DUNG MOI 1

Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi I .Lời mở đầu Sự phát triển hiểu biết dung dịch góc độ phần phản ánh lên phát triển hóa học.Trong số tất chất biết, nước chất xem xét dung môi Từ thời xưa triết gia Hy Lạp có suy đoán chất hòa tan dung dịch Các nhà giả kim thuật Hy Lạp xem xét tất chất lỏng hóa học hoạt động tên ‘‘NướcThánh” Trong hoàn cảnh này, từ“nước”đã sử dụng để tất thứ chất lỏng chất hòa tan.Tìm kiếm nhà giả kim thuật cho dung môi phổ biến, gọi "Alkahest" "nước dung môi phổ biến", gọi Paracelsus (1493-1541), cho thấy tầm quan trọng cho dung môi trình hòa tan Mặc dù tìm kiếm nhà hóa học kỷ 15 kỷ 18 thực tế dẫn đến việc phát “Alkahest”, nhiều thí nghiệm thực dẫn đến phát dung môi mới, phản ứng mới, hợp chất mới.Từ kinh nghiệm dẫn đến đời quy tắc hóa học đầu tiên"hòa tan vào nhau" (similia similibussolvuntur).Tuy nhiên, thời điểm đó, dung dịch hòa tan bao gồm tất tương tác,dẫn đến đạt sản phẩm dung dịch nóvẫn khoảng thời gian dài để phân biệt khái niệm chất hòa củacác muối đường nước, thay đổi hòa tan chất hóa học, ví dụ, kim loại axit Như vậy, thời gian gọi (lý thuyết hóa học), người ta tin chất chất bị hòa tan VanHelmont (1577-1644) người phản đối mạnh mẽ luận điểm này.Ông cho chất hòa tan vào không biến mất, chúng có mặt dung dịch, dạng dung dịch, phục hồi Tuy nhiên, việc hòa tan chất dung môi trình, bí ẩn.Nhà bác họcNga Lomonosov (1711-1765) năm 1747 viết: "Nói trình hòa tan, thường nói tất dung môi thâm nhập vào lỗ xốp phân tử bị hòa tan loại bỏ hạt nó.Tuy nhiên, liên quan đến câu hỏi lực gây trình hòa tan, lời giải thích hợp lý Trừ thuộc tính quan sát rõ mắt Lý thuyết tiếp tục phát triển nữa, số có ba người nghiên cứu trình dung dịch, nhà khoa học người Pháp Raoult (1830– 1901), nhà Hóa Học, Vật Lý người Hà Lan van’t Hoff (1852–1911), cuối nhà khoa học Thụy Điển Arrhenius (1859–1927) Raoult nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng chất hòa tan không chứa ion điểm đông , điểm sôi chất lỏng Việc nghiên cứu việc thay đổi tỷ lệ ảnh hưởng tính chất vật lý, chất tan/ dung môi, kết thu thay đổi tỷ lệ xác Các quan sát áp suất cho thấy chúng tỉ phân mol với dung dịch mà biết đến ngày hôm Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Khó khăn việc giải thích kết tính chất Vật lý chất tan vô vào dung môi Arrhenius đề xuất vào năm 1884 Ông nghiên cứu kết phân ly không hoàn toàn chất tan ion ( Chất điện phân) vào dung dịch tạo cation anion, lý thuyết chấp nhận miễn cưỡng thời điểm Arrhenius nghiên cứu so sánh kết độ dẫn điện với áp suất thẩm thấu cách pha loãng chất điện phân khảo sát chúng Việc áp dụng định luật giúp giải nhiều toán chất khí dung dịch, cách thay đổi áp suất áp suất thẩm thấu dung dịch Đây phương pháp Hóa Lý quan trọng, việc nghiên cứu khảo sát chất tan Việc kết hợp nghiên cứu ba nhà bác học tạo thành sở lý thuyết đóng góp phần quan trọng cho lý thuyết đại sau Và nhà Hóa Học van't Hoff người nhận giải thưởng Nobel (1901), Arrhenius (1903) cho trình nghiên cứu ảnh hưởng áp suất thẩm thấu chất điện phân tương ứng Tạo tiền đề cho phát triển rộng rãi thuyết đại sau phát triển như: Ostwald (1853–1932), Nernst (1864–1941), Lewis (1875–1946), Debye (1884–1966), E Huckel (1896–1980) Bjerrum (1879–1958) II Sự tương tác chất tan dung môi Dung dịch Trong giới hạn dung dịch, đồng pha chất khác nhau, tỉ lệ thuận với Dung môi nói chung thường chất lỏng, dẫn chất, dùng để hòa tan hay phân tán chất khác Chất tan chất hòa tan hay phân tán vào dung môi (hay môi trường phân tán) Thông thường dung dịch, dung môi chiếm nhiều chất tan chúng thường gọi pha loãng chất tan Một dung dịch chất hòa tan dung môi coi lý tưởng hệ số hoạt độ γ = Hỗn hợp dung môi/ chất tan, tuân theo định luật Raoult so với toàn chất tinh khiết A, B gọi dung dịch lý tưởng Theo Raoult tỉ lệ áp suất riêng phần chất A (pA) so với áp suất riêng phần (pA*) ( Áp suất riêng phần chất lỏng tinh khiết chất A) phân mol chất A ( xA = ∗ ) dung dịch Hỗn hợp tuân theo định luật Raoult tốt dung môi chất tan có tính chất hóa học tương tự ( Ví dụ benzen toluen) Một dung môi không nên coi liên tục hệ vi mô không đặc trưng số Vật Lý điện môi, mật độ, khúc xạ…Chúng liên tục mà tương tác phân tử Mức độ tương tác dung môi thể khác từ tương tác phân tử nội với đến tương tác với phân tử dung môi nhỏ (hydrocarbon mạch nhỏ) Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Sự tương tác loại dung môi (và dung dịch) lúc mạnh để giải định luật thuyết động học chất khí, yếu để giải để giải thuyết Vật Lý chất rắn Như dung môi chất trung gian mà ta không quan tâm, thứ tự khuếch tán từ ngẫu nhiên đến trật tự, cấu trúc giống mạng tinh thể Tuy nhiên khoảng trật tự xếp dài tinh thể tương ứng với tác động phạm vi chất lỏng Vì hai mô hình lý thuyết khí – rắn áp dụng cho chất tan không giới hạn Có hố sâu rộng lớn hai mô hình biên đổi hiểu thiết lập thí nghiệm, việc thiết lập mô hình chung khó khăn cho chất chất lỏng Do tương tác, cấu trúc, phức tạp chất lỏng trái ngược với mô hình chất khí chất rắn phân biệt khả tập hợp tiểu phân tử Vì việc kiểm tra lý thuyết thực nghiệm cấu trúc chất lỏng nhiệm vụ khó khăn ngành hóa học vật lý Bất kỳ lý thuyết giải thích phạm vi khác dựa kiện sau đây: Ngoại trừ nước khối lượng chất lỏng nhiều chất rắn tương ứng khoảng 10% Theo nghiên cứu nhiễu xạ tia X phạm vi trật tự nhỏ phân tử dung môi trạng phân tử chất tan Và khoảng cách lân cận gần có cấu trúc gần tương ứng với thể rắn chất Năng lượng tiềm ẩn chất lỏng cao chất rắn khoảng 10% nhiệt độ nóng chảy khoảng 10% nhiệt độ thăng hoa Mỗi phân tử dung môi có môi trường giống môi trường chất rắn Giữ hai phân tử gần có lỗ lỗ biến mười phân tử gần Ngay dung môi phổ biến nước việc điều tra cấu trúc bền vững bên nghiên cứu đến ngày Nhiều mô hình khác đời, ví dụ nhóm mô hình “ dao động ” Franck Wen phát triển để mô tả cấu trúc nước Tuy nhiên mô hình chứng minh không đứng vững cho mô tả đầy đủ tính chất vật lý hóa học bất thường nước Nước lỏng gồm có hai nối nối với theo cách trật tự, liên kết hydro phân tử nước mảng ngẫu nhiên lan xen kẽ monomer lỗ trống ngẫu nhiên khung mạng Các chuỗi polymer bị liên kết lại với nhau, làm cho phân tử nước tự bị giữ chặt Quan điểm phù hợp với cấu trúc nước lỏng xem mạng lưới với nối hydrogen động không gian ba chiều mà số lượng phân tử đáng kể phân tử Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi nước bị giữ chặt đặc điểm cấu trúc nước đá ( tức phân tử nước xem có cấu hình giống cấu hình tứ diện với phân tử nước liên kết với bốn phân tử nước xung quanh liên kết hydrogen) Các dao động xung quanh cững tương tự chất lỏng khác với thời gian ngắn khoảng 0,1ps đến 10ps cho thấy tốc độ giao động liên kết hydrogen nhanh Về nguyên tắc dung môi khác có liên kết hydrogen ngoại phân tử có cấu trúc tương tự phức tạp nước nhiều Tuy nhiên việc nghiên cứu kĩ lưỡng cấu nội phân tử nước dung môi khác biết đến Bằng ví dụ, cấu trúc phân tử aceton định chủ yếu tương tác nhóm methyl không gian, tương tác lưỡng cực/ lưỡng cực, xảy mức độ nhỏ mà Trong cấu trúc nội phân tử dimethyl sulfoxide lại định tương tác lưỡng cực mạnh Từ sư hiểu biết đưa phản ứng phản ứng trung hòa mà người ta thường bỏ qua phản ứng theo quy tắc pha loãng từ lâu biết đến hai nhà hóa học Ruggli-Ziegler Theo nguyên tắc trường hợp phản ứng tạo vòng phản ứng nội phân tử mong muốn với phản ứng nội phân tử không mong muốn, muốn cho phản ứng xảy ta cần pha hai chất dung môi trơ Giả thiết lực tương tác phân tử dung môi chất tan mạnh nhất, hòa tan theo định luật từ kỷ trước “sự hòa tan giống nhau” từ “ giống nhau” phải hiểu phạm vi rộng để giải thích Trong nhiều trường hợp xuất nhóm chức ảnh hưởng đến độ tan dung môi Khi có tương đồng hóa học hai chất tan, dung dịch hai chất có cấu trúc giống cấu trúc thành phần chất tan tinh khiết Ví dụ hỗn hợp rượu nước Nguyên tắc có phạm vi áp dụng hẹp có nhiều chất cấu trúc tương đồng hòa tan vào Ví dụ hòa tan methanol benzen, nước N, N-dimethylformamide anilin diethyl ether, polystyrene chloroform, tất thể trộn lẫn hoàn toàn nhiệt độ phòng Mặt khác hòa tan hai chất phải thông qua tương tác hóa học chất, mà hòa tan vào poly vinyl alcohol với ethanol, cellulose acetyl không tan ethyl acetate Giữa hai chất nêu có nhiều trường hợp cho hòa tan chất, với tỉ lệ khác hai chất hòa tan khác Ví dụ hệ thống nước / diethyl eter, diethyl eter tinh khiết hòa tan 15mg/g 250C, nước lại hòa tan dithel eter mức 60mg/g Khi hai chất lớn thu dung dịch đồng Chất A hòa tan vào dung môi B lực liên kết phân tử KAB lớn lực liên kết lực KAA KBB dung dịch Tổng lực tương tác dung môi chất tan liên quan đến phân cực chất A B tùy vào tương tác mà ta dự đoán chất tan chất Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Tham số hòa tan chất Hildebrand đưa mà ước tính độ tan chất dung môi không dẫn điện: Trong phương trình Vm thể tích phân tử dung môi, ∆UV, ∆HV đại lượng biến thiên nội enthalpy phân tử điều kiện đẳng áp,δ đại lượng dùng để đo hòa tan phân tử, đại lượng dùng để tách phân tử dung môi ( tức phá vỡ tổ chức lại tương tác dung môi/dung môi) để xếp lại kích cỡ phù hợp đủ để chứa phân tử chất tan Do xếp có trật tự cao nên chất dung môi có khối lượng riêng lớn Giá trị δ lớn tương tác xếp trật tự cao, δ đại lượng quan trọng giúp cho tìm số dung môi cho chất không điện ly cách phù hợp Một ví dụ điển hình chứng minh không tan vào giá trị d khác nhau, Hildebrand phát triển xây dựng Một hệ thống có tám chất lỏng hòa tan vào nhau, tám lớp theo độ tăng mật độ là: dầu parafin, dầu silicon, nước, anilin, perfluoro(dimethylcyclohexane), phospho trắng, galium, thủy ngân Hệ thống ổn định nhiệt độ 450C, nhiệt độ làm tan chảy galium phospho trắng Để tránh độc hại thủy ngân người ta nghiên cứu hệ thống gồm năm chất độc hại là: dầu mỏ, khoáng ( dầu lửa) methylsilicon , nước, benzylacohol, perfluoro(Nethylpiperidine) (hoặc chất lỏng hữu perfluoro) 2.Lực tương tác phân tử Lực tương tác phân tử lực gây phân tử tương tác với nhau, thông thường người ta gọi lực van der Waals Nhóm thứ nhóm lực không cụ thể chia làm hai loại gồm lực tương tác lực cảm ứng hai lực không cụ thể không hoàn toàn bão hòa ( không giống lực tương tác ion mà Coulomb đề xuất) Nhóm thứ hai nhóm lực cụ thể bão hòa đến hình thành liên kết liên phân tử dựa lực ion Coulomb đề xuất Với tương tác lưỡng cực xem xét a Lực ion – lưỡng cực Các phân tử trung hòa điện với phân bố điện tích không đối xứng xuất lưỡng cực, lực lưỡng cực xác định công thức: µ = q.l Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Trong q điện tích, l khoảng cách thời điểm xảy lưỡng cực Khi đặt vào điện trường có định hướng ion nghịch hút kết thúc với tương tác đầu nghịch với Năng lượng tương tác lưỡng cực xác định công thức sau: ε0 số điện môi chân không, z.e điện tích ion, r khoảng cách từ ion lưỡng cực đến tâm ion, θ góc ion lưỡng cực so với tâm, cosθ = θ = lúc tương tác xếp cách tuyến tính b Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực Lực tương tác phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện µ phân tử thời điểm xảy phân cực phân bố không đối xứng điện tích Khi hai phân tử lưỡng cực định hướng theo hướng định cách khoảng cách r, lực tỉ lệ với 1/r3 Một định hướng khác định hướng theo hướng song song với Hai định hướng đạt lượng hấp dẫn lớn lượng nhiệt Nếu xếp phân tử cồng kềnh ưu tiên xếp cho nhiệt thấp Do điều kiện bình thường lượng nhiệt ngăn chặn xếp lưỡng cực định hướng cách tối ưu Nếu tất định hướng nhau, phân tử quay xung quanh phân tử, bù trừ lực dẫn đến điểm có biểu thức phụ thuộc theo Eq ta có biểu thức tính: Với kB số Boltzmann, tăng nhiệt độ lên lượng tác lưỡng cực giảm xuống tất định hướng vùng lượng tiềm ẩn không Trong số loại tương tác, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực định kết hợp dung môi hữu dimethylsulfoxide N,N-dimethylformamide c Lực lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Sự phân cực xảy phân bố không cân điện tử, phân tử xuất moment lưỡng cực µ, phân cực tạo lượng tương tác, hai phân tử khác Gọi µ1, µ2 phân cực hai phân tử có hệ số α1, α2 , ta có biểu thức tính lượng tương tác: Tương tự cho ion tương tác lên phân tử mạng lưới Tầm quan trọng tương tác lưỡng cực có ảnh hưởng quan trọng đến việc lựa chọn dung môi d Lực lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng tạm thời Do điện tử chuyển động liên tục nên xảy phân cực vĩnh viễn, thời điểm phân cực ảnh hưởng lên nguyên tử hay phân tử lân cận Sự ảnh hưởng gây tương tác cảm ứng gọi phân tán London Lực xác định công thức sau: Trong I1, I2 lực ion hóa tiềm ẩn cho hai phân tử khác chất Khi áp dụng cho hai phân tử chất Lực phân tán áp dụng phạm vi hẹp, lực tùy thuộc vào 1/r6 Dung môi phân cực mạnh thường hòa tan tốt cho chất tan phân cực mạnh, điều hoàn toàn cho anion phân cực I3-, I-, SCN-, anion nhỏ F-, HO-, R2N- Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi e Liên kết hydrogen Liên kết hydrogen xảy nguyên tố Hydrogen liên kết với nguyên tố có độ âm điện mạnh F, O, N Khái niệm liên kết hydrogen đưa vào năm 1919 Huggins báo đề cập đến vấn đề viết vào năm 1920, nghiên cứu tồn liên kết hydrogen phân tử nước nhóm khoa học: Latimer Rodebush Một liên kết hydrogen hình thành có tương tác R – X – H với :Y – R’ R – X – H đóng vai trò chất cho proton, :Y – R’ đóng vai trò nhận proton bước sơ phản ứng acid – baz Bronsted, dẫn đến sinh lưỡng cực liên kết X Y hai nguyên tố có độ âm điện mạnh nguyên tố Hydro (C, N, P, O, S, F, Cl, Br, I), liên kết hydro nội phân tử xảy hai nguyên tố X Y nguyên tử Các nguyên tử có khuyng hướng cho điện tử thường có khuynh hướng tạo liên kết hydrogen, nguyên tử Oxy rượu nhóm carbonyl, nguyên tử Nito amin N-heterocycles Hydroxy-, amino-, carboxyl-, nhóm amide nhóm chức nhường điện tử tham gia vào trình hình thành liên kết hydrogen Các hệ thống điện tử Π hợp chất vòng thơm, alken, alkyn hình thành liên kết hydro yếu Khi hai nhiều phân tử liên kết loại liên kết tạo nên homo liên kết hydrogen phân tử hình thành Sự liên kết phân tử khác ( R – O – H :NR3) hình thành liên kết hydrogen dị nguyên tố, homo liên kết hydro dị nguyên tố hình thành nguyên tố nguyên tố Một ví dụ đáng ý trạng thái cân dung môi phụ thuộc vào cạnh tranh homo dị nguyên tố đồng nguyên tố phân loại liên kết hydro tìm thấy dung dịch 4-hydroxyacetophenone - (2hexyloxyethoxy) ethanol Các liên kết hydrogen nội phân tử hay ngoại phân tử hai loại liên kết tìm thấy dung dịch - nitrophenol phụ thuộc vào baz Lewis độ kiềm dung môi Liên kết nội hay ngoại phân tử tồn phân tử dung môi không phân cực ( ví dụ: cyclohexane, tetrachloromethane) 2-Nitrophenol phá vỡ liên kết hydro nội phân tử để tạo thành một phân tử dung môi cặp electron – cho nhận (EPD) Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Hình 1: Các liên kết hydrogen hình thành dấu ba chấm Hình 2: Sự hình thành liên kết hydrogen dị nguyên tố Liên kết hydro tạo vòng hình thành tìm thấy phân tử hexahydrate cyclodextrin-(cyclohexaamylose) Nước hydrat hóa với đại phân tử nhóm hydroxyl để tạo thành kiểu mạng lưới theo dạng vòng Enthalpy cho liên kết hydrogen thường 13 – 42 kJ/mol, Hình 3: Sự hình thành liên kết hydrogen theo kiểu dạng vòng Liên kết hydrogen đặc trưng cấu trúc đặc tính quang phổ: - Khoảng cách nguyên tử lân cận tham gia liên kết hydro có bán kính nhỏ so với tổng bán kính vander Waals Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi - - Chiều dài liên kết X – H tăng lên hình thành, dao động liên kết phổ hồng ngoại có xu hướng dao động tần số thấp ( trừ số trường hợp ngoại lệ) Sự lưỡng cực liên kết hydrogen trình phức tạp có hướng theo hướng liên kết R – X – H :Y – R’ Vì mật độ điện tử giảm H nguyên tử tham gia liên kết hydrogen dẫn đến thay đổi đáng kể việc phát tín hiệu phổ 1HNMR Trong liên kết hydrogen dị nguyên tố thay đổi cân acid/ baz Bronsted thay đổi phân cực dung môi Cho đến thỏa thuận để mô tả chung cách tốt chất lực liên kết hydrogen Các liên kết hydrogen mô tả phân cực lưỡng cực lưỡng cực có có cộng hưởng Từ có liên kết hydrogen xảy ràng buộc với nguyên tố âm điện Giả định liên quan đến chất liên kết hydrogen bao gồm tương tác lưỡng cực lưỡng cực chẳng hạn liên kết chất sau: Quan điểm củng cố thực tế chứng minh điều liên kết hydrogen mạnh hình thành cặp, nguyên tử hydrogen liên kết với nguyên tố có độ âm điện mạnh giúp cho tương tác lưỡng cực mạnh bình thường Tuy nhiên, có lý để tin liên kết hydrogen đơn giản tương tác lưỡng cực lưỡng cực Các liên kết hydrogen ngắn cho thấy có chồng chéo đáng kể bán kính van der Waals điều nên dẫn đến lực đẩy trừ trường chúng hỗ trợ tác nhân khác Dung môi có chứa nhóm cho proton gọi dung môi proton hay gọi dung môi aprotic Tuy nhiên thuật ngữ thường gây hiểu nhầm mà dung môi thường, gọi aprotic lưỡng cực ( ví dụ như: CH3NO2, CH3CN, CH3SOCH3) aprotic Tỉ số HBD/ HBA hỗn hợp dung môi phần lớn xác định nhờ liên kết hydrogen phân tử hai thành phần tham gia liên kết, thường dẫn đến sai lệch rõ rệt so với cách tính toán điều kiện tính toán lý tưởng Liên kết hdrogen đóng vai trò quan trọng tương tác anion dung môi HBD, dung môi HBD solvat hóa tốt anion Do kích thước nhỏ nguyên tử Hydrogen, nên anion có bán kính nhỏ F-, OH- Cl- chúng bị solvat hóa hiệu anion có bán kính lớn như: I-, I3-, SCN- 10 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi 374oC PC=218 atm, xem bảng 3-4) (224,225).Ở điểm tới hạn (critical point) sc-H20, thể tích lớn gấp lần thể tích nhiệt độ thông thường, điện môi tương đối (relative permittivity) 5.3 (được so sánh với εr =78.4 25oC) mạng lưới liên kết hydrogen xuyên phân tử bị bẻ phần Trong điều kiện siêu tới hạn (supercritical), nước bao gồm nhóm nhỏ( small clucters, oligomers ( chất trùng hợp thấp) phân tử nước giống khí đơn phân (monomeric) (226, bảng 3-4) Phân loại dung môi theo loại thuyết acid – baz a Lý thuyết acid-baz bronsted-lowry Theo định nghĩa bronsted-lowry, acid baz chất cho nhận proton, tương ứng cân sau: Tại z = 0, ±1…trong dung dịch, proton tách riêng tồn tại, phản ứng acidbaz xảy có diện baz có lực proton cao baz liên hợp Az Vì hầu hết dung môi có tính acid baz, độ mạnh acid baz phụ thuộc vào môi trường mà chúng bị hòa tan Trạng thái cân thể phương trình thành lập acid HA hòa tan vào dung môi SH Độ mạnh acid HA dung môi SH theo số acid Ka tùy theo phương trình: 45 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Trong dung môi SH có tính acid, cân acid-baz thể phương trình: Tăng tính acid baz dung môi dịch chuyển cân qua bên phải Cộng thêm vào hai phương trình đưa cân mô tả ion hóa dung môi Phản ánh hai tính acid baz dung môi, mô tả định lượng số tự ion hóa Kauto Hằng số tự ion hóa số dung môi tiêu biểu thu nhập bảng A-12 Phạm vi PH có ích dung môi tăng số tự ion hóa giảm Hằng số tự ion hóa nhỏ, phạm vi độ mạnh acid baz lớn tồn dung môi Dung môi tự ion hóa có đặt tính acid baz định dung môi phân cực, trái ngược với dung môi không proton Không có ranh giới dung môi lưỡng tính dung môi không proton, thực tế dung môi lưỡng tính có Kauto nhỏ giống với dung môi không proton Người ta cho dung môi có Kauto lớn 20 gọi dung môi không proton lưỡng tính Phân loại dung môi lần đề xuất Bronsted, ông phân biệt loại dung môi sở thuộc tính acid baz Davies mở rộng phân loại kiểu Bronsted phân biệt dung môi với số điện môi lớn hay nhỏ 20, đạt lớp dung môi Cách phân loại Kolthoff kiểu đơn giảng thể bảng 3-5 46 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Nước mẩu gốc dung môi lưỡng tính tất dung môi khác có tính acid-baz gọi dung môi trung tính Dung môi có tính acid mạnh tính baz yếu nước gọi dung môi nguyên sinh(protogenic), dung môi có tính baz mạnh tính acid yếu nước gọi dung môi nhận proton(protophilic) Sự phân chia tùy thuộc vào đồng thuận, lấy nước làm chất so sánh, làm chất trung lập Cân (***) cho thấy ion hóa acid phụ thuộc vào tính baz dung môi Nói cách khác, ảnh hưởng độ mạnh acid lớn, cao lực dung môi Tuy nhiên, ion hóa acid không phụ thuộc vào tính baz dung môi, mà phụ thuộc vào số điện môi tương đối khả ion solvat hóa Sự phụ thuộc số acid-baz hợp chất tính acid baz, tương ứng dung môi, dẩn đến khác biệt dung môi san bằng(leveling) dung môi differentiating(phân biệt) Hình 3-3: Thể hiệu ứng san acid(a) baz(b) 47 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Tất ion hóa acid vô có mức độ dung dịch nước: Chúng hoàn toàn ion hóa gần phản ứng định lượng với baz nước Đó như trùng hợp ngẫu nhiên lạ thường, nhiên tất acid gần giống acid mạnh cấu tạo khác Được giải thích tác dụng sang nước vào acid mạnh Hình 3-3 cho thấy tất acid mạnh nước điều bị điều chỉnh H3O+ Dung môi thể gọi dung môi san bằng(levelling) Để thiết lập điểm mạnh acid vô cơ, cần thiết cho đo lường dung môi có tính baz khả ion hóa thấp Một cách hợp lý dung môi định dung môi differentiating Hình 3-3 cho thấy acid mạnh tồn dung môi ion lyonium SH2+ , ion S- baz mạnh tồn dung môi Trong methanol, acid hydrochloric bị ion hóa hoàn toàn acid nitric bị ion hóa phần Trong baz acid fomic, acid hydrochloric ion hóa phần, H acid sulfuric bị ion hóa hoàn toàn Acetonitrile baz yếu acid yếu khác thường, xảy sang acid baz dung môi, thể dung môi differentiating tốt Acid Perchloric xuất mạnh mẽ acetonitrile, acid khác bị phân biệt , dung môi có tính baz mạnh nước, tác dụng sang áp dụng cho acid yếu Như vậy, amoniac lỏng, axit cacboxylic thực tế hoàn toàn bị ion hóa Tương tự vậy, baz mạnh có tính baz ngang dung môi có tính acid đủ Như hình 3-3b tất baz mạnh ion OH- nước bị điều chỉnh ion OH- Do ảnh hưởng tính baz guanidin carbanion đo nước, dung môi differentiating tính acid dung dịch amoniac diethyl ether Rõ ràng, dung môi bị ion hóa acid baz cao mạnh số Tuy nhiên lấy acid kiểm tra dung môi khác nhau, làm ta ngạc nhiên thấy dung dịch acid dung dịch ion hóa Ví dụ dung dịch acid hydrochloric benzen acid mạnh dung dịch nước, benzen ion hóa nhẹ nước ion hóa hoàn toàn Trong dung dịch nước, chất thị cạnh tranh với baz nước cho proton Tuy nhiên dung dịch benzen, kéo theo cạnh tranh nhiều baz yếu Cl- Cho nên, tỉ lệ lớn chất thị bị biến đổi thành acid liên hợp benzen lớn nước Nhiều thang acid baz xây dựng cho dung môi nước dung môi khác Tuy nhiên thang acid baz thể giá trị ngang hữu ích cho tất dung môi áp dụng cho hai trạng thái cân trạng thái động 48 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Trong dung dịch nước pha loãng, độ acid thể thang PH Từ acid đặc dung dịch acid không nước, giá trị PH Vì thế, hàm Hammett Ho sử dụng đo tính acid môi trường Khả cho proton acid môi trường đo cách nghiên cứu cân loạt chất thị baz B(chủ yếu nitroanilines), quang phổ hấp thụ tia UV/Vis acid liên hợp cho thấy khác rõ rệt Tỉ lệ cô thị đo phổ quang kế Hàm số acid Ho , chử o cho thấy hàm số Ho áp dụng cho baz trung tính Trong dung dịch loãng, Ho tương ứng với giá trị PH, dung dịch đặc, hai hàm số không thấy rõ Các acid bronsted mạnh acid sulfuric tinh khiết(100%) phân loại siêu acid Vì vậy, , , , coi siêu acid Dung môi baz yếu (ví dụ hợp chất cacbonyl, thơm, không no, bao hòa) thêm proton siêu acid tương ứng với carboncation Streitwieser đồng nghiệp Bordwell đồng nghiệp sử dụng ion lyate dung môi hữu chẳng hạng cyclohexylamine dimethyl sulfoxide việc xác định độ acid C-H acid carbon hữu yếu Sử dụng siêu baz muối kim loại kiềm cyclohexylamine (tức lithium cesium cyclohexylamides) dimethyl sulfoxide (sodium dimsyl) vượt dung môi không HBD, tương ứng thang acid acid carbon yếu tạo thành Bằng cách này, giá trị ion hóa 1000 acids bronsted dimethyl sulfoxide tìm Các giới hạn phép đo cyclohexylamine dimethyl sulfoxide lợi dụng tính acid hai dung môi, tương ứng xác định , ca.39 32 Độ acid baz dung môi xác định cách khác Bên cạnh phương pháp thực nghiệm thông thường phép đo số cân acid- baz Cách tiếp cận khác để xác định tính acid baz dung môi đo thay đổi vài tính chất lý( IR, hấp thụ UV/Vis, phổ NMA) phân tử chất chuẩn chuyển từ dung môi tham khảo tới dung môi khác Ví dụ thay đổi số sóng vùng giao động hóa trị phenylacetylene bị thây đổi tetrachloromethane đến 19 dung môi khác đo lường, cho trật tự tính baz từ tetrachloromethane đến hexamethylphosphoric triamide Tính baz dung môi đo sử dụng thay đổi hóa học cho phổ chloroform phép ngoại suy pha loãng vô hạn dung môi dung môi tìm hiểu dung môi tham khảo (cyclohexane) Kết quả, tóm tắt bảng 36, tạo thành thứ tự dung môi baz sử dụng chloroform cho proton chuẩn 49 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Cân proton loạt dung môi acid mạnh du ng dịch acid sulfuric 25oC đo phổ Bảng 3-6 Dung môi xếp theo tăng tính baz tương đối chloroform, sử dụng phương pháp NMA, cychlohexane dung môi tham chiếu Ví vụ thứ tự tương đối tăng tính baz cho dung môi lưỡng cực không hydroxylic xác định theo cách là: nitromethane < sulfones < acetonitrilefacetone < dimethyl sulfoxide < amides Những nghiên cứu pha khí gần phản ứng di chuyển proton với solvat hóa bậc thang chất phản ứng( tức gia tăng phân tử dung môi hợp thành siêu phân tử) chứng minh hoạt động acid/baz phân tử dung môi cô lập coi khác đáng kể từ cách biểu diễn số lượng lớn chất lỏng Nước, phân loại dung môi lưởng tính, coi dung môi điển hình b Lý thuyết acid – baz Lewis Theo Lewis, acid chất nhận cặp điện tử(EPA) baz chất cho cặp điện tử(EPD), kết nối theo cân bằng: Phức acid/baz lewis hình thành chồng chất giửa obital đầy điện tử chất cho D obital trống chất nhận A Phương pháp acid/baz mở rộng Pearson, họ chia cho acid/baz lewis thành nhóm, cứng mềm, tùy theo độ âm điện phân cực( nguyên tắc acid/baz cứng mềm, khái niệm HSBA) Acid cứng( ví dụ Hl, Lil, Nal, BF3, AlCl3, HX) baz cứng( ví dụ là) có nguồn gốc từ nguyên tử nhỏ với độ âm điện cao nhìn chung thấy phân cực thấp Acid 50 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi mềm( ví dụ , 1,3,5-trinitrobenzene, tetracyanoethene) baz mềm( ví dụ , thường có nguồn gốc từ nguyên tử lớn với độ âm diện thấp độ phân cực bình thường Tính hữu ích phân chia xảy từ quy tắt đơn giản liên quan đến phức acid/baz lewis Acid cứng thích phối trí tới baz cứng acid mềm tới baz mềm Khái niệm HSAB miêu tả phạm vi rộng tượng hóa học cách định tính tìm nhiều ứng dụng cho hóa học hữu Dạng cứng kích thước nhỏ mật độ điện tích cao, dạng mềm kích thước lớn mật độ điện tích thấp, liên kết ion chiếm ưu phản ứng cứng/cứng, liên kết cộng hóa trị giửa chất phản ứng, liên quan tới vân đạo biên (tương tác HUMO/LUMO) chiếm ưu phản ứng mềm mềm Căn vào khả ion hóa lực electron, giá trị số độ cứng tuyệt độ, tức chống lại biến dạng biến đổi đám mây điện tích electron quy cho acid baz lewis Dung môi bị phân loại theo EPD EPA tùy theo cấu tạo hóa học kết hợp phản ứng Tuy nhiên, tất dung môi điều phân loại theo cách Ví dụ hydrocarbon chi phương tính chất EPD EPA Một dung môi EPD tốt solvat phân tử nhận cặp electron ion Điều ngược lại với dung môi EPA Tương tác chất tan/dung môi phân loại tổng quát hóa phản ứng acid baz Lewis Phân tử dung môi lưỡng cực luôn giàu electron vị trí baz, electron vị trí acid Hoạt động HSAB phụ thuộc vào môi trường mà phản ứng EPA/EPD thực Ví dụ thứ tự ổn định phức hợp giửa ion kim loại với ion halogen pha khí : , mà làm ion kim loại khó xuất pha khí Tuy nhiên dung dịch nước thứ tự cho ion kim loại phân loại mềm Việc ứng dụng khái niệm HSAB cho dung dịch theo nguyên tắc sau: chất tan cứng hòa tan dung môi cứng, chất mềm hòa tan dung môi mềm Nguyên tắc so sánh phiên hiên đại “similia similibus solvuntur’’ Ví dụ: benzen dung môi mềm baz chức, trái ngược với benzen, nước dung môi cứng vừ mang tính acid vừa mang tính baz Nó dung môi lý tưởng cho tính acid cứng baz cứng Tính cứng nước giảm đưa nhóm alkyl thay tỉ lệ theo kích thước nhóm alkyl Trong rượu chất tan mềm trở nên hòa tan Trong muối oxlate không hòa tan methanol, mềm muối bisthiooxalate lại hòa tan 51 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Liên kết hydrogen tương tác acid cứng- baz cứng, anion baz nhỏ thích solvat hóa dung môi protic Do đó, tính phản ứng , giảm từ dung môi lưỡng cực không HBD chẳng hạn dimethyl sulfoxide tới dung môi protic giống methanol Các dung môi lưỡng cực không HBD đánh giá mềm so với nước rượu Xem xét tương tự thực cho trường hợp cation solvat hóa Các cation cứng trạng thái oxi hóa cao solvat tốt dung môi EPD giống Về nguyên tắc, liên quan tới pha khí, tất cá ion trở nên mềm chất tan kết solvat hóa Thay oxygen dung môi cứng cho oxygen( chẳng hạn THF, DMF, 1methylpyrrolidine-2-one) lưu huỳnh tương ứng với dung môi cho lưu huỳnh (Tức thiolane, N, N-dimethylthioformamide, 1-methylpyrrolidine-2-thione) dẩn tới dung môi EPD mềm nhiều, phù hợp cho solvat1 hóa cation mềm.( ví dụ ) Marcus đề xuất thang tính mềm dung môi định nghĩa khác biệt giửa lượng Gibbs tiêu chuẩn chuyển ion Na+ K + từ nước tới dung môi định chuyển dao lượng + Gibbs cho ion Ag chia cho 100 Nước dung môi cứng, lượng Gibbs chuyển hóa ion từ nước dung môi so sánh cho dung môi khác, nên phụ thuộc vào tính mềm dung môi EPD tới mức độ khác cho ion cứng mềm Miễn điện tích kích thước ion bị solvat nhau, ion cứng thích nước ion mềm thích dung môi mềm Định nghĩa lựa chọn kích thước ion Ag+ (r=115pm)là trung gian giửa ion Na+ (r=102pm)và K+(r=138pm) Mức độ tính mềm giửa dung môi với nguyên tử cho oxy, nito, lưu huỳnh tăng theo thứ tự dung môi cho O (alcohols, ketones, amides) < dung môi cho N (nitriles, pyridines, amines) < dung môi cho S (thioethers, thioamides) Tính chất mềm dung môi EPD định lượng tham số tinh mềm SP Gritzner Tham số dựa lượng mol Gibbs tiêu cuẩn chuyển hóa ion Ag+ từ benzonitrile dung môi so sanh1cho dung môi khác sử dụng cho tương tác mềm/ mềm Cuối cùng, thang dung môi Ds DH Persson đồng nghiệp Ds thang thực nghiệm, xếp hạng sức cho dung môi EPD với chất nhận mềm, dựa thay đổi hấp phụ IR 52 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Dao động kéo đối xứng liên kết Hg-Br thủy ngân(II) bromua mềm dung môi so với pha khí: Giá trị Ds cho biết 60 dung môi với tính chất solvat hóa khác Cộng thêm vào thang sức mạnh dung môi cho cho chất nhận cứng, DH đặt cho 24 dung môi tạo thành lượng mol Gibbs chuyển hóa ion Na+ từ dung môi cho 1,2dichloroethane dung môi so sánh Các tham số acid/baz Lewis khác dung môi EPD EPA xuất phát từ phép đo nhiệt lượng Khái niệm độ acid cao acid bronsted mở rộng acid lewis Có ý kiến cho acid lewis mạnh nhôm trichloride khan(hầu hết thường sử dụng làm xúc tác Friedel-Crafts) nên coi siêu acid Các siêu acid lewis kể hóa trị cao halogenua antimony, arsenic, tantalum niobium pentafluorides Thường sử dụng siêu acid bronsted-lewis liên hợp acid , acid fluoroantimonic Những siêu acid đánh giá có ca 1016 mạnh acid sulfuric tinh khiết 100% c Phân loại dung môi mặt tương tác cụ thể chất tan/ dung môi Parker chia dung môi thành hai nhóm theo tương tác cụ thể chúng với anion cation, cụ thể dung môi lưỡng tính không proton dung môi protic Sự khác biệt chủ yếu nằm tính lưỡng cực phân tử dung môi khả hình thành liên kết hydro Nguồn gốc phân loại dung môi tìm kiếm thử nghiệm phản ứng SN2 nguyên tử cacbon bão hòa bao gồm antion nucleophiles nhanh nhiều gọi dung môi dipolar không proton dung môi protic Bởi dung môi lưỡng tính không proton hầu hết annion bị solvat đo phản ứng dung môi proton Dung môi không phân cực không proton đặt trương số điện môi tương đối thấp , moment lưỡng cực thấp , giá trị thấp khả hành động chất đưa liên kết hydrogen Như dung môi tương tác nhẹ với chất tan định hướng không cụ thể, hoạt động cảm ứng, lực phân tán Nhóm thuộc hydrocarbon chi phương vòng, dẫn xuất halogen, amin tam cấp carbon disulfide Ngược lại, dung môi lưỡng tính không proton có số điện môi tương đối lớn , moment lưỡng cực đáng kể trung bình giá trị 53 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi từ 0.3 đến 0.5 Các dung môi không hoạt động chất đưa liên kết hydrogen mà liên kết C-H không đủ bị phân cực Tuy nhiên, chúng thường dung môi EPD tốt cation solvat hóa diện cặp điện tử Trong số dung môi lưỡng tính không proton quan trọng acetone, acetonitrile, benzonitrile, N,Ndimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfone, dimethyl sulfoxide , hexamethylphosphoric triamide, 1-methylpyrrolidin-2-one, nitrobenzene, nitromethane, chu trình carbonate chẳng hạn propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), sulfolane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), 1,1,3,3-tetramethylurea chu trình ure tetrasubstituted chẳng hạn 3,4,5,6-tetrahydro-1,3-dimethyl-pyrimidin-2-(1H)-one (dimethyl propylene urea, DMPU) Sau chất thay phù hợp chất sinh ung thư triamide hexamethylphosphoric Các dung môi protic có chứa nguyên tử hydrogen liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn , theo chất cho liên kết hydrogen tức dung môi HBD Với ngoại lệ acid acetic số điện môi tương đối lớn 15, nằm giửa 0.5 1.0, dung môi lưỡng tính mạnh dung môi water, ammonia, alcohols, carboxylic acids, primary amides Phân loại theo cách cân nhắc, có số dung môi không rõ ràng nằm ba nhóm dung môi Ví dụ ete, estee cacboxylic, amin cấp nhị cấp, amin N-nhóm chẳng hạn N-methylacetamide Chọn ranh giới tùy ý phải thực tế, dng môi giá trị nhỏ hơn, xảy liên hợp ion, ion bị solvat quan sát nửa Sự phân chia dung môi vào ba lớp có giá trị chủ yếu tìm kiếm Tính hữu ích điểm đặc biệt bật thực tế dựa vào dung môi lương cực không proton với ion solvat1 hóa đặt trưng khác thường 54 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Các dung môi protic anion olvat tốt cách đặt biệt khả tạo liên kết hydrogen chúng Xu hướng trở nên rõ rệt hơn, mật độ điện tích rộng hơn( tức tỉ lệ điện tích cho thể tích) anion bị solvat, độ cứng lớn theo nguyên tắc HSAB Cần lưu ý solvat hóa mạnh, phản ứng nucleophilic( nhân) anion giảm xuống Trong dung môi protic, nhân mạnh mật độ điện tích thấp thiếu chặc chẻ, “ anion mềm” Ngược lại, dung môi lưỡng tính không proton, solvat1 hóa anion xảy chủ yếu ion phân cực linh động ion phân cực cảm thứ hai quan trọng với antion lớn, phân cực, anion mềm, với mật độ điện tích tha6p1trong dung môi lưỡng tính không proton mềm Mặc dù dung môi có xu hướng solvat anion hơn, chúng thường tốt hơn, antion lớn mềm Điều dẩn tới hậu phản ứng anion đặt biệt cáo dung môi lưỡng tính không proton, số tỉ lệ phản ứng SN2 tăng dung môi thay đổi từ không phân cực sang phân cực d Phân loại dung môi sử dụng phương pháp thống kê đa biến Hóa học kinh nghiệm cho thấy có lớp dung môi, công nhận parker (mục 3.4 hình 3-4), cần thiết phân loại tương tác chất tan/ dung môi cho loạt chất hữu Phương pháp thông kê đa biến sử dụng phân loại chọn lọc dung môi hữu Sưu tập số hóa lý chúng( ví dụ điểm sôi, khối lượng phân tử, moment 55 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi lưỡng cực, số điện môi, …) bổ sung thông số thực nghiệm dung môi lưỡng tính, sử dụng dử liệu Việc rút thông tin hóa học chẳng hạn cấu trúc dử liệu, phát tính quan trọng tương đối biến số xác định rõ cấu trúc dử liệu, thực hai phương pháp thống kê: phân tích hồi quy tuyến tính( MRA) hệ số (FA) phân tích thành phần chính(PCA) Trong MRA, biến phụ thuộc Y mô tả giới hạn loạt biến X1…XN: Giả định cho tất biến( X1, ,XN) độc lập với MRA sử dụng rộng rãi để thiết lập mối quan hệ tuyến tính lượng Gibbs(LGE) Phương trình hammelt ví dụ đơn giản MRA, cụ thể phân tích thống kê hai biến Đối với ứng dụng MRA đến tác động dung mối phản ứng hóa học, (nhìn chapter 7.7) Các phương pháp thống kê khác sử dụng để tìm kiếm nguyên tắc dử liệu hóa lý, FA, lần phát triển sử sụng khoa đo nghiệm thần kinh (psychometrics) FA mô tả phương pháp toán học để tìm kiếm cấu trúc tuyến tính đơn giản có tập liệu đa chiều Bắt đầu với ma trận dử liệu thử nghiệm( dùng để nhận diện), dùng để chiết suất, sử dụng phương pháp thống kê tinh vi, số lượng tối thiểu dưới, biến đo lường được( yếu tố thành phần chính) cần thiết để mô tả toàn dử liệu phương trình hồi quy Sau số yếu tố( thành phần) tìm thấy lượng lớn chúng tính toán cho dung môi đặt trưng, thuờng có ý nghĩa vật lý hay hóa học nỗi bậc Ưu điểm FA làm sáng ẩn tỏ vật lý hóa học khác Hai phương pháp, FA PCA sử dụng sau chuẩn hóa tập hợp liệu Mô tả hình học rõ ràng phân loại dung môi sử dụng FA PCA đưa sau Thông thường dùng để phân loại dung môi số hóa lý thông số thực nghiệm dung môi lưỡng tính Mỗi định nghĩa kí hiệu trục tọa độ hệ thống tọa độ Nếu kí hiệu m sử dụng tập hợp dử liệu bản, xác định không gian m chiều dung môi biểu diển điểm( với tọa độ ký hiệu m) Tập hợp dung môi khác xác định rõ đám đông điểm không gian m chiều Nếu kí hiệu phức tạp, điểm sôi, số điện môi tương dối, hệ thống tọa độ góc chiều hình 3.5 kết với , vẽ dọc theo chiều x, y, z tương ứng 56 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Hình 3.5 biểu diễn hình học FA Tọa độ điểm dung môi yếu tố(i) (hoặc thành phần chính) F, yếu tố thứ hai L Chúng thông tin cần thiết để hoàn nguyên tính chất gốc vật lý D dung môi Vecto riêng giá trị riêng sản phẩm tính toán từ đầu Tính chất đặt trưng matrix vuông (tương quan hiệp phuơng sai) có nguồn gốc từ matrix dử liệu ban đầu, chúng cho phép tính toán F, L tương ứng Ưu điểm phương pháp thực nghiệm thay đổi có phương pháp dử liệu dung môi mô tả sử dụng biến tập hợp dử liệu ban đầu Một nổ lực để giải thích F1 F2 với định nghĩa hệ thống tọa độ mới, cách sem xét ý nghĩa vật lý hóa học ( ví dụ phân cực, tính phân cực, hoạt tính acid/baz phân tử dung môi) dẩn tới cách phân loại dung môi Martin đồng nghiệp người dùng FA để phân loại dung môi Bảng phân tích 18 dung môi hữu với 18 thông số hóa lý cho phân loại dung môi giống phân loại parker.( hình 3-4) Sử dụng PCA, Cramer tìm thấy 95% khác tính chất vật lý(hệ số hoạt độ, hệ số phân cách, điểm sôi, khúc xạ phân tử, trọng lượng phân tử, enthalpy) 57 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi 114 chất lỏng tinh khiết giải thích điều kiện có thông số, với đặt trưng phân tử dung môi Hai yếu tố tương quan với kích thướt phân tử liên kết phân tử dung môi riêng rẽ, tương tác phụ thuộc vào không đặt hiệu, liên kết phân tử yếu FA matrix dử liệu có chứa 35 số hóa lý thống số thực nghiệm dung môi lưỡng tính 85 dung môi nghiệm Svoboda Tập hợp trực giao thông số rút từ dử liệu này, tương quan đến phân cực dung môi biểu diển hàm Kirkwood , tính phân cực dung môi biểudiển với hàm khúc xạ , dug môi có tính acid/ kiềm thông số dung môi nhìn chung cần thiết cho mô tả thực nghiệm định lương tác động dung môi phản ứng hóa học hút nhẹ: hai cần cho diển tả solvat hóa không đặt biệt đặt tính phân cực phân tán, cho solvat hóa đặt biệt đặt tính lực điện tử nhân Đối với mối tác dụng dung môi sử dụng thông số dung môi thực nghiệm, thông số tốt giá trị , có nguồn gốc từ hấp thụ UV/Vis màu solvatchoromic Matrix dử liệu kí hiệu chung tính chất dung môi cho 82 dung môi phân tích với PCA Carlson đồng nghiệp Tám điểm chảy, điểm sôi, mật độ, số điện môi tương đối, mômen lưỡng cực, số khúc xạ, Et(30), Lg P Cách tiếp cận tham vọng cho phân loại chung dung môi theo PCA thực Chastratte Phân loại dựa biễu diển 83 dung môi điểm gian chiều, sử dụng hàm kirkwood , Vm mol khúc xạ , thông số , số khúc xạ, điểm sôi, momen lưỡng cực lượng HOMO, LUMO Tính toán lương HOMO LUMO dung môi bao gồm tập hợp biến đưa vào bảng miêu tả tương tác acid/baz lewis giửa chất tan dung môi Bởi số tám miêu tả tương quan với khác, chiều không gian dùng để mô tả phân loại dung môi thấp tám 83 dung môi đuợc nhóm thành lớp: 58 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Hình 3-6 dung môi hữu theo phân loại chastrette Lớp 1,2,3 dung môi lưỡng cực không prôton Lớp thứ nhất(AD)có tính lưỡng cực từ thấp , lớp thứ hai(AHD) có tính lưỡng cực , lớp thứ ba (AHDP) có tính lưỡng cực rộng Lớp 4,5,6 dung môi không cực không proton Với lớp (ARA) thơm không cực , lớp 5(ARP) thơm lưỡng cực có , lớp 6(EPD) gồm dung môi cho cặp đôi điện tử điển hình có Lớp 7,8 dung môi protic HBD điều có liên kết hydro Lớp 9, có nhãn MISC, bao gồm loại dung môi Tuy nhiên có hạn chế ghi (i) hình 3-6 liên hợp cách chọn HOMO, LUMO từ dung môi đa chức Một vấn đề khác giải phương pháp thống kê đa biến mô tả khả solvat hóa dung môi hữu dựa thông số thực nghiệm dung môi lưỡng tính 59 [...]... loại dung môi được đưa ra nhằm mang lại tiện ích cho các nhà hóa học Vì những định nghĩa mang tính đại cương nên sự xen phủ, trùng lắp là điều không thể tránh khỏi Với những nghiên cứu trước đây, dung môi hữu cơ khan nước thường được quan tâm đặc biệt (1- 15, 10 310 8, 17 2, 17 4 -17 7) Những sưu tập rộng rãi về đặc tính hóa lý của những dung môi khan nước có thể tìm thấy ở những tham khảo [11 -14 , 10 4, 10 6, 17 5,... những dữ liệu của những dung môi hữu cơ hữu dụng đã được tập hợp trong Bảng A -1 (Phụ lục) Đối với những biên soạn gần đây có nhiều tổng quát hơn về dữ liệu vật lý của những dung môi hữu cơ phổ biến, có thể xem (17 5) (260 dung môi) và (17 7) (11 41 dung môi) Những dung môi có thể được phân loại theo độ sôi thấp, trung bình hay cao, viz t bp < 10 0 độ C, 10 0 đến 15 0 độ C hoăc > 15 0 độ C ở một bar Tương... lệ 1: 1) là một môi trường phản ứng tốt cho phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts xảy ra trong công thức (3-3) (11 5) Trong khi phương pháp cổ điển tổng hợp 1 – indanon từ 3-phenylpropanoic acid bao gồm 3 bước phản ứng với tổng thời gian phản ứng khoảng 6 giờ (11 6), phản ứng muối nung chảy hoàn thành trong 5 phút và cho ra một kết quả tốt hơn (11 5) Vào 19 14,, Ethylammonium nitrate (dòng 18 trong Bảng 3 -1) ... quang hóa, vd (11 1, 15 5, 16 3) và phần 5.5.9 Góc thứ hai của hình tam giác trong Hình 3 -1 bị chiếm giữ bỡi những chất lỏng ionic Trong đó, những muối nóng chảy có vị trí quan trọng khi làm dung môi cho những phản ưng vô cơ cũng như hữu cơ (3, 24-30, 11 2 -11 4) Độ ổn nhiệt cao, độ đẫn điện tốt * (*Những chất nóng chảy ion có khả năng dẫn điện xấp xỉ 10 lần hơn khả năng (dẫn điện) của những dung dịch chất... sẽ có k + 1 + 3 = 10 solvat hóa của lớp vỏ ngoài, với i = 1, 2, 3, 4… Trong trường hợp thuận lợi, nồng độ của tất cả các solvatomers đã thu được như một chức năng của phân mol dung môi bằng cách đo NMR Phương pháp khác nhau cho việc nghiên cứu của solvation chọn lọc đã được phát triển [11 8, 12 0]: độ dẫn và các phép đo chuyển giao Hittorf [11 9] NMR đo (đặc biệt là ảnh hưởng của thành phần dung môi vào... nhiều hơn 1 dạng khác biệt đã được thực hiện bởi Winstein [16 2] và bởi Fuoss [16 3] vào năm 19 54, nhưng bằng chứng trực tiếp cho sự tồn tại của liên hệ riêng biệt và dung môi-tách cặp ion đến từ sự nghiên cứu quang phổ UV / Vis fluorenide natri trong dung dịch tetrahydrofuran [14 1, 16 4] Những bằng chứng khác cho sự tồn tại của một trạng thái cân bằng năng lượng giữa các liên hệ và cặp ion dung môi tách... những dung môi hữu ích cho việc đo lường quang phổ [18 3] và nhiều dạng khác nhau của những phản ứng hữu cơ [18 4] 29 Seminar Hóa Lý Hữu Cơ chuyên đề: Dung Môi Với mức độ tan khác nhau đối với chất chiết xuất, chất thuốc thử, chất thành phẩm và chất xúc tác, những hệ thống dung môi biphasic với một nhánh có “fluo” có thể tách ra sản phẩm từ hổn hợp bằng phản ứng hóa học [18 2, 18 5, 18 6], (xem đoạn 5.5 .13 ... đổi tương đối với sự rung động IR từ pha khí đến dung dich HgBr2 Thêm mô hình DH vào để đánh giá khả năng cho của dung môi EPD với các chất khó nhận e Số e nhận gọi là sô AN, cho biết khả năng nhân e của chất cũng như khả năng cho e của dung môi hữu cơ Số e cho ít hơn 10 trong dung môi không phân cực, khoảng 10 -25 trong dung môi lưỡng cực và 25 -10 5 trong dung môi phân cực Đặc biệt,benzene, tetracloromethan... mesomeric ) đã được tổng kết bởi Gordon [96], Szwarc [13 8], và Marcus [2 41] Sự tăng liên kết của các ion trong dung dịch ảnh hưởng lớn đến hành vi hóa học của chúng Một lượng lớn các cặp ion có thể ảnh hưởng lên hằng số tốc độ, cơ chế và lập thể được biết đến, đặc biệt là trong các phản ứng của các cặp ion chứa carbenium ion [16 1, 16 5] hoặc carbanions [16 6, 16 8, 16 8a] Các quan sát rằng tỷ lệ của sự mất mát... hạt nhân trong chất tan) [10 6 -10 9], và các phép đo quang phổ quang học như hấp thụ hồng ngoại thay đổi [11 1] hoặc UV / Vis thay đổi hấp thu của chất nhuộm màu solvatochromic trong hỗn hợp dung môi nhị phân [12 4, 249, 3 71] Gần đây, sự solvat hóa ưu đãi của ion (muối tetralkylammonium) và các chất tan trung lập (phenol, nitroanilines) đã được nghiên cứu đặc biệt thành công bởi 1HNMR việc phân tích các ... trước đây, dung môi hữu khan nước thường quan tâm đặc biệt (1- 15, 10 310 8, 17 2, 17 4 -17 7) Những sưu tập rộng rãi đặc tính hóa lý dung môi khan nước tìm thấy tham khảo [11 -14 , 10 4, 10 6, 17 5, 17 7] Phân... (18 53 19 32), Nernst (18 64 19 41) , Lewis (18 75 19 46), Debye (18 84 19 66), E Huckel (18 96 19 80) Bjerrum (18 79 19 58) II Sự tương tác chất tan dung môi Dung dịch Trong giới hạn dung dịch, đồng pha chất... hổn hợp phản ứng hóa học [18 2, 18 5, 18 6], (xem đoạn 5.5 .13 Bảng A -14 Phụ lục) Những tinh thể lỏng hợp chất có cấu trúc trung gian chiếm vị trí đặc biệt (17 22, 22a, 10 9, 11 0) Những hợp chất có khả