Tổng quan về cơ sở lý thuyết phương pháp quang

Đại cương về phân tích trắc quang Cơ sở lý thuyết miền phổ Phổ điện từ Năng lượng của các miền phổ  Cơ sở hóa học của màu sắc – Sự tương tác của ánh sáng với vật chất  Các phương ph

Phan Đình Hòa

Đại cương về phân tích trắc quang

 Cơ sở lý thuyết miền phổ

Phổ điện từ

Năng lượng của các miền phổ

 Cơ sở hóa học của màu sắc – Sự tương tác của ánh sáng với vật chất

 Các phương pháp nguyên cứu quang học

Phương pháp trắc quang phân tử

Phương pháp trắc quang nguyên tử

Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến UV-VIS

Và một số phương pháp khác

 Độ nhạy của phương pháp trắc quang

Cơ sở lý thuyết miền phổ

 Các bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, các tia tử ngoại hồng ngoại, tia rontgen(tia X), tia

y , sóng radio…có bản chất hai mặt vừa có tính

chất sóng, vừa có tính chất hạt

 Các dao động được đặc trưng bằng các bước sóng

γ hay tần số v chính thành phần vecter điện

trường của các bức xạ tương tác với các nguyên tử hoặc phân tử gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ

nguyên tử hoặc phân tử cũng như một số hiệu ứng thứ cấp khác đối với phân tử hoặc nguyên tử

Máy khối phổ

Cơ sở lý thuyết miền phổ

Kích thích các electron làm cho chúng chuyển

lên mức năng lượng cao hơn

Kích thích dao động của phân tử

Năng lượng của các miền phổ

Năng lượng E của photon được biểu diễn bằng phương trình Planck:

E = hv

v : tần số dao động điện từ

h =6,62.10-27 erg.sec:hằng số Planck

Năng lượng của các miền phổ

 Tần số dao động của ánh sáng (tính bằng sec) và

độ dài sóng (cm) liên hệ với nhau bằng biểu thức

Năng lượng của các miền phổ

 Trong phân tích quang phổ hấp phụ ít khi dùng đại lượng v(sec-1) mà thường dùng số sóng (cm-1) là số bước sóng trong 1cm

Năng lượng của các miền phổ

 Như vậy giữa độ dài sóng (nm), số sóng (cm-1) và năng lượng photon có mối liên hệ với nhau

 Từ (1.1) và (1.3) năng lượng của photon ở các miền phổ khác nhau là:

 Nếu quy về kcal trong mol thì:

Năng lượng của các miền phổ

Các photon ở miền bước sóng ngắn có năng lượng lớn Năng lượng photon ở miền phổ tử ngoại và khả kiến xấp xỉ bằng năng lượng liên kết

Các dao động điện từ có thể chuyển các electron liên kết các nguyên tử trong phân tử sang trạng thái kích thích Các liên kết càng bền thì chỉ bị kích thích bởi những photon có năng lượng lớn (vùng

tử ngoại xa) các liên kết càng kém bền thì càng dễ

bị kích thích.

Năng lượng của các miền phổ

 Tần số dao động của ánh sáng (tính bằng sec) và

độ dài sóng (cm) liên hệ với nhau bằng biểu thứcC: tốc độ ánh sáng

Cơ sở hóa học của màu sắc –Sự

tương tác của ánh sáng với vật chất

 Cơ sở hóa học của màu sắc

Xung quanh chúng ta là một thế giới màu sắc Nhưng tại

sao các chất lại có màu?

Tại sao màu sắc của các chất lai khác nhau ?

Ta có thể thấy được màu sắc là một lĩnh vực vô cùng lí thú của hóa học Đối với mỗi chúng ta có thể đây còn là một vấn đề khá mới mẻ Các chất có màu đã tạo cho

cuộc sống con người và cảnh vật tự nhiên những màu sắc kì diệu, mà việc mô tả và ca ngợi chúng là không có điểm dừng.

Cấu tạo phân tử và màu sắc

 Màu sắc của chất gắn liền với thành phần hóa học

và cấu tạo phân tử của chúng Màu sắc của chất có liên quan đến tính linh động của electron trong

phân tử và khả năng di chuyển của electron lên

các mức còn tự do, khi hấp thụ lượng tử ánh sáng

Cơ sở hóa học của màu sắc

Khi các electron ở mức năng lượng ban đầu càng linh động thì chúng càng nhạy cảm với ánh sáng

Cơ sở hóa học của màu sắc

 Các electron chuyển động khá tự do Vì thế, nếu trong nguyên tử có electron độc thân thì sự nhạy cảm với ánh sáng càng lớn, tạo nên các chất có màu đặc trưng Đó là trường hợp của các nguyên tố d thuộc nhóm chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn



Nếu khi chiếu sáng vào một chất mà trong phân tử chất không có sự di chuyển electron giữa các mức năng lượng, thì các sóng ánh sáng bị chất hấp thụ hoàn toàn Năng

lượng ánh sáng chất đã hấp thụ chỉ làm tăng năng lượng

dự trữ trong phân tử chất Trường hợp này không có tia sáng nào bị phản xạ Chất sẽ có màu đen.

Cơ sở hóa học của màu sắc

 Khi cấu trúc trong phân tử tạo điều kiện phản xạ hoàn toàn các sóng ánh sáng thuộc miền trông của trong quang phổ ánh sáng Mặt Trời, thì chất có màu trắng hoặc không màu,

do sự hòa trộn trở lại của tất cả các tia sáng bị phản xạ trở lại

 Khi nói đến màu sắc , chúng ta cần lưu ý rằng: Không chất nào có màu “tự thân” của nó, mà màu của chất là kết quả của sự hòa trộn màu của các tia sáng mà nó phản xạ Còn cấu trúc electron trong phân tử thì quyết định khả năng hấp thụ và phản xạ các sóng ánh sáng của chất, dù là kim loại, các hợp chất vô cơ hay hữu cơ, thì sự xuất hiện màu sắc ở chúng là kết quả của sự tương tác giữa lượng tử ánh sáng với electron trong nguyên tử hay phân tử của chúng

Cơ sở hóa học của màu sắc

 Tuy nhiên, do trạng thái electron trong nguyên tử kim loại hay phi kim, trong phân tử chất vô cơ hay hữu cơ

là không giống nhau, nên cơ chế xuất hiện màu ở

chúng cũng có những điểm khac nhau Khi thành phần hóa học hay cấu tạo phân tử bị thay đổi kéo theo sẽ

ảnh hưởng đến trạng thái electron trong phân tử ,

khiến khả năng hấp thụ photon thay đổi nên màu sắc các chất cũng thay đổi.

Cơ sở hóa học của màu sắc

MÀU CỦA PHỨC CHẤT

 Khi đề cập đến các chất màu vô cơ mà không kể đến phức chất là chưa đầy đủ, bởi đây là loại hợp chất có màu sắc đặc trưng, được tạo thành giữa các nguyên tố d với các nguyên tử hay nhóm

nguyên tử khác Thêm vào đó phức chất màu còn

là nguyên liệu quan trọng để chế các loại sơn, sản xuất ,mực trong ngành in,…cho ra sản phẩm quen thuộc với mỗi chúng ta

Cơ sở hóa học của màu sắc

Như chúng ta thấy, dù kim loại, các hợp chất vô cơ hay hữu cơ, thì sự xuất hiện màu ở chúng đều là kết quả của sự tương tác giữa các lượng tử ánh sáng với electron trong nguyên tử kim loại hay phi kim, trong chất vô cơ hay hữu cơ là không giống nhau, nên cơ chế xuất hiện màu ở chúng cũng có những điểm khác nhau Khi thành phần hóa học hay cấu tạo phân

tư chất bị thay đổi, kéo theo sẽ ảnh hưởng đến trạng thái của electron trong phân tử, khiến khả năng hấp thụ photon thay đổi và hiển nhiên màu sắc của chất

bị thay đổi

SỰ TƯƠNG TÁC CỦA ÁNH SÁNG VỚI VẬT CHẤT

 SỰ TƯƠNG TÁC CỦA ÁNH SÁNG VỚI VẬT CHẤT

TƯƠNG TÁC CỦA ÁNH SÁNG VỚI VẬT CHẤT

SỰ TƯƠNG TÁC CỦA ÁNH SÁNG VỚI VẬT CHẤT

Quang hóa:

Năng lượng tỏa ra gây nên sự biến đổi tính chất

hóa học của các chất.Ít được sử dụng trong phân tích trắc quang

Vd:AgCl bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng 2AgCl 2Ag + Cl2 →2Ag + Cl2

Hoặc như uranyl oxalat (UO2C2O4) bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng…

SỰ TƯƠNG TÁC CỦA ÁNH SÁNG VỚI VẬT CHẤT

Phát quang:

Năng lượng giải tỏa ra dưới dạng ánh sáng.Ứng dụng rộng rãi trong phân tích định lượng và định tính,là cơ sở của phân tích phát quang.

Các trường hợp xảy ra:

 Chất hấp thụ năng lượng của photon là hv1 thì lại giải tỏa ra một năng lượng đúng bằng hv1.Hiếm xảy ra.

 Chất hấp thụ năng lượng hv1,sau đó một phần giải tỏa dưới dạng năng lượng (ΔE).Còn lại giải tỏa dưới dạng bức xạ có E).Còn lại giải tỏa dưới dạng bức xạ có năng lượng hv2.

hv1>hv2 →v1>v2→ λ2> λ1

Ánh sáng bức xạ bao giờ cũng có bước sóng dài hơn ánh sáng hấp thụ.

SỰ TƯƠNG TÁC CỦA ÁNH SÁNG VỚI VẬT CHẤT

Sự chuyển hệ electron từ trạng thái kích thích

về trạng tái không kích thích chỉ phụ thuôc vào cấu trúc phân tử và những mức năng lượng nội tại đặc trưng của phân tử.

Thông thường ánh sáng bức xạ có λ2 bao giờ cũng lớn hơn λ1 của ánh sáng hấp

thụ:quy luật Stock.ngược lại là phản Stock.

SỰ TƯƠNG TÁC CỦA ÁNH SÁNG VỚI VẬT CHẤT

hay vạch cuối cùng.

PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÁT XẠ

NGUYÊN TỬ

 Để tìm được vạch phổ cần phân tích, người ta dùng thuật ngữ giải phổ hay đọc quang phổ để chỉ công việc này và xác định độ dài sóng ta phải dựa vào quang phổ so sánh là quang phổ so sánh là quang phổ mà người ta đã biết tường tận từng bước sóng của nguyên tố đó.Thường dùng quang phổ nguyên

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ

 1.Đặc điểm chung của phương pháp:

 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của các nguyên tử ở trạng thái tự do

 Đối với mỗi nguyên tử bức xạ cộng

hưởng,nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng gần mức năng lượng cơ bản nhất,gọi là bước chuyển cộng hưởng

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ

Cơ sở vật lý: trong phương pháp này , các nguyên

tử tự do được tạo ra khi ta phun dung dịch phân tích ở trạnh thái aerozon vào ngọn đèn khí.Trong ngọn lửa chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do.Đa số các nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản.Trong điều

kiện đó , nếu chúng ta hướng vào ngọn lửa một chum bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng,các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường đọ

của chùm bức xạ điện từ

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ

 Tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích.(khác với phương pháp phổ phát

xạ nguyên tử:nồng độ chất nghiên cứu được xác

định dựa vào cường độ vạch phổ phát xạ,mà cương

độ này lại tỉ lệ với nồng độ nguyên tử bị kích thích.)

 Thông số nguyên tử ở trạng thái kích thích không quá 1-2% số nguyên tử chung phương pháp hấp →2Ag + Cl2 thụ nguyên tử có độ nhạy cao.Có thể xác định đến nồng độ 0,1-0,005 mg/ml.Độ chính xác của phương pháp từ 1-4%.

 Quá trình phân tích có thể thực hiện nhanh,khá đơn giản.

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ

 2.Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử:

 2.1.Quá trình nguyên tử hóa:

 Để tiến hành phân tích các chất theo phương pháp này, ta phải biến chất nghiên cứu từ trạng thái tập hợp nào đó thành trạng thái nguyên tử tự do quá →2Ag + Cl2 trình nguyên tử hóa.

 Giả sử kim loại nghiên cứu Me trong dung dịch hợp chất MeX,được phun vào ngọn lửa đèn khí ở dạng aerozon.Trong ngọn lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân của phân tử MeX

 MeX Me + X↔Me + X

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ

 Bên cạnh đó cũng có thể xảy ra các quá trình khác như MeO,MeOH,MeH làm giảm nồng độ nguyên tử Me.

 Đẻ giảm quá trình tạo hợp chất chưa õi của Me,người

ta phải tạo điều kiện để bầu khí có tính khử mạnh

 Trong ngọn lửa cũng có thể xảy ra quá trình ion hóa nguyên tử tạo thành , làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích.Để hạn chế việc ion hóa này , người

ta phải đưa vào dung dịch phân tích các chất dễ bụ ion hóa để tăng “nền electron” trong bầu khí.

Me + hv Me* →2Ag + Cl2

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ

 Ở nhiệt độ của các ngọn đèn khí (t ≤ 3000oC)

đối với nhiều nguyên tố, nồng độ các nguyên tử

phổ phát xạ nguyên tử

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ

3.Phân tích định lượng bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử:

Việc giảm cường độ của bức xạ cộng hưởng do

hiện tượng bức xạ cộng hưởng của các nguyên

tử chất nghiên cứu tuân theo định luật Lambert-Beer:

Bouguer-A = lg =εlClCTheo phương trình này ,mật độ quang của ánh

sáng khi xảy ra quá trình hấp thụ tỉ lệ với

nồng độ nguyên tố nghiên cứu có trong mẫu

A=lg =KlC

tố(Mg,Zn,Cu<Ca,Pb,Fe,Ag…)trong các đối

tượng khác nhau

 Xác định các nguyên tố trong các sản phẩm hợp kim,kim loại,các đối tượng sinh học…

PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÁT XẠ

NGUYÊN TỬ

 So với phương pháp quang phổ phát xạ

nguyên tử,phổ hấp thụ nguyên tử không đòi hỏi các điều kiện nghiêm ngặt về kích thích phổ

 Tuy nhiên phương pháp cũng có một loạt hạn chế:không ứng dụng được cho các nguyên tố

có vạch cộng hưởng ở miền tử ngoại xa(C,P, các halogen…).Khi phân tích phải hòa tan

mẫu do đó thời gian phân tích kéo dài.Không xác định đồng thời nhiều nguyên tố

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ và trạng thái năng lượng phân tử

1/trạng thái năng lượng phân tử

Điểm đặc biệt của phổ phân tử so với phổ

nguyên tử là ở tính chất phức tạp của phổ phân tử nuyên nhân chính là do chuyển

động của các thành phần tạo nên phân tử phức tạp hơn chuyển động trong hệ nguyên tử

 Các loại chuyển động của phân tử xác định

trạng thái năng lượng của phân tử

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

2/ sự hấp thụ bức xạ điện tử và trạng thái năng lượng phân tử

Trong điều kiện bình thường các phân tử tồn tại

ở trạng thái ứng với năng lượng thấp nhất Etf Người ta gọi các phân tử ứng với trạng thái

đó là phân tử ở trạng thái cơ bản

Khi phân tử nhận năng lượng (hấp thụ các bức

xạ điện từ) phân tử có thể chuyển sang mức năng lượng cao hơn

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

 Khi năng lượng phân tử nhận được đủ lớn- bức xạ điện từ có năng lượng đủ

lớn- phân tử có thể từ trạng thái cơ bản

Etf chuyển lên mức năng lượng Etf*-

mức năng lượng ứng với trạng thái kích thích của phân tử.

Etf* = Ec* + Ev* + Ej*

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

 Sự thay đổi trạng thái của phân tử từ cơ bản sang kích thích do có sự biến thiên của năng lượng phân tử.

E = Etf* - Etf

= (Ec* - Ec) + (Ev* - Ev) + (Ej* - Ej)

E = Ee + Ev + Ej

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

Người ta gọi E là bước chuyển năng lượng

toàn phần của phân tử, còn Ee là bước chuyển năng lượng dao động; Aej là bước chuyển năng lượng quay

Như vậy do hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử gây nên các bước chuyển năng

lượng điện tử, năng lượng dao động và năng lượng quay của phân tử

Các phương pháp hấp thụ phân tử

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

3.qui tắc chọn lọc trong phổ phân tử:

Để phân tử có thể hấp thụ thành phần điện của bức xạ điện từ gây nên bước chuyển năng

lượng , ngoài việc có điều kiện năng lượng phù hợp cần có các yêu cầu khác Đó là việc hấp

thụ năng lượng phải làm thay đổi vị trí của

trung tâm điện tích của phân tử, để khi tương tác với các bức xạ điện từ có thể sản sinh một công nào đó trong phân tử

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

4/Cấu trúc của đám phổ phân tử:

Phổ phân tử có cấu trúc rất phức tạp, với các máy quang phổ có độ tán sắc không lớn, phổ phân tử hầu như là miền bức xạ liên tục Đối với các máy có độ tán sắc lớn người ta có thể thấy phổ phân tử gồm vô số vạch bố trí ít

nhiều xếp sít nhau => phổ phân tử có cấu

trúc đám

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

 Nguyên nhân phức tạp của đám phổ phân tử

là do chuyển động nội tại của phân tử rất

phức tạp

 Giả sử phân tử từ trạng thái cơ bản nhận

năng lượng để trở thành trạng thái kích thích điện tử nếu ở điều kiện nào đó mà không

gây sự biến đổi năng lượng dao động và

năng lượng quay thì phổ điện tử tương ứng

sẽ là một hoặc một số hữu hạn nhìn thấy

hoặc tử ngoại

Các phương pháp hấp thụ phân tử

Như vậy trong trường hợp chung, đám phổ

có ba thành phần: điện tử - dao động – quay, và ta có đám phổ điện tử dao động quay Trong trường hợp khác thường có hai thành phần điện tử - dao động và ta

có đám phổ điện từ - dao động và thành phần tuy có cấu trúc đếm được nhưng vô hạn Các thành phần dao động và quay tạo nên cấu trúc tế vi của đám phổ có có

vô số vạch

Các phương pháp hấp thụ

phân tử

Các thành phần dao động và quay tạo nên cấu trúc tế vi của đám phổ có có vô số vạch Cũng tương tự, trong đám phổ dao động của các chất khí hơi luôn quan sát thấy cấu trúc phổ dao động quay Phổ quay thuần túy chỉ quan sát thấy trong những điều kiện riêng Vậy dãy các vạch phổ tương ứng với các

bước chuyển năng lượng dao động tạo thành một đám Các bước chuyển năng lượng dao động khác nhau cho các đám có cấu trúc

tượng tự