tổng quan về axetanilit

Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3 Khi nitro hóa các hợp chất nhân thơm trong thể lỏng người ta thường dùng tác nhân nitro hóa là hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric..

Trang 1

Thí nghiệm đa giai đoạn – Bài 1

I. Giới thiệu về sản phẩm tổng hợp:

Acetanilide (antifebrin; n-phenylaxetamit, n-axetylanilin) C8H9ON; M=135,17g/mol

1. Công thức cấu tạo

2. Tính chất vật lý:

Nhiệt độ nóng chảy t0 nc=114,2 0C; t0 s=303,8 0C; Ở dạng lá nhỏ (từ nước) óng ánh không màu hoặc ở dạng tấm nhỏ hình thoi Có vị nóng bỏng Ở trạng thái tinh khiết không có mùi Trong 100g nước hòa tan 0,5g (200C); 18g (1000C); tan tốt trong rượu etylic 21g(200C); 46g(600C); ete 7g(250C); clorofom; axeton, aniline Tan kém trong xylin, benzene Không tan trong các axit và các dung dịch nước của kiềm

Hằng số phân ly

3. Phản ứng:

o Khi đun nóng 0,1g axetanilid với 2ml dung dịch KOH sẽ có mùi aniline Để nguội thêm tiếp 2ml rượu etylic, 2-3 giọt clorofom và lại đun nóng sẽ có mùi khó chịu của isonitril

o Đun nóng 0,2g axetanilid trong 2 phút với 0,5-1 ml axit clohidric, sau đó thêm 1 giọt hoặc tinh thể phenol, 5ml nước và 1-2 ml dung dịch clorua vôi Hỗn hợp sẽ có màu tím bẩn Nếu thêm dư ammoniac vào hỗn hợp, màu sẽ chuyển thành xanh (Phản ứng tạo indophenol)

4. Ứng dụng: Trong tổng hợp hữu cơ và làm dược phẩm

5. Phương pháp tổng hợp và phản ứng tổng hợp từng giai đoạn

Quá trình tổng hợp đi từ nguyên liệu benzene

Phản ứng tổng hợp từng giai đoạn:

- Giai đoạn nitro hóa benzen:

- Giai đoạn khử nitrobenzen:

Trang 2

- Giai đoạn axyl hóa aniline:

II. Giai đoạn 1: Nitro hóa benzene thành nitrobenzene

1. Giới thiệu sản phẩm: Nitrobenzen (C6H5O2N, M=123,12)

- Công thức cấu tạo

- Tính chất: t0 nc= 5,76 0C; t0 s=210,8 0C(760mmHg); 169,90C(10mmHg); ; Là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi đặc trưng của dầu hạnh nhân đắng Độ hòa tan trong 100g nước là 0,2g, tan tốt trong rượu etylic, trộn lẫn với ete và benzene Bay theo hơi nước Là chất cháy Tbc = 900C

- Ứng dụng: Là dung môi để xác định phân tử lượng, để kết tinh, để xác định chiết suất các khoáng vật, để tìm sunfua Dùng trong công tác nghiên cứu vật lý Dùng mục đích tổng hợp

- Tác dụng lên cơ thể: Là chất độc, rất độc với máu, đồng thời là chất độc đối với hệ thần kinh Thở trong thời gian gần một lượng lớn Nitrobenzen sẽ nhanh tróng đưa đến cảm giác và có hiện tượng tê liệt Tác dụng chậm và lâu dài lên cơ thể: bị xanh xám, chóng mặt, nôn mửa, phá hoạt động của thần kinh, có thể có những hậu quả rất nghiêm trọng nồng độ giới hạn cho phép của hơi Nitrobenzen trong không khí 0,05mg/l

2. Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng

Phản ứng nitro hoá vòng benzen xảy ra theo cơ chế electrophyl, được biểu diễn bằng phương trình sau :

Nhiệt phản ứng của quá trình nitro hoá rất lớn : 100,4 - 142,5 kj/mol (24 – 34 kcal/mol)

2.1 Bản chất tác nhân nitro hoá

Tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của hai axít HNO3 và H2SO4

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (1)

Tác nhân nitro hoá là ion nitroni và H2SO4 đóng vai trò quan trọng làm cho sự phân ly ra

Trang 3

π1 σ π2

2.2 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3

Khi nitro hóa các hợp chất nhân thơm trong thể lỏng người ta thường dùng tác nhân nitro hóa

là hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric Khi hóa hợp axit nitric và axit sunfuric thì hỗn hợp sunfonitric (HOSO2 – ONO2) được tạo ra, sau đó hợp chất này phân ly thành nitroni ion (NO2+)

và bisunfat anion Các quá trình biến đổi đó có thể biểu diễn bằng phương trình phản ứng sau:

Nitroni ion mới tạo thành tấn công vào hợp chất nhân thơm như là tác nhân ái điện tử theo

cơ chế ái điện tử sau :

Sơ đồ mức năng lượng quá trình nitro hoá :

Vai trò của axit sunfuric trong phản ứng này là làm xúc tác: Cung cấp proton để tạo ra NO2+, đồng thời ngăn cản không cho HNO3 phân ly thành H+ và NO3- theo cách phân ly bình thường

Trang 4

trong nước, cũng chính vì thế trong quá trình phản ứng khi nồng độ H2SO4 giảm đi thì tốc đô phản ứng cũng giảm đi Thậm chí đến một nồng độ nhất định phản ứng không còn có thể xảy ra Thực tế người ta nhận thấy khi nitro hoá benzen ở 250C nếu nồng độ acid ở H2SO4 chứa 80% thì tốc độ phản ứng dường như không đáng kể, nếu nồng độ axit 80% - 90% thì tốc độ tăng lên hàng nghìn lần ( tại khoảng nồng độ này NO2+ tạo ra nhiều nhất)

Nếu nồng độ 90% - 100% thì tốc độ phản ứng cũng giảm

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Nitro hóa

- Nhiệt độ:

Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh Nhiệt toả ra này gồm 2 thành phần chính đó

là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự pha loãng axit sunfuric của nước tạo thành trong phản ứng Theo tính toán nhiệt phản ứng khoảng 25 – 55 kcal/mol (tuỳ thuộc chất đem nitro hoá), còn nhiệt hoá loãng axit sunfuric cũng thay đổi theo nồng độ, lúc đầu toả ra nhiệt lượng lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ 50 – 150 kcal/mol

Tốc độ phản ứng nitro hoá và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ

Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhưng nhiệt độ cao sẽ sinh ra phản ứng oxi hóa, tạo ra nhiều tạp chất, việc điều khiển nhiệt độ thích hợp cho từng phản ứng là cần thiết

vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng và làm lạnh để chủ động loại trừ khả năng gây quá nhiệt

- Tác động khuấy trộn

Phản ứng nitro hoá thường xảy ra giữa 2 pha một bên là pha hữu cơ, bên kia là pha axit Để 2 pha này tiếp xúc tốt với nhau phải có khuấy trộn mạnh trong điều kiện cùng nhiệt độ, khuấy trộn càng tốt thì phản ứng xảy ra càng mạnh, khuấy trộn càng chậm thì tốc độ phản ứng càng giảm

- Dung lượng khử nước:

Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hoá loãng axit (cả HNO3 và H2SO4) việc hoá loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó nồng độ axit thấp hơn yêu cầu nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn đó cũng khác nhau

Vì vậy cần tính toán sao cho khi phản ứng kết thúc nồng độ H2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép ) Đây là khái niệm đương lượng khử nước người ta tính DLKN bằng cách lập tỉ số giữa axit H2SO4 ban đầu dùng pha loãng hỗn hợp axit sunfonitric đưa vào phản ứng trên tổng số nước ban đầu dùng pha loãng hỗn hợp axit và lượng nước do phản ứng sinh ra:

DLKN của nitro hóa benzene = 3,5

4. Phần thực nghiệm

4.1 Hóa chất

- Nồng độ cho phép : 0,1 mg/l - Dung dịch Na2CO3 loãng

- HNO3 (65,3% ; d420 =1,4) : 20ml - CaCl2 khan

Trang 5

Trang 6

Tính chất vật lý của các chất tham gia phản ứng :

Benzen Tnc=5,5330C, Ts=80,10C Ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, dễ cháy, tan

kém trong nước và rượu, d=0.8786 g/cm3

Có mùi thơm nhẹ nhưng có hại cho sức khỏe

HNO3 Ở điều kiện thường axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không

khí Axit nitric đặc tan trong nước theo bất kì tỷ lệ nào Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt:

4 HNO3 = 4 NO2 + O2 + 2 H2O Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu trở nên có màu vàng Ts=82,60C, d=1,51g/cm3

H2SO4 Axit sunfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm3 ), sánh như dầu, không có

màu và mùi, đông đặc ở 10,370C và sôi kèm theo sự phân hủy ở khoảng 2960C Axit sunfuric tan vô hạn trong nước và quá trình tan đó tỏa rất nhiều nhiệt Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axit vào nước đồng thời khuấy đều, tuyệt đối không được đổ nước vào axit Axit sunfuric có khả năng hút nước mạnh nên thường được dùng như một chất làm khô

Nitrobenzen Nitrobenzen là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi hạnh nhân; tnc=5,760C;

ts=210,90C, d420=1,2034g/cm3; nhiệt bắt cháy 900C Nitrobenzen có độc tính cao, dễ hấp thụ qua da

4.2 Dụng cụ

- Kính bảo hiểm + Găng tay + Khẩu trang + Khăn lau

- Tủ hút độc

- Máy khuấy từ - gia nhiệt

- Cân KT độ chính xác 0,01g

- Tủ sấy + Bộ sấy thổi

- Bếp điện + Đèn cồn

- Bát nhôm

- Các bộ giá + kẹp + Vòng đỡ

- Sinh hàn cổ nhám N29; N14,5 (01 nghịch, 01 không khí) + Vazolin bôi nhám

- Nhiệt kế cổ nhám N14,5 + nút N14,5 00 – 3000C 1 cái

- ống silicon (cao su)

- Sinh hàn không khí nhỏ + Nút cao su + Nút bấc

- Phễu thuỷ tính loại nhỏ + đũa khấy + các loại ống đong

4.3 Phương pháp tiến hành

a Lắp bộ phản ứng hoàn chỉnh gồm máy khuấy từ, bát cách thủy, bình cầu 3 cổ 250ml, phễu nhỏ giọt, nhiệt kế và sinh hàn nghịch (Hình 1)

Trang 7

Hình 1: Phản ứng nitro hóa benzene Cho 20ml axit HNO3 vào bình cầu 3 cổ, bật máy khuấy từ và duy trì khuấy trong suốt quá trình phản ứng Cho từ từ từng giọt axit H2SO4 vào bình và làm lạnh bên ngoài (chú ý đeo kính mắt bảo vệ mắt) Để nguội hỗn hợp axit trong bình phản ứng đến nhiệt độ phòng

Tăng dần nhiệt độ, nhỏ từ từ từng lượng benzen vào bình phản ứng và khống chế nhiệt độ sao cho không quá 60oC

Sau khi cho hết lượng benzen trong phễu nhỏ giọt, duy trì phản ứng ở nhiệt độ 600C trong 30 phút

b Kết thúc phản ứng, tháo bình cầu và rót hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết (Hình 2), tách

hỗn hợp axit ra khỏi nitrobezen (Chú ý: hỗn hợp axit này đậm đặc, không đổ vào bồn rửa tránh gây hỏng ống dẫn, cần thu hồi lại để xử lý).

Trang 8

Dùng nước rửa nitrobenzen, chiết lấy nitrobenzen, sau đó rửa bằng dung dịch Na2CO3 loãng

(thử môi trường bằng giấy chỉ thị pH đến trung tính) và cuối cùng rửa lại bằng nước.

c Cho nitrobenzen thu được vào bình tam giác 50ml, cho một ít CaCl2 khan, lắp ống sinh hàn không khí nhỏ và đun cách thủy cho đến khi sản phẩm trở nên trong suốt (hình 3), lọc bỏ CaCl2

(Chú ý : lọc trong tủ hút).

Nitrobenzen thu được cho vào bình chưng cất 100ml, lắp sinh hàn không khí và chưng thu sản phẩm ở 207oC – 211oC (Hình 4)

Hình 2: Dụng cụ chiết

Trang 9

Hình 3

Hình 4: Sơ đồ chưng cất nitrobenzen

4.4. Những điều cần chú ý

- Trong suốt quá trình thí nghiệm phải đeo kính bảo hiểm để bảo vệ mắt!

- Nitrobenzen rất độc đối với máu và hệ thần kinh nên không được phép để bay hơi ngoài không khí phòng thí nghiệm

- Nitrobenzen cũng là chất độc với da nên khi chiết, rửa sản phẩm cần đeo găng tay, nếu bị dây ra tay có thể rửa bằng xà phòng và nước ấm

- Khi chưng cất phải cho bọt đá (mầm sôi) vào bình chưng

Trang 10

- Không được chưng cất đến cạn khô bình do các chất còn lại trong bình có thể phân hủy và gây nổ

4.5. Kết quả và nhận xét

Kết thúc phản ứng thu được nitrobenzen

Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng Hầu hết nitrobenzen được dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin, dinitrobenzen, làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dược

Bảng tính tổng hợp

Tên hóa chất M Ts0;Tnc0 Nống

độ

Theo thí nghiệm

Theo tính toán Lượng dư

Trang 11

III. Giai đoạn 2: Khử hóa nitrobenzene thành aniline

1 Giới thiệu sản phẩm: Aniline (aminobenzen, phenylamin) C6H7N; M=93,14g/mol

- Công thức cấu tạo:

- Tính chất vật lý: t0 nc= - 6,15 0C; t0 s=184,4 0C(760mmHg); 1020C(50mmHg); 920C(33 mmHg);

710C(9 mmHg); Ở trạng thái vừa mới cất aniline là chất lỏng nhờn, không màu hoặc vàng nhạt

có mùi đặc trưng, màu thẫm lại khi bị ánh sáng và không khí tác dụng Độ hòa tan 100g nước 3,4g (200C); 6,4g (900C), tan vô hạn trong benzene, rượu etylic, ete và nhiều dung môi hữu cơ khác Hòa tan trong các axit tạo thành muối Muối sunfat của aniline tương đối ít tan Bay hơi theo hơi nước Hằng số phân ly Ka = 4,6.10-10(250C); 7,6.10-10 (400C); 1,7 10-10 (600C)

- Ứng dụng: Làm bazơ yếu để kết tủa các nguyên tố hóa trị III và IV dễ bị thủy phân (FeIII; Al; CrIII) dưới dạng các hydroxit tách khỏi các nguyên tố hóa trị II khó thủy phân (MnII) Dùng trong phản ứng giọt đối với Hg Dùng trong phép soi kính hiển vi vi tinh thể phát hiện các nguyên tố tạo được các anion phức thioxyanua và các ion khác kết tủa được bằng aniline (Cu; Hg; Ni; Co; Zn; Cd; Mo; W; V)

Do có khả năng tạo được sản phẩm màu đậm dưới ảnh hưởng của các chất oxy hóa nên aniline được dùng để tìm chúng (các halogen tự do, các cromat, các vanadat…) để phát hiện các nitrit

Để phát hiện các axit cacboxylic theo nhiệt độ nóng chảy các anilit của chúng; dùng trong phân tích hỗn hợp các hydrocacbon (xăng, dầu hỏa) theo điểm aniline Để phát hiện và xác định hàng lọat các chất hữu cơ Để sơn đen các bàn gỗ thí nghiệm (“đen aniline”)

Tác dụng lên cơ thể: Là chất độc máu rất mạnh Ở nồng độ cao rất nguy hiểm Nồng độ giới hạn cho phép của hơi aniline trong không khí là 0,005 mg/l

2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng

2.1. Lý thuyết chung

Quá trình khử hóa là quá trình làm giảm độ oxy hóa của chất đem khử, đồng thời qua đó, bản thân hợp chất hữu cơ láy thêm những nguyên tử hidro hay loại khỏi nó nguyên tử dị tố hoặc cũng

có thể bản thân phân tử hữu cơ lấy thêm điện tử

Mục đích của khử hóa : thường là để điều chế các hợp chất hydrocacbon no từ hợp chất hydrocacbon không no, từ những hợp chất có độ oxy hóa cao như axit cacboxylic, xeton, andehit, nitro thành các chất có độ oxy hóa thấp (như ancol, amin )

Phản ứng khử hóa nitrobenzen tạo anilin ở đây ta sử dụng khử hóa là tác nhân kim loại

Sn trong axit clohidric

Trang 12

2.2. Cơ chế phản ứng:

Trong môi trường axit, nhóm phân cực mạnh nitro lấy 2 điện tử của sắt, đồng thời lúc đó cũng lấy thêm 2 proton và bằng sự mất đi của một phân tử nước tạo ra nhóm nitrozon

Bước 2 cũng tương tự tạo ra phenyl hydroxyl amin

Bước cuối cùng của quá trình là khử hóa phenyl hydroxyl amin thành amin

3 Các yếu tố ảnh hưởng

Đây là một phản ứng ba pha bởi vì hợp chất nitro, sắt và nước hòa tan xúc tác (axit) ở các pha khác nhau Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ oxy hóa của sắt bởi vậy độ lớn tiểu phân của bột sắt, tốc độ khuấy trộn có ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ phản ứng của cả quá trình Đối với các chất khó hòa tan trong nước, việc sử dụng thêm dung môi trợ hòa tan (etanol, methanol, pyridine) có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng

Phản ứng đạt hiệu quả tốt nhất khi sử dụng bột gang có hạt mịn do bột gang không phải là kim loại đồng thể và trong đó có thể hình thành nên nhiều cặp pin điện hóa thúc đẩy nhanh quá

Trang 13

Phản ứng khử hóa nitrobenzene thành anilin là một phản ứng tỏa nhiệt Có thể thực hiện việc khử hóa ở cả thể hơi lẫn thể lỏng

Sau phản ứng với việc cất kéo hơi nước có thể tách được anilin ra khỏi nitrobenzene Sau đó với cất phân đoạn để tinh chế aniline

Trang 14

4 Phần thực nghiệm

4.1 Hóa chất

- Nitrobenzen 18,5g (d=1,2055) - Ete 120ml

- Sn hạt 36g

- KOH 5g

- Giấy pH, giấy lọc, đá bọt, nước cất,

nước đá

- NaOH 45g

- Nước Brom

Tính chất của các chất có trong phản ứng

Nitrobenze

n

Nitrobenzen là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi hạnh nhân, M=123,12; tnc=5,760C; ts=210,90C, d=1,2034g/cm3; nhiệt bắt cháy 900C

Nitrobenzen có độc tính cao, dễ hấp thụ qua da Anilin Anilin C6H7N, M=93.14, tnc= -6.150C, ts=184,40C (760mmHg), d=1,0268g/cm3 ở

trạng thái vừa mới cất, anilin là chất lỏng nhờn không màu hoặc màu vàng, có mùi khó chịu của cá ươn, màu thẫm lại khi bị ánh sáng và không khí tác dụng

Độ tan trong 100g nước: 3.4g (200C), 6.4g (900) ; tan vô hạn trong benzene, rượu etylic, ete và nhiều dung môi hữu cơ khác

Aniline là chất độc