Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM II-P-1.37 NGHIÊN CỨU VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT SB LÊN NHỮNG KHUYẾT TẬT CÓ TRONG MÀNG MỎNG ZNO BẰNG PHỔ QUANG PHÁT QUANG (PHOTOLUMINESCENCE) Đào Anh Tuấn, Nguyễn Nhật Quang, Vương Nguyễn Phương Loan, Lê Vũ Tuấn Hùng Khoa Vật lý – Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM TÓM TẮT Màng mỏng ZnO pha tạp Sb với nồng độ khác phủ lên đế thủy tinh đế Silic phương pháp spin-coating Ảnh hưởng pha tạp Sb lên khuyết tật có màng mỏng ZnO nghiên cứu phổ photoluminescence(PL) phổ Raman, nhiễu xạ tia X; nhằm rút kết luận khuyết tật diện màng mỏng ZnO ZnO pha tạp Sb, từ làm tảng cho định hướng nghiên cứu chế tạo màng ZnO mang tính chất bán dẫn loại p GIỚI THIỆU Kẽm oxit (ZnO) vật liệu bán dẫn có vùng cấm trực tiếp hay vùng cấm thẳng (direct-gap semiconductor) với độ rộng vùng cấm lớn 3.37eV nhiệt độ phòng lượng liên kết exciton khoảng 60meV [1,] Cả hai tính chất làm cho ZnO trở thành vật liệu hấp dẫn cho ứng dụng quang điện tử (Optoelectronics) vùng tử ngoại gần LED UV (UV light-emitting diodes) diode lasers [2] Bên cạnh đó, vật liệu có ZnO có ứng dụng tiềm khác dùng để tạo điện cực suốt Những ứng dụng vật liệu ZnO mở rộng tạo màng ZnO pha tạp mang tính chất bán dẫn loại p Tuy nhiên, ZnO có đặc tính tự nhiên bán dẫn loại n khuyết tật nội nút khuyết oxi (VO) khuyết nguyên tử Zn vị trí xen kẽ (Zni) Vì vậy, tiến trình tạo màng ZnO pha tạp mang tính chất bán dẫn loại p có độ ổn định cao độ lặp lại cao thường gặp nhiều khó khăn hiệu ứng tự bù trừ (selfcompensating effect), mức acceptor sâu, độ hòa tan tạp chất thấp Do báo này, tiến hành khảo sát khuyết tật diện màng ZnO ZnO pha tạp Sb với nồng độ khác để làm định hướng cho nghiên cứu chế tạo màng ZnO pha tạp mang tính chất bán dẫn loại p THỰC NGHIỆM Dung dịch tạo màng ZnO ZnO pha tập Sb điều chế theo bước sau đây: Hòa tan Zinc acetate dehydrate vào hỗn hợp dung dịch 2-methoxyethanol monoethanolamine (MEA) Zinc acetate dehydrate, 2-methoxyethanol monoethanolamine (MEA) đóng vai trò vật liệu ban đầu, dung môi chất ổn định Tỉ lệ mol Zinc acetate dehydrate monoethanolamine (MEA) 1.0 Nồng độ Zinc acetate dehydrate dung dịch 0.35M Tiếp theo, antimony trichloride (SbCl3) thêm vào theo tỷ lệ thích hợp (0%, 3%, 5% 7%) Sau đó, dung dịch khuấy 60oC Dung dịch sau điều chế đem tạo màng phương pháp phủ quay đế Silic với vận tốc quay đế Silic 2500 vòng/phút Đế Silic làm ethanol aceton 10 phút máy siêu âm Sau quay lớp đầu tiên, màng sấy khô 3000C 10 phút để loại bỏ chất hữu không cần thiết, làm bay dung môi chất tạo phức (2ME bay 1250C; MEA bay 1700C) giai đoạn giúp tạo mầm cho màng phát triển Quá trình lặp lại 10 lần Ở lớp cuối sau quay, đem màng nung nhiệt độ 5000C KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo Sát Tính Chất Quang Của Màng Qua hình 1.1 nhận xét thấy vùng ánh sáng từ 380 nm dến 800 nm, độ truyền qua tất màng cao 73 % Màng ZnO có độ truyền qua cao khoảng 82.88%, nồng độ pha tạp tăng lên độ truyền qua màng giảm dần, màng ZnO:Sb 7% có độ truyền qua thấp khoảng 73.62 % Điều giải thích nồng độ pha tạp tăng lên số tâm hấp thụ cấu trúc tinh thể tăng theo làm màng hấp thụ mạnh dẫn đến độ truyền qua giảm ISBN: 978-604-82-1375-6 267 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (a) (b) Hình 1.1 (a) Phổ truyền qua màng ZnO:Sb với nồng Sb khác (0-7%); (b) hình góc bên phải biểu diễn phổ hấp thu màng mỏng ZnO:Sb Từ phổ truyền qua màng xác định độ rộng vùng cấm Eg chúng theo tỉ lệ pha tạp Sb khác Bờ hấp thu vật liệu ZnO:Sb có dịch chuyển nhẹ vùng bước sóng ngắn (hình 1.1 b), điều cho thấy gia tăng nhẹ độ rộng vùng cấm tăng nồng độ pha tạp Sb từ 0% đến 7% Ta giải thích điều qua hiệu ứng Burstein-Moss Theo hiệu ứng Burstein-Moss pha tạp nặng dẫn đến tượng dịch chuyển bờ hấp thu Khi chưa pha tạp, vùng dẫn ZnO không bị chiếm electron nào, electron từ đỉnh vùng hóa trị hấp thụ lượng từ ánh sáng có lượng Eg chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn Tuy nhiên pha tạp Antimon, làm tăng electron tự chiếm dần mức vùng dẫn Do electron đỉnh vùng hóa trị lân cận quanh nhảy lên chiếm trạng thái đáy vùng dẫn vốn có electron dẫn, mà có electron nằm xa đỉnh vùng hóa trị chuyển mức thẳng lên chiếm vị trí trống vùng dẫn Các electron đòi hỏi lượng tử ánh sáng có lượng cao hơn, độ rộng vùng cấm tăng lên Vùng dẫn Mức Fermi Độ rộng vùng cấm theo BursteinMos: Eg + ∆E; ∆E = dịch chuyển Burstein-Mos Vùng hóa trị Hinh 1.2 sơ đồ biểu diễn hiệu ứng Burstein-Moss Độ tăng độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burstein-Moss tính công thức: ∆ Eg=( ℎ2 2𝑚∗ )(3𝜋 𝑛)2 Trong đó: ∆ Eg độ tăng độ rộng vùng cấm hiệu ứng Burstein-Moss; 𝑚∗ = 𝑚𝑒∗ + ∗ 𝑚ℎ khối lượng hiệu dụng rút gọn; n nồng độ electron dư ISBN: 978-604-82-1375-6 268 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Khảo sát cấu trúc màng Hình 2.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD màng ZnO ZnO pha tạp Sb nồng độ pha tạp khác Quan sát giản đồ nhiễu xạ XRD màng chế tạo đế thủy tinh (hình 2.1) với hàm lượng pha tạp 0%, 3%, 5%, 7% Ta thấy tất mẫu xuất đỉnh (002) góc hai theta vào khoảng 34,40, định hướng tốt theo trục c trực giao với bề mặt đế, đặc trưng cấu trúc hexagonal wurtzite ZnO Các đỉnh phổ khác cường độ Điều chứng tỏ màng có cấu trúc tinh thể tốt Khi pha tạp Sb vào chất ZnO đỉnh đặc trưng cho mặt mạng (002) có cường độ giảm nguyên nhân ion Sb3+ thay vị trí ion Zn2+ lấp vào khoảng trống nút mạng gây mở rộng nhẹ mạng trục c Sự gia tăng số mạng khác biệt bán kính ion Sb3+ (0.078 nm) lớn bán kính ion Zn2+ (0.074nm) [2] Khi tăng nồng độ tạp Sb 7% đỉnh đặc trưng mặt mạng (002) có giảm mạnh điều cho thấy tiếp tục pha tạp Sb với nồng độ cao hơn, nguyên tố Sb dư thừa ảnh hưởng đến phát triển cấu trúc ZnO nên làm cho tinh thể màng giảm cấu trúc Dựa vào phổ XRD xác định kích thước hạt nồng độ khác theo công thức Scherrer Kết cho thấy tăng nồng độ pha tạp Sb vào màng kích thướt hạt tương ứng giảm Bảng 2.1 Kích thước hạt nồng độ khác Tên mẫu ZnO Độ bán rộng(độ) 0.159 Kích thước tinh thể (nm) 58 ZnO:Sb 3% 0.197 47 ZnO:Sb 5% 0.282 33 ZnO:Sb 7% 0.588 28 Khảo sát tính chất quang phát quang màng Trong tinh thể ZnO, nút khuyết nguyên tử xen kẽ không đứng yên mà trao đổi vị trí với nguyên tử bên cạnh theo chế khuếch tán chất rắn Tuỳ vào điều kiện chế tạo mà tinh thể ZnO tồn loại sai hỏng khác với nồng độ khác Chúng tạo thành mức lượng donnor acceptor định xứ mức nông hay sâu vùng cấm Trong trình dịch chuyển tái hợp xạ, tâm sai hỏng nguyên nhân tạo xạ có bước sóng vùng nhìn thấy (lục, lam, vàng…) Giá trị mức lượng thể hình 3.2 tác giả [3] Hình 3.1 trình bày mức lượng khuyết tật ZnO bao gồm: kẽm xen kẽ vị trí trống nút mạng mang điện tích 0, +1, +2 (Zni0, Zni+1, Zni+2 ); nút khuyết Oxy mang điện tích 0, +1, +2 (VZn0, VZn+1, VZn+2); : Oxy xen kẽ vị trí trống nút mạng (Oi); nguyên tử oxy chiếm vào vị trí của nguyên tử kẽm (OZn) acceptor sâu [39], có mức lượng 2,38eV cực tiểu vùng dẫn; nguyên tử kẽm chiếm vào vị trí của nguyên tử oxy (ZnO) donnor nông[4] Bên cạnh cấu trúc ZnO tồn sai hỏng cụm VOZni, sai hỏng tạo thành từ VO Zni định xứ mức lượng 2,16eV cực tiểu vùng dẫn [5] ISBN: 978-604-82-1375-6 269 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Hình 3.1 Các mức lượng ion hóa sai hỏng tự nhiên vùng cấm [6], [7] (a) Cường độ (a.u) Cường độ (a.u) (b) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.2 Phổ phát quang màng ZnO (a) ZnO pha tạp Sb nồng độ pha tạp khác (b) Từ phổ phát quang màng thấy tất màng điều có đỉnh phát quang 380nm (UVE) Đối với màng ZnO đỉnh phát quang mạnh, nguyên nhân gây đỉnh phát quang UVE kết dịch chuyển electron tự từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị (dịch chuyển vùng-vùng) dịch chuyển tái hợp exciton tự Đỉnh UVE màng có bước sóng nằm khoảng 380nm (3,26eV) nên cho xạ phát dịch chuyển tái hợp exciton tự Ngoài ra, màng ZnO có dải phát quang rộng nằm vùng khả kiến kết tổng hợp đỉnh phát quang chủ yếu: đỉnh màu lục có bước sóng khoảng 540nm (2,28eV), đỉnh màu vàng có bước sóng khoảng 592nm (2,1eV) đỉnh màu đỏ có bước sóng khoảng 678nm (1,85eV) Đỉnh 540nm cho dịch chuyển electron tự từ vùng dẫn mức lượng VO (định xứ 2,28e m V), đỉnh 592nm dịch chuyển electron tự từ vùng dẫn xuống Oi, đỉnh 678nm dịch chuyển elelctron từ Zni sang VOZni Hình 3.2b phổ phát quang mẫu ZnO pha tạp Sb Ta nhận thấy màng có đỉnh phát quang bước sóng nằm khoảng 380nm cường độ giảm dần theo nồng độ pha tạp Trong vùng khả kiến, độ bán rộng dải phổ thu hẹp lại, chủ yếu vùng ánh sáng xanh 555 nm, nguyên nhân dịch chuyển lượng điện tử từ orbitan 5s xuống 4d cấu hình ion Sb3+ Sự phát quang Sb3+ thường dải phổ rộng với hai đỉnh phổ trạng thái ion gồm mức đôi 3d5/2 3d3/2 [1] Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp Sb, cường độ phát quang giảm dần Ở nồng độ 7% cấu trúc tinh thể bị suy giảm, tạo nên xuất trở lại nhiều mức khuyết tật, nên xuất dải phổ rộng vùng khả kiến có cường độ thấp Vậy pha tạp Sb vào ZnO với lượng pha tạp vừa đủ, xuất phổ phát quang tạp Sb làm giảm phổ phát quang khuyết tật ISBN: 978-604-82-1375-6 270 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM KẾT LUẬN Tóm lại, xuất nguyên tố Sb cấu trúc màng ZnO tạo thay đổi đỉnh PL màng ZnO có pha tạp Nhìn chung, qua bước phân tích phổ PL, phần xác định vai trò Antimon Kết hợp với nghiên cứu từ tác giả khác, nhận thấy Antimon thật làm thay đổi tính chất quang phát quang màng ZnO, điều hứa hẹn mở nhiều hướng nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp làm tảng cho nghiên cứu chế tạo màng ZnO pha tạp mang tính chất bán dẫn loại p THE RESEARCH ON INFLUENCES OF SB DOPING CONTENT ON THE DEFECTS OF ZNO FILM BY PHOTOLUMINESCENCE (PL) SPECTRUM AND RAMAN SCATTERING SPECTRUM Dao Anh Tuan, Nguyen Nhat Quang, Vuong Nguyen Phuong Loan, Le Vu Tuan Hung University of Science,VNU-HCM ABSTRACT Sb-doped ZnO thin films with different values of Sb concentrations are deposited on glass substrates by by using spin-coating technique The influences of Sb doping content on the microstructural, photoluminescence and Raman properties of ZnO film are systematically investigated by X-ray diffraction (XRD), transmission spectrum, photoluminescence (PL) spectrum and Raman scattering spectrum The results indicate that ZnO thin film doped with Sb exhibits a hexagonal wurtzite structure with preferred c-axis orientation The strong violet emission peak located at 3.11 eV is observed in Sb-doped ZnO thin film by photoluminescence Conbining the Raman scattering spectrum with photoluminescence, it is concluded that the strong violet emission peak is relation to SbZn-O complex defect in ZnO:Sb film TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] YANG AiLing, YANG Yun, ZHANG ZhenZhen, BAO XiChang, YANG RenQiang, LI ShunPin, SUN Liang, Photoluminescence and defect evolution of nano-ZnO thin films at low temperature annealing , SCIENCE CHINA, Vol.56 No.1: 25–31 [2] Mashkoor Ahmad, Caofeng Pan, Electrochemical determination ofL-Cysteine by an elbow shaped, Sbdoped ZnO nanowire-modified electrodeand Jing Zhu [3] Magnus Willander et al (2010), “Luminescence from Zinc Oxide Nanostructures and Polymers and their Hybrid Devices”, Material 3, 2643-2667 [4] Anderson Janotti and Chris G Van de Walle (2009), “Fundamentals of zinc oxide as a Semiconductor”, Materials Department, University of California, Santa Barbara, CA 93106-5050, USA [5] Li Li Yang, “Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanostructures”, Printed by Liu-Tryck (2008) [6] Tam K H, Cheung C K, Leung Y H, et al Defects in ZnO nanorods prepared by a hydrothermal method.J Phys Chem B, 2006, 110(42): 20865–20871 [7] Hu Y, Chen Y Q, Wu Y C, et al Structural, defect and optical prop-erties of ZnO films grown under various O2/Ar gas ratios Appl Surf Sci, 2009, 255: 9279–9284 Janotti A, Van de Walle C G New insights into the role of native point defects in ZnO J Cryst Growth, 2006, 287: 58–65 ISBN: 978-604-82-1375-6 271