, theo phản ứng loại (a) trong Bảng 5-4

... data-page="10">

2 LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG:

Phản ứng hữu chia nhóm cách đơn giản dựa đặc tính

của phức hoạt hóa q trình phản ứng: lưỡng... phức hoạt động trình bày cột đầu, cột cuối dự đoán ảnh hưởng dung môi

Do tương tự ảnh hưởng dung môi lên phản ứng SN1 E1 nên kiểm sốt thường gặp Chỉ có số phản ứng E2 đề cập VD phản ứng

từ... tích phức hoạt động phản ứng E2, ổn định dung môi phức hoạt động ảnh hưởng đến chất xuất Do đó, xuất phản ứng E2 khó SN2 độ phân cực dung môi tăng lượng alkene giảm nhẹ thay đổi dung môi Bảng 5-7