Trong bất kỳ các phản ứng trong dung dịch, các lỗ trống trong dung môi được tạo ra để chứa các chất phản ứng, chất hoạt hóa và sản phẩm. Vì vậy các phân tử dung môi tách ra khỏi nhau để tạo thành các ỗ trống là vô cùng quan trọng trong việc hòa tan. Hơn nữa, tính hòa tan và độ phản ứng thường liên quan đến các lực tương tác giữa các phân tử dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Độ gắn kết giữa các phân tử dung môi được ước tính là sức căng bề mặt và xét là năng lượng cần thiết để tách các phân tử dung môi, năng lượng này được gọi là lực liên kết c.
MỤC LỤC GIỚI THIỆU Dung môi giúp chất tan di chuyển tự dễ dàng gặp Trong dung môi, phân tử chất tan bị solvate hóa Các phân tử dung môi bao quanh phân tử chất tan nối tạo thành nối cung cấp lượng để bẻ nối phân tử chất tan Hoạt tính phản ứng tùy thuộc vào lượng hoạt hóa tức độ sai biệt lượng chất trạng thái chuyển tiếp (TS) Trong dung dịch tất phân tử bị solvate hóa Do seminar chúng em trình bày ảnh hưởng dung môi lên phản ứng đặc trưng ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA KHÔNG PHÂN CỰC I Trong phản ứng dung dịch, lỗ trống dung môi tạo để chứa chất phản ứng, chất hoạt hóa sản phẩm Vì phân tử dung môi tách khỏi để tạo thành ỗ trống vô quan trọng việc hòa tan Hơn nữa, tính hòa tan độ phản ứng thường liên quan đến lực tương tác phân tử dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Độ gắn kết phân tử dung môi ước tính sức căng bề mặt xét lượng cần thiết để tách phân tử dung môi, lượng gọi lực liên kết c (1.1) c tính từ thực nghiệm hóa dung môi thành áp suất at ∆U v nhiệt hóa dung môi, tỉ trọng phân tử dung môi Mr khối lượng phân tử, R số khí Năng lượng liên kết đặc trưng cho lực liên kết phân tử chất lỏng Tham số hòa tan:được Hildebrand đặt bậc hai lực liên kết (1.2) Một dung môi tốt cho chất tan không điện phân phải có giá trị riêng cho chất tan Thực tế rằng, lượng tương tác chất tan/dung môi tích số chất tan/chất tan dung môi/dung môi.Hidebrand Scatchard phát triển triển biểu fi thức thêm hệ số hoạt độ chất tan không điện phân i dung môi S xem trạng thái chuẩn dung môi tinh khiết (1.3) Vm,i Với :thể tích mol chất tan i ∆UV ,i :năng lượng hóa phân tử chất tan tinh khiết Vm , s :thể tích mol dung môi S ∆UV , S :Năng lượng hóa phân tử dung môi S fi :Hệ số hoạt độ chất tan φs :Phần thể tích dung môi pha loãng Từ phương trình 1.2 1.3 suy được: (1.4) δi δS :Thông số hòa tan chất tan :Thông số hòa tan dung môi S Hằng số vận tốc k phương trình phản ứng tính từ hệ số hoạt độ: (1.5) Với k0 số vận tốc dung môi tinh khiết Từ phương trình 1.4 1.5 đưa mối quan hệ số vận tốc hai chất tan không phân cực A B (1.6 ) Trong VA, VB, V# thể tích mol A, B trạng thái hoạt hóa AB Như vậy, số vận tốc phản ứng không phụ thuộc vào thể tích mol phân tử A, B chất hoạt hóa AB mà phụ thuộc vào lực liên kết chất tan A, B dung môi S Nếu tác chất tan dung môi nhiều chất hoạt hóa vận tốc phản ứng chậm vận tốc phản ứng dung môi chuẩn Ngược lại chất hoạt hóa tan nhiều độ hòa tan dung môi nhiều tác chất Đặt: ∆V # = V# − (VA + VB ) Từ phương trình 1.6 thay đổi phương trình sau: (1.7) Nếu δS = V# =VA+VB Eq =0, phản ứng thực môi trường khí Năm 1929, Richardson Soper sau Glasstone phát triển nguyên tắc xét ảnh hưởng lực liên kết tác chất, sản phẩm dung môi số vận tốc phản ứng Họ thấy rằng, sản phẩm mà có lực liên kết cao lực liên kết tác chất vận tốc phản ứng tăng dùng dung môi có lực liên kết mạnh ngược lại.Những tác chất sản phẩm có độ hòa tan dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.Mặc dù phản ứng không xét ảnh hưởng chất hoạt hóa xem thuyết Trong thực tế, để dự đoán ảnh hưởng dung môi lên vận tốc phản ứng bị hạn chế liệu cho sẵn nhiệt hóa δi chất tan Tuy nhiên, giá trị nhiệt hóa dung môi biết dung môi tốt tính theo phương trình: Có thể thiết lập mối quan hệ số vận tốc phản ứng và δ S2 hình Hình 1: Sự phụ thuộc log k ÷ k0 vào δ S2 phản ứng dimer hóa cyclopentadiene 400C (sự ảnh hưởng số vận tốc dung môi acetone thấp nhất) 1) diethyl eter, 2) tetrachloromethane, 3) toluene, 4) tetrahydrofuran, 5) benzene, 6) trichloromethane, 7) chlorobezene, 8) dicholoromethane, 9)acetone, 10)1,4-dioxane, 11) tert-butanol, 12) 1-butanol, 13) 1-propanol, 14) ethanol Điểm ethanol có độ lệch nhiều Hình 2: Mối quan hệ log k ÷ k0 δ S2 phản ứng phân tách dimer hóa hexaphenylethane 00C ( số vận bị ảnh hưởng dung môi acetonitrile thấp nhất) 1)ethyl benzoate; 2) diethyl oxalate; 3) tetrachloromethane; 4) 1-bromopropane; 5) toluene; 6) 4-methyl-3-pentene-2-one; 7) trichloromethane; 8) styrene; 9) propionice acid; 10) N-N-diethylacetamid, 11) carbon disulfide, 12nitrobenzene, 13) aniline, 14)methyl salicylate; 15) pyridine; 16) ethyl cyanoacetate;17) ethylene glycol monomethyl ether; 18) acetonitrile; 19) ethanol; 20) nitromethane Theo hai hình ∆V # có dấu âm dương tùy theo loại phản ứng ráp nối hay đứt nối Đối với phản ứng ráp nối ứng ráp nối ∆V # >0 xảy ∆V # δ A + δB < δ# δ# , phản Nếu phản ứng chât không phân cực phản ứng dimer hóa cyclopentadiene, lnk tăng δS tăng Trong đó, phản ứng xảy phản ứng cắt đứt nối dimer triphenylmethyl, lnk giảm δS giảm Khái niệm lực liên kết sử dụng cho phản ứng phân tử trung hòa không phân cực, trường hợp này, thuộc tính dung môi khả solvat hóa, chiều phân cực dung môi bỏ qua Những phản ứng phân tử phân cực hay ion, dung môi tương tác với tác chất chất trung gian khả solvat hóa mạnh kết hợp với lực liên kết phân tử Điều có nghĩa rằng, lực liên kết phân tử hay tương tác nội phân tử giá trị dùng để đo lường dung môi phân cực Dung môi phân cực phản ánh khả tương tác với chất tan Năng lượng liên kết, tham số cấu trúc lượng tiêu biểu để tạo lỗ trống dung môi để phù hợp với phân tử chất tan.Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hai là:tính phân cực lực liên kết ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA PHÂN CỰC II Trong phản ứng phân tử trung hòa lưỡng cực, theo thuyết Hughes-Ingold lực tương tác tĩnh điện chất tan/dung môi lực tương tác lưỡng cực– lưỡng cực mạnh định đến tốc độ phản ứng Phương trình Kirkwood biết đến nhiều ứng dụng nhiều phương trình tác chất lưỡng cực Phương trình Kirkwood diễn tả mối liên quan lượng tự Gibbs tiêu chuẩn phân tử lưỡng cực hình cầu, có bán kính r moment lưỡng cực pha khí (và môi trường dung dich ( Trong số điện môi chân không N A số Avogaro Biểu thức liên quan đến thay đổi lượng Gibbs chất tan lưỡng cực số điện môi dung môi moment lưỡng cực; bán kính phân tử chất tan Áp dụng công thức Kirkwood cho hình thành chất chuyển tiếp từ hai phân tử phản ứng A + B C + D kết hợp phương trình (5.4.1) với phương trình 5.4.2 ta có phương trình liên quan đến số phản ứng hai phân tử lưỡng cực A B với moment lưỡng cực để tạo thành moment lưỡng cực : Trong đó: k số tỷ lệ môi trường có số điện môi k số môi trường với = (phương trình 5.4.3), dựa vào phương trình nhận thấy phức hoạt động lưỡng cực tác chất tỷ lệ phản ứng tăng với số điện môi môi trường Dựa giả thuyết tương tự, có số thay đổi tĩnh điện, Kirkwood, Laidler Landsroener đưa biểu thức khác tương tự cho phản ứng hai phân tử lưỡng cực dung dịch: Phương trình cho dự đoán ln(k/ko) theo 1/ đường thẳng có hệ số góc s: Nếu phản ứng phân tử lưỡng cực mà hình thành phức hoạt động, phức có moment lớn , số tốc độ tăng với tăng số điên môi tức số điện môi tăng số vận tốc tăng Một tính toán khác lượng Coulumbic ảnh hưởng tĩnh điện dung môi lên phản ứng phân tử lưỡng cực Ông đưa liên quan số k lượng tự thông qua phương trình Arrhenius k= A exp(-E a/RT) Phương trình biểu diễn mối liên hệ số điện môi số k: Trong k số tỷ lệ môi trường với số điện môi , số tỷ lệ môi trường với số điện môi vô cực , moment lưỡng cực A B chân không Phương trình 5.4.4 biểu diễn đồ thị lnk theo 1/ đường thẳng, độ dốc liên quan đến r = rA + rB, khoảng cách hai phân tử lưỡng cực 10 Hình 3: Mối liên hệ lg(k/k0) với tham số Kirwood (εr−1)/(2εr+1) qua phản ứng Menschutkin hỗn hợp trietylamin iodoetan 400 C Ngoài ra, nhiều trường hợp khác có mối liên hệ số tốc tộ hàm số dung môi liên quan tới số điện môi khảo sát, điển hình phản ứng Menschutkin trialkylamin and haloalkan tạo muối tetraalkylammoni Lần Glasstone, Laidler Eyring so sánh số tốc độ phản ứng Menschutkin theo phương trình (5-87) họ thấy có tuyến tính lg(k/k0) (-1)/(+1) khảo sát hỗn hợp dung môi hai cấu tử benzen/alcol Còn benzen/nitrobenzen có độ lệch phụ thuộc đường thẳng khảo sát Hình 5-10 cho thấy lg(k/k0) phụ thuộc vào tham số Kirwood (-1)/(+1) xác định từ phản ứng Menschutkin trietylamin ( Cm= 0.9D) iodoetan ( Cm = 1.9D) hệ dung môi hai cấu tử Khi có tương tác tĩnh điện chất tan dung môi, thành phần hỗn hợp dung môi hai cấu tử thay đổi Ngược lại, tương tác tĩnh điện hay tương tác xảy dung môi thành phần hỗn hợp dung môi lưỡng cực không thay đổi.Hình 5-10, cho thấy toàn hệ dung dịch biểu diễn theo phương trình Kirkwood, hệ số góc đường thẳng khác Tuy nhiên, muốn giá trị hệ số góc giống nhau, phương trình (5-87) áp dụng So sánh số tốc độ phản ứng Menschutkin với tham số Kirwood 32 dung môi không phân cực lưỡng cực tinh khiết phi proton, ta thấy có vài điểm bị lệch xa nhau(hình 5-11) 11 Hình So sánh giá trị lg(k/k0) [59, 64] với hàm số Kirkwood (εr−1)/(2εr + 1) phản ứng Menschutkin, trietylamin and iodoetan 32 dung môi không phân cực lưỡng cực không phân cực 250C: 1) n-hexane, 2) cyclohexane, 3) tetrachloromethane, 4) 1,4-dioxane, 5) benzene, 6) toluene, 7) diethylether, 8) iodobenzene, 9) trichloromethane, 10) bromobenzene, 11) chlorobenzene, 12) ethylbenzoate, 13) ethyl acetate, 14) 1,1,1-trichloroethane, 15) chlorocyclohexane, 16) dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 19) bromocyclohexane,17) 20) tetrahydrofuran, dichloromethane, 18) 21) 1,11,2- dichloroethane, 22) acetophenone, 23) 2-butanone, 24) acetone, 25) propionitrile, 26) benzonitrile, 27) nitrobenzene, 28) N,N-dimethylformamide, 29) acetonitrile, 30) nitromethane, 31) dimethyl, Sulfoxide 32) propylene carbonate 12 Ngoài ra, phản ứng Menschutki áp dụng cho dung môi phân cực rượu tương tác xảy yếu Quá trình lượng tử hóa tạo thành muối amoni bậc bốn (1,4diazabicyclo[2.2.2]octan (2-bromoetyl)benzen khảo sát 36 dung môi Nhóm dung môi phân cực tách từ nhóm dung môi phi proton Mỗi nhóm dung môi phân cực thể tính chất chung liên hệ chặt chẽ với số điện môi Tính chất thể vài phản ứng Menschutkin khác Phương trình (5 – 87 ) mang tính chất định tính nên số phản ứng Menschutkin hàm số liên hệ số điện môi tuyến tính (hình 5-12) Khảo sát thiếu vắng ảnh hưởng chất điện môi dung dịch lên số phản ứng Một vài mối liên hệ thỏa đáng khảo sát, phản ứng nghiên cứu kỹ lưỡng giới hạn dung môi cho phép Hình mô tả phản ứng Menschutkin khảo sát dung môi 3, 11, 12, 26, 27 28 Độ dốc đường thẳng (hình 5-10 hình 5-12) cho thấy có ion hóa phần, phức hoạt động lưỡng cực Tiêu biểu cho trường hợp phương trình (5-87) (đặc biệt cho hệ hai cấu tư), giá trị µ# tính từ độ dốc phương trình.(5-89) [2, 8] Moment lưỡng cực µ# tính khoảng ca.17.10-30 Cm (ca 5D) đến 30.10-30 Cm (ca 9D) xảy khoảng cách thay đổi đáng kể phức hoạt động phản ứng Menschutkin Chấp nhận hệ số gia tốc khảo sát dung môi phân cực tăng Tuy nhiên, phương trình (5-87) biểu diễn dãy cấu trúc dung môi bền, trình khử ảnh hưởng không tĩnh điện lớn Các số liệu từ phản ứng Menschutkin cho thấy tính chất phức tạp dung môi hòa tan qua phương trình (5-87) Điều thể rõ qua số điện môi riêng, phương trình (5-87) Sẽ không hợp lý ảnh hưởng dung môi phản ứng chất phản ứng lưỡng cực, ngoại trừ vài trường hợp đặc biệt biết hỗn hợp hai dung môi sử dụng Trường hợp có lực tương tác tĩnh điện, không tĩnh điện lực phân ly liên kết hydrogen phản ứng Menschutkin trở nên phức tạp 13 Quan sát hình 5, ba dẫn xuất benzene (các điểm số 8, 10, 11) có giá trị sô điện môi εr tương tự nhau, sử dụng dung môi có số tốc độ khác Iodobenzene (điểm số 8, gía trị ε r nhỏ cho số tốc độ lớn Độ phân cực dung môi yếu tố để ổn định phức hoạt động lưỡng cực phản ứng Điều Reinheimer cộng nghiên cứu kĩ lưỡng vài phản ứng Menschutkin benzene dẫn Cl, Br I Chúng cho thấy số tốc độ tăng độ phân cực dung môi tăng Trong trường hợp rượu, dung môi phân cực, cho tính chất đặc biệt hình 5-12, gía trị lg(k/k 0) nhỏ nhiều so với số điện môi Nó đưa ra, liên kết hydrogen rượu trialkylamine theo mà lượng Gibbs phản ứng giảm, nguyên nhân gây công suất gia tốc thấp Những ảnh hưởng bất thường rượu no hệ số phản ứng Menschutkin tùy thuộc vào tính chất hoạt hóa phản ứng tương tự dung môi không phân cực Cấu trúc chất phản ứng cặp ion, gần giống với chất phản ứng So sánh trạng thái dung môi lưỡng cực phi proton, thường xuyên ảnh hưởng suốt tương tác bình thường, trình hoạt hóa phức tạp ổn định hợp chất rượu no Trong dãy rượu no ngược lại giá trị đo thực tế εr giảm từ 32.7 từ 32.7 tới 3.4, phản ứng bromoethane N,N-dimethylaniline tăng lên nhờ 10 yếu tố từ methanol đến octanol Một buổi thảo luận chi tiết nhiều khía cạnh khác phản ứng Menschutkin, ảnh hưởng dung môi, tìm thấy báo cáo Abboud cộng Phương trình (5-87) phương trình tổng quát số tốc độ, cho phép dự đoán ảnh hưởng dung môi phản ứng lưỡng phân tử phân tử lưỡng cực Phương trình bị thay đổi khảo sát phản ứng đơn phân tử phân tử lưỡng cực A cách bỏ qua điều kiện chất phản ứng B 14 Một ví dụ tiêu biểu cho loại phản ứng trình phân ly 2-cloro-1metylpropan ( μ =7,1.10-30 Cm = 2,1 D Đây ví dụ phản ứng SN 1, dung môi phụ thuộc vào phản ứng được khảo sát nhiều dung môi khác với hệ dung môi hai cấu tử Giả sử ảnh hưởng nhóm dung môi không tĩnh điện tương tác dung môi chất hòa tan không đáng kể, lg(k/k 0) tham số Kirkwood (εr−1)/(2 εr + 1) tuyến tính Biểu đồ hình cho thấy hệ dung môi hai câu tử dung môi tinh khiết Nó quan hệ túy lg(k/k 0) (εr−1)/(2 εr + 1) dung môi hỗn hợp dung môi khảo sát Hình Độ phân tán biểu đồ số phân ly Có mối liên hệ dung môi tinh khiết Trong dung môi phân cực, trình solvat hóa phân ly ion, sau tạo thành liên kết hydrogen số phân ly dung môi cao so với số điện môi Koppel Pal’m cho thấy giá trị lgk sử dụng 1200C, dung môi phân cực vài dung môi phi proton ngược lại, không tuân theo giản đồ đường thẳng kỳ vọng Từ độ dốc đường thẳng ước tính, giá trị μ≠ =31 10-30 Cm=9,2 D dùng để tính phức hoạt động Độ dốc đường 15 thẳng phụ thuộc nhiều vào vài giá trị lgk dung dịch phi proton Tuy nhiên, cho biết thay đổi mức độ hoạt hóa phức tạp khác biệt nhiều Đường thẳng liên hệ lg(k/k 0) (εr−1)/(2 εr + 1) theo phương trình (5-87), phụ thuộc vào sai số gần phương trình này, bỏ qua tương tác không tĩnh điện tương tác dung môi với Trường hợp hệ dung môi hai cấu tử phụ thuộc vào solvat hóa chất tham gia phản ứng phức hoạt động thành phần hỗn hợp III ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN PHẢN ỨNG LƯỠNG CỰC, ION Xét phản ứng ion A có điện tích zA.e phân tử lưỡng cực B có momen lưỡng cực μB theo phương trình: Laidler Eyring đưa phương trình cho số tốc độ môi trường lực ion: 16 Trong đó: k k0 số tốc độ số điện môi tương đối đồng NA số Avogadro Đồ thị lnk theo đường thẳng với hệ số góc Một phương trình khác cho phản ứng với tương tác tĩnh điện quan trọng tương tác không tĩnh điện đưa Laidler Landskroener : Trường hợp đơn giản phản ứng ion A hóa trị mang điện ( ) với phân tử trung hòa B ( ) có moment lưỡng cực Phương trình trở thành: Từ phương trình ta thấy lnk biến đổi tuyến tính theo nghịch đảo số điện môi tương đối Nếu ta có giá trị dung môi, ta vẽ đồ thị ln k theo xác định độ dốc từ suy giá trị bán kính số hạng lưỡng cực Tuy nhiên phụ thuộc vào mô hình phức hoạt động Một phương trình khác Amis đưa ra, sử dụng lượng Coulomb cho tương tác ion- lưỡng cực Ông xem xét lượng điện ion A có điện tích chất lưỡng cực B có moment lưỡng cực khoảng cách đến vô cực: Trong đó: số tốc độ môi trường điện môi tương đối xa vô cực 17 Đồ thị ln k theo đường thẳng có độ dốc dương dương âm âm Phương trình sử dụng cho tác chất ion dương âm phản ứng với phân tử lưỡng cực Ví dụ phản ứng thủy phân môi trường kiềm methyl propionate ( ) dung môi acetone/ nước, hay phản ứng S N2 giửa anion azide 1bromobutane (( ).Đồ thị theo đường thẳng Độ dốc dương đường thẳng cho phản ứng SN2 cho thấy dung môi không HBD , độ dốc âm đường thủy phân ester dung môi protic yêu cầu , giải thích solvate hóa đặc biệt ion hydroxide liên kết hydro IV ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN PHẢN ỨNG GIỮA CÁC ION Sự kết hợp ion vô đơn giản thường có trình nhanh có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Các phản ứng ion trình hình thành phá vỡ liên kết cộng hóa trị di chuyển ion, điều làm thay đổi tốc độ phản ứng Sự thay đổi lượng tự suốt trình hình thành đôi điện tử từ ion A B môi trường có số điện môi lượng tĩnh điện điểm mang điện tích và, cách khoảng : Trong dung dịch loãng, lực ion viết phụ thuộc số tốc độ với số điện môi : Với k số tốc độ môi trường có số điện môi , số tốc độ môi trường đồng nhất, khoảng cách hai ion phản ứng- Có thể dự đoán đường biểu diễn phụ thuộc lnk/k o với 1/ xuống ion có dấu điện tích giống nhau, lên ion có dấu điện tích khác 18 Trong phản ứng có qua trạng thái chuyển tiếp: Trong dung dịch loãng, với phản ứng hai ion đơn giản Ta có phản ứng ion làm thay đổi entropy: - Với phản ứng xảy hai ion khác dấu, entropy tăng từ chất phản ứng tới phức hoạt động, điện tích phức chất hoạt động thấp chất phản ứng bị desolvat hóa phần - Với phản ứng xảy hai ion dấu, phức hoạt động có điện tích lớn chất phản ứng, solvate hóa mạnh, nên entropy giảm Vậy : - Trong phản ứng ion có điện tích trái dấu , trạng thái chuyển tiếp phân cực trạng thái ban đầu, tăng độ phân cực dung môi làm giảm tốc độ phản ứng - Trong phản ứng ion điện tích dấu , có phụ thuộc ngược lại phản ứng diễn nhanh môi trường phân cực Các chất tan có biến đổi lực ion I hòa tan, giá trị xác định nồng độ mol ci ion i điện tích zi ,ta có: Tốc độ phản ứng dung dịch phụ thuộc vào lực ion: Trong đó: A số khả hòa tan nhiệt độ ( VD: A=0.51.2.303 L1/2mol-1/2 dung dịch nước 25oC) , ko hệ số tốc độ dung dịch loãng 19 KẾT LUẬN Ảnh hưởng dung môi lên phản ứng tùy thuộc vào kiểu điện tích trạng thái chuyển tiếp tác chất - Tác chất trung hòa không phân cực: dựa vào tham số hòa tan tác chất - Tác chất lưỡng cực- lưỡng cực: TS có sinh điện tích nên TS bị sovat hóa mạnh tác chất nên tăng vận tốc dung môi phân cực - Tác chất ion- ion: TS có giảm điện tích nên tác chất sovat hóa mạnh nên tăng vận tốc phản ứng dung môi phân cực - Tác chất trung hòa- ion: TS có phân tán điện tích nên tác chất sovat hóa tốt nên vận tốc phản ứng giảm Tuy nhiên thay đổi dung môi phân cực không quan trọng mà thay đổi dung môi từ phân cực hữu proton sang phân cực phi proton quan trọng 20 [...]... bản của phản ứng SN 1, dung môi phụ thuộc vào phản ứng được được khảo sát trong nhiều dung môi khác nhau với hệ dung môi hai cấu tử Giả sử rằng sự ảnh hưởng của nhóm dung môi không tĩnh điện và sự tương tác giữa dung môi và chất hòa tan thì không đáng kể, thì lg(k/k 0) và tham số Kirkwood (εr−1)/(2 εr + 1) có thể tuyến tính Biểu đồ hình 4 và 5 cho thấy hệ dung môi hai câu tử và dung môi tinh khiết Nó... Sulfoxide và 32) propylene carbonate 12 Ngoài ra, phản ứng Menschutki còn áp dụng cho các dung môi phân cực như rượu thì tương tác xảy ra yếu hơn Quá trình lượng tử hóa tạo thành muối amoni bậc bốn (1,4diazabicyclo[2.2.2]octan và (2-bromoetyl)benzen đã được khảo sát trong 36 dung môi Nhóm dung môi phân cực được tách ra từ nhóm dung môi phi proton Mỗi nhóm dung môi phân cực thể hiện tính chất chung nhưng liên... 0.9D) và iodoetan ( Cm = 1.9D) trong hệ dung môi hai cấu tử Khi có tương tác tĩnh điện giữa chất tan và dung môi, thì thành phần của hỗn hợp dung môi hai cấu tử sẽ thay đổi Ngược lại, khi không có tương tác tĩnh điện hay bất cứ một tương tác nào xảy ra trong dung môi thì thành phần của hỗn hợp dung môi lưỡng cực sẽ không thay đổi.Hình 5-10, cho thấy toàn bộ hệ dung dịch được biểu diễn theo phương trình... bất cứ dung môi và hỗn hợp dung môi khảo sát Hình 5 Độ phân tán của biểu đồ hằng số phân ly Có rất ít mối liên hệ giữa các dung môi tinh khiết Trong dung môi phân cực, quá trình solvat hóa sẽ phân ly ra các ion, sau đó tạo thành liên kết hydrogen và hằng số phân ly của dung môi cao hơn so với hằng số điện môi Koppel và Pal’m cho thấy giá trị lgk 1 còn có thể sử dụng tại 1200C, nhưng đối với dung môi... L1/2mol-1/2 tại dung dịch nước 25oC) , ko là hệ số tốc độ trong dung dịch loãng 19 KẾT LUẬN Ảnh hưởng của dung môi lên phản ứng tùy thuộc vào kiểu điện tích của trạng thái chuyển tiếp và tác chất - Tác chất trung hòa không phân cực: dựa vào tham số hòa tan của tác chất - Tác chất lưỡng cực- lưỡng cực: TS có sự sinh ra điện tích nên TS sẽ bị sovat hóa mạnh hơn tác chất nên tăng vận tốc khi dung môi phân... propionate ( ) trong dung môi acetone/ nước, hay phản ứng S N2 giửa anion azide và 1bromobutane (( ).Đồ thị theo là một đường thẳng Độ dốc dương của đường thẳng cho phản ứng SN2 cho thấy trong dung môi không HBD , trong khi độ dốc âm của đường thủy phân ester trong dung môi protic yêu cầu , có thể giải thích là do sự solvate hóa đặc biệt của ion hydroxide bởi liên kết hydro IV ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN PHẢN... gia tốc khảo sát khi dung môi phân cực tăng Tuy nhiên, nếu phương trình (5-87) biểu diễn dãy cấu trúc dung môi bền, quá trình khử ảnh hưởng không tĩnh điện khá lớn Các số liệu từ phản ứng Menschutkin cho thấy tính chất phức tạp của dung môi hòa tan qua phương trình (5-87) Điều này được thể hiện rõ qua hằng số điện môi riêng, phương trình (5-87) Sẽ không hợp lý nếu ảnh hưởng của dung môi trong phản ứng... ion: TS có sự giảm điện tích nên tác chất sẽ được sovat hóa mạnh hơn nên tăng vận tốc phản ứng khi dung môi ít phân cực - Tác chất trung hòa- ion: TS có sự phân tán điện tích nên tác chất được sovat hóa tốt nên vận tốc phản ứng giảm Tuy nhiên sự thay đổi dung môi phân cực không quan trọng mà sự thay đổi dung môi từ phân cực hữu proton sang phân cực phi proton quan trọng hơn 20 ... môi thì không có sự tuyến tính (hình 5-12) Khảo sát sự thiếu vắng ảnh hưởng của chất điện môi trong dung dịch lên hằng số phản ứng Một vài mối liên hệ thỏa đáng được khảo sát, do phản ứng được nghiên cứu kỹ lưỡng trong giới hạn dung môi cho phép Hình 5 đã mô tả phản ứng Menschutkin khi khảo sát trong 6 dung môi 3, 11, 12, 26, 27 và 28 Độ dốc của đường thẳng (hình 5-10 và hình 5-12) cho thấy có sự ion... cho hằng số tốc độ lớn nhất Độ phân cực của dung môi là yếu tố chính để ổn định phức hoạt động lưỡng cực trong phản ứng này Điều này được Reinheimer và các cộng sự nghiên cứu kĩ lưỡng trong một vài phản ứng Menschutkin của benzene và các dẫn của nó như Cl, Br và I Chúng cho thấy hằng số tốc độ tăng khi độ phân cực của dung môi tăng Trong trường hợp của rượu, dung môi phân cực, cho các tính chất đặc biệt ... ví dụ phản ứng SN 1, dung môi phụ thuộc vào phản ứng được khảo sát nhiều dung môi khác với hệ dung môi hai cấu tử Giả sử ảnh hưởng nhóm dung môi không tĩnh điện tương tác dung môi chất hòa tan... cho thấy hệ dung môi hai câu tử dung môi tinh khiết Nó quan hệ túy lg(k/k 0) (εr−1)/(2 εr + 1) dung môi hỗn hợp dung môi khảo sát Hình Độ phân tán biểu đồ số phân ly Có mối liên hệ dung môi tinh... hưởng dung môi lên phản ứng đặc trưng ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA KHÔNG PHÂN CỰC I Trong phản ứng dung dịch, lỗ trống dung môi tạo để chứa chất phản ứng, chất hoạt hóa sản phẩm Vì phân tử dung