Tiểu luận hiện trạng công nghiệp tách các nguyên tố đất hiếm ở việt nam

Đất hiếm là loại khoáng sản được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong các ngành công nghệ cao. Những tác dụng của đất hiếm bắt đầu được khám phá trong thập niên 60. Đa số chúng được dùng trong lĩnh vực công nghiệp và quốc phòng. Trong những năm 70 của thế kỷ 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các nguyên tố đất hiếm trong lĩnh vực nông nghiệp. Nguyên tố đất hiếm được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón,…góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông nghiệp, tăng hiệu quả kinh tế

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

 BÀI TẬP LỚN MÔN NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

ĐỀ TÀI: Hiện trạng công nghệ tách các nguyên tố đất hiếm

ở Việt Nam

Giảng viên hướng dẫn : PGS TS Đặng Thị Thanh Lê

Học viên thực hiện: Nguyễn Thị Huệ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Đất hiếm là loại khoáng sản được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò cực kỳ

quan trọng trong các ngành công nghệ cao Những tác dụng của đất hiếm bắt đầuđược khám phá trong thập niên 60 Đa số chúng được dùng trong lĩnh vực côngnghiệp và quốc phòng Trong những năm 70 của thế kỷ 20, các nhà khoa học đãnghiên cứu ứng dụng các nguyên tố đất hiếm trong lĩnh vực nông nghiệp Nguyên

tố đất hiếm được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón,…góp phần làm tăngnăng suất và chất lượng nông nghiệp, tăng hiệu quả kinh tế

Việt Nam là nước có tiềm năng về đất hiếm, tổng tài nguyên dự báo là 10triệu tấn và trữ lượng gần 1 triệu tấn Tuy nhiên công nghệ khai thác của chúng tacòn lạc hậu, và chỉ dừng lại ở khai thác bán nguyên liệu thô chưa qua chế biến,thành ra có giá trị rất thấp Vì vậy trong nhưng năm gần đây chúng ta đã tiến hànhhợp tác với Nhật Bản và Hàn Quốc phát triển công nghệ chế biến chế biến quặngđất hiếm

Để biết hơn chi tiết về hiện trạng công nghệ tách các nguyên tố đất hiếm, em

đã lựa chon đề tài: “ Hiện trạng công nghệ tách các nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam”

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 1.1 Sơ lược nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm 17 nguyên tố: Scandi (Sc), Ytri( Y), La và 14 nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm các nguyên tố sau:xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu),gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi(Yb) và lutexi (Lu) có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng 1 ô với Lantan( số thứ tự 57) trong bảng tuần hoàn nguyên tử Medeleev

Hình 1: Các nguyên tố đất hiếm trong bảng tuần hoàn nguyên tử Medeleev

Một số đặc điểm cơ bản của nguyên tố đất hiếm được trình bày trong bảng 1

Bảng 1: Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

Số oxi hóa

HLTB trong vỏ trái đất (ppm)

1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát hiện các nguyên tố đất hiếm

Tên đất hiếm đã đưa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay Người ta gọi các oxit kim loại là các đất ( đất hiếm) Phân lớn cách gọi tên các nguyên tố đất hiếm gắn liền với tên người tìm kiếm hoặc địa điểm khám phá ra nguyên tố đất hiếm

- Năm 1787: Arrhenius ( Trung úy quân đôi thủy điển): Khởi đầu sự khám phá radãy nguyên tố đất hiếm đó là mẫu quặng đen tại vùng mỏ Ytecbi

- Năm 1797: A.G Ekeberg (Đức) đề nghị đặt tên quặng trên là Gadolinit ( tên nhàhóa học tách đực quặng trên) và quặng được tách ra gọi là Ytria

- Năm 1803: M.H Klaproth ( Đức) và Berzelius ( Thụy điển) cùng WilhemHisinger tách mẫu quặng ở vùng mỏ Bastmas ( Thụy Điển) và đặt tên là Ceria

Tại thời điểm đó người ta tin rằng hai đất Ytria và Ceria có nguồn gốc từ cácnguyên tố thuần túy, nhưng những nghiên cứu sau này chỉ ra rằng mỗi đất là mộtphức hợp các oxit Việc tách ra toàn bộ các nguyên tố của hai hỗn hợp rất khó khăntrong nhiều thập kỷ

Dưới đây là quá trình lịch sử tách của hai hất Ytria và Ceria [1]

L.de Boisbaudraw (1879) 1885 C.A.von

C.G.Mosander (1843)

J.Berzelius (1814) M.Delafontaine

và J.C.G.de marignac

Didymia La

Tecbia

P.T Cleve (1879) P.T Cleve (1879) L.de Boisbaudraw (1886)

Hình 3: Sơ đồ lịch sử tách Ytrria (Nhóm đất hiếm nặng)

1.1.2. Trữ lượng nguyên tố đất hiếm trên thế giới và Việt Nam

a. Trữ lượng nguyên tố đất hiếm trên thế giới

Theo các số liệu thống kê của Cơ quan khảo sát địa chất Anh – BGS

( British Geological Survey) tổng tài nguyên đất hiếm trên toàn thế giới là 150triệu tấn, trữ lượng là 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc chiếm 57,72 %, Mỹ chiếm9,08%, Australia là 3,76%, Cộng đồng các quốc gia độc lập (CIS): 13,62%, ẤnĐộ: 0,84%, Brazil: 0,05%, Malaysia: 0,02%, các nước khác ( Hàn quốc, Việt Nam,Mozambique, Triều Tiên, Indonesia, Kyrgyzstan) chiếm 14,94% Năm 2009, sảnlượng đất hiếm đạt 124.000 tấn, trong đó, Trung Quốc chiếm 97%, Ấn độ: 2,2%,Brazil 0,5% và Malaysia 0,3%

Hiện nay, Trung Quốc sở hữu hai nguồn đất hiếm chính, được khai thác từ mỏquặng sắt Bayan Obo thuộc khu Tự trị Nội Mông và khoáng sàng sét hấp thụ iôn

Tebi (Tb)

Gadolini(Gd)

Honmia Ytecbia

Lutexi ( Lu)Scandi (Sc)

Ytecbi (Yb)

Điprozi (Dy)Tuli (Tm)

Honmi (Ho)

cấp thấp tại các tỉnh phía nam Trung Quốc như Jiangxi, Quangdong, Hunan,Quangxi và Fujian được phát hiện vào năm 1927 Theo các số liệu thăm dò, khuvực khoáng sàng này có trữ lượng 470 triệu tấn quặng sắt, 40 triệu tấn khoáng hóa

có hàm lượng 3,5% - 4% đất hiếm, 1 triệu tấn Nb2O5 và 150 triệu tấn florua Cácthân quặng dạng tầng và dạng thấu kính nằm xen giữa các lớp đất đá đôlomit, đávôi, đá phiến và thạch anh (đá quaczit)

Tại Mỹ, hai khu vực khai thác đất hiếm lớn nhất sẽ được tiến hành khai tháctrở lại là Mountain Pass (bang California) và Pea Ridge (bang Missouri) MỏMountain Pass do tập đoàn Molycorp Minerals khai thác, đạt sản lượng 19.050 tấnoxit đất hiếm/năm, đồng thời sẽ hợp tác với các công ty khác trong việc sản xuất racác sản phẩm nam châm tổng hợp neođim – sắt – Bo có độ bền cao Khu mỏ có trữlượng tin cậy 40.000 tấn oxit đất hiếm với hàm lượng 9,38% và trên 962.000 tấnoxit có hàm lượng 8,2% Mỏ quặng sắt Pea Ridge do Công ty tư nhân Wings IronOre khai thác từ năm 2001 Tuy nhiên, các thân quặng tại khu mỏ Pea Ridge cũngchứa đất hiếm, đều dưới dạng apatit (đá photphat) trong thân quặng chính và trongcác ống quặng rời, hàm lượng cao Quan trọng hơn nữa, Pea Ridgecó tỷ lệ đất hiếmnặng (samari, ơropi, gadolini, tecbi và ytri) cao hơn so với các nguồn đất hiếmkhác, kể cả Mountain Pass, Bayan Obo và Mount Weld thuộc khu vực miền TâyAustralia Việc khai thác trở lại của khu mỏ này có thể được bắt đầu vào năm 2012

và khi sản xuất ổn định, mỏ có thể đạt sản lượng 42.000 tấn apatit/năm và 1.900tấn oxit đất hiếm/năm

Tại khu vực miền Tây Australia, dự án khai thác mỏ đất hiếm Mount Weldcủa Tập đoàn Lynas được tiến hành khai thác thử nghiệm từ năm 2008 Theo đánhgiá sơ bộ, khu mỏ này có tổng trữ lượng 17,59 triệu tấn oxit đất hiếm hàm lượng8,1% (tương đương 7,9% lantanit), được chia làm hai khu vực khai thác, khuTrung tâm có trữ lượng 9,88 triệu tấn và khu Duncan có trữ lượng 7,62 triệu tấn vàkhu Duncan chỉ có hàm lượng 4,8% nhưng lại có tỷ lệ các kim loại đất hiếm nặng

Tại miền Bắc Canada, theo các số liệu khảo sát, khu vực mỏ Nechalacho cótrữ lượng 14,48 triệu tấn và 175, 5 triệu tấn khoáng hóa lần lượt có hàm lượng1,82% và 1,43% oxit đất hiếm Khoáng sàng đất hiếm Nechalacho còn có chứa cáchợp chất khoáng hóa như tantali (Ta), niobi (Nb), gali (Ga) và ziriconi (Zr) Mộtnghiên cứu tiền khả thi đầu năm 2010 cho thấy, với sản lượng 10.000 tấn oxit đất

hiếm/năm cùng các loại khoáng hóa kể trên, mỏ hầm lò Nechalacho có khả năngkhai thác trong 18 năm

Bảng 2: Trữ lượng và sản xuất đất hiếm trên thế giới năm 2009[2]

(Tấn)

Tỷ lệ

%

Trữ lượng khai thác (Triệu tấn)

Tỷ

lệ %

Trữ lượng tài nguyên (Triệu tấn)

b Trữ lượng nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam

Theo thống kê của Viện Khoa học Địa chất và khoáng sản , đất hiếm ở ViệtNam tập trung chủ yếu ở Tây Bắc Bộ với với bốn mỏ lớn gồm các mỏ Đông Pao,Nậm Xe (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái) và Mường Hum - Nậm Pung (Lào Cai )tổng tài nguyên trữ lượng đạt gần 10 triệu tấn đứng thứ 3 trên thế giới sau TrungQuốc (36 triệu tấn) và Mỹ (13 triệu tấn)

Theo “Báo cáo tổng kết kết quả thực hiện đề tài hợp tác KH&CN theo Nghịđịnh thư Việt Nam – Hàn Quốc” với đề tài “ Xử lý chế biến quặng Đất hiếm ViệtNam” (do PGS.TS Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực hiện năm 2007), Việt Nam

có nguồn đất hiếm lớn ở Yên Phú và Đông Pao giàu nguyên tố đất hiếm (ĐH) phânnhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng và mỏ đất hiếm Đông Pao giàu nguyên tốđất hiếm nhóm nhẹ Quặng bastnaesite được phát hiện thấy ở Đông Pao, Bắc Nậm

Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000tấn ôxit đất hiếm Tổng trữ lượng tiềm năng của 3 mỏ này là cỡ 20 triệu tấn.Khoáng vật xenotime cũng được tìm thấy ở Yên Phú, Yên Bái Hàm lượng trung

bình tổng ĐH trong trong quặng ở Yên Phú là 1% với tổng trữ lượng là 18 nghìntấn Quặng đất hiếm Yên Phú giàu về nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và phânnhóm nặng Sự phân bố các mỏ đất hiếm được thể hiện trong hình 5, và các khuvực có tiềm năng đất hiểm ở Việt Nam được thể hiện trong hình 4

Hình 4: Sự phân bố một số khu vực có tiền năng đất hiếm ở Việt Nam

Hình 5: Sự phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt NamTuy nhiên, Các kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ năm 1958 đến nay đã pháthiện được nhiều điểm tụ khoáng đất hiếm ở Lai Châu, Lào Cai và Yên Bái Dùnhiều bài báo ở Việt Nam đưa ra con số trữ lượng tài nguyên đất hiếm hiện có vàokhoảng 17 đến 22 triệu tấn, song trữ lượng khai thác theo như PGS-TS NguyễnKhắc Vinh chỉ là gần 1 triệu tấn Báo Lao động ngày 29/10/2010, trích dẫn lời Thứtrưởng Bộ Tài Nguyên và Môi trường Nguyễn Văn Đức cho biết về trữ lượng ĐH

ở Việt Nam trong cuộc họp báo giao lưu trực tuyến định kỳ lần thứ hai năm 2010(diễn ra ngày 28/10/2010): “Hiện vẫn chưa thể xác định cụ thể là bao nhiêu vàđang trong quá trình chờ thăm dò, khảo nghiệm”

1.2 Cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm

1.2.1 Cấu hình Electron

- Cấu hình electron của Scandi, Ytri và Lantan:

21Sc: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 hay [Ar] 3d1 4s2

39Y: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d1 5s2 hay [Ar] 4d1 5s2

57La: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d1 6s2 hay [Xe] 5d1 6s2

- Cấu hình electron chung của các Lantanit:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2

Trong đó : m= 0 hoặc 1 n: thay đổi từ 0 đến 14Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm :

 Nhóm Xeri hay nhóm Lantanit nhẹ:

Các nguyên tố đất hiếm khi được kích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong cácelectron 4f nhảy sang obital 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn vớitác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng qua trọng đến tính chất của đa sốnguyên tố đất hiếm Như vậy tính chất của NTĐH được quyết định chủ yếu bởi cácelectron 5d16s2 Sự khác nhau trong kiến trúc nguyên tử chỉ ở lớp ngoài thứ 3 ít cóảnh hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nến các NTĐH rất giống nhau.Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các NTĐH cũng có những tính chấtkhông giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tínhchất biến đổi tuần hoàn

Sự biến đổi đều đặn được giải thích bằng sự co lantanoit (là sự giảm bánkính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử) Nguyên nhâncủa sự co là do sự tăng lực hút của các lớp eclectron ngoài (n=5 và n=6) khi điệntích hạt nhân tăng lên từ La đến Lu Sự co lantanoit làm cho nguyên tử của cácnguyên tố đứng sau La – Lu ở trong chu kỳ 6 có bán kính không khác mấy so vớinguyên tố cùng nhóm ở trong chu kỳ 5 Ví dụ, những cặp nguyên tố Zr – Hf, Nb –

Ta có bán kính thực tế bằng nhau v.v… Chính vì vậy, những nguyên tố trong chu

kỳ 5 và 6 thuộc nhóm IV B, V B và VI B có tính chất giống nhau từng đôi một

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất được giải thíchbằng việc điền vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗiobitan một electron thứ hai Ví dụ sự biến đổi của tổng năng lượng ion hóa thứnhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đó tăng từ La đến Eu là cựcđại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến Yb là cực đại và giảm xuống ở

Lu Sự giảm sút đột ngột tổng năng lượng ion hóa ở Gd và Yb chứng tỏ sự dễ dàngmất một electron d dư thừa so với cấu hình bền 4f7 và 4f14

1.2.2 Một số tính chất quan trọng của nguyên tố đất hiếm

a Trạng thái oxi hóa

Electron hóa trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d1 6s2 nên số oxi hóabền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, chúng có thể tồn tại các số oxi hóa+2, +4 do việc mất các electron ns2 hay (n-1)d, (n-2)f như những nguyên tố đứnggần La (4f0), Gd (4f7) và Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi Ví dụ như Ce (4f26s2)ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Đó là kết quả của việcchuyển 2 electron 4f sang obitan 5d Tương tự như vậy, Pr (4f36s2) có thể có số oxi

Số oxi hóa của các nguyên tố họ Lantan cũng có sự biến đổi tuần hoàn:

Sự khác nhau về tính chất của các lantanoit có liên quan đến sự co lantanoit

và cách điền electron vào các obitan 4f tất nhiên là không lớn, Nhưng trên nềnchung của những tính chất rất giống nhau của các lantanoit, sự khác nhau về tínhchất có tầm quan trọng trong việc tách riêng các nguyên tố lantanoit ra khỏi nhau

Các lantanoit có hai tính chất vật lý quan trong là từ tính và sự hấp thụ ánhsáng của các cation Cả hai tính chất này đều có thể giải thích bằng cấu hìnhelectron và đều có thể quy về sự có mặt của các electron chưa ghép đôi Đối vớicác nguyên tố họ lantanoit có sự ưu tiên điền các electron độc thân vào bẩy obitan4f, từ electron thứ 8 mới quay lại ghép đôi.

Do có các electron không ghép đôi và sự chuyển f-f xảy ra dễ dàng, vì vậymàu sắc của các ion đất hiếm trên có liên quan đến số lượng electron độc thân.Nhưng sự khác nhau về màu sắc giữa các ion đất hiếm có số ion hóa +3 và các ionđất hiếm không có số oxi hóa +3 lại cho thấy nguyên nhân của trạng thái màu sắc

đó phức tạp hơn nhiều Chẳng hạn các ion Ce3+, Gd3+ và Yb3+ không màu và tất cảđều có electron độc thân, các ion đất hiếm có số oxi hóa khác nhau chứa cùng sốelectron độc thân lại có màu khác nhau Sự khác nhau được đưa ra trong bảng 2

Bảng 3: Màu của các ion đất hiếm có cùng số electron độc thân

Ln 3+ Màu Số electron độc thân phải số oxi hóa +3 Các ion không Màu

Các electron không cặp đôi không chỉ quyết định số oxi hóa và màu sắc, màcòn quyết định cả từ tính của các nguyên tố đất hiếm Đa số các ion Ln3+ có tínhthuận từ, trừ các nguyên tố không có electron 4f hoặc đã điền đầy phân lớp 4f (Ln3+

và Lu3+)

Các NTĐH ở dạng đơn chất là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd

có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kimloại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khósôi Một số hằng số vật lý quan trọng được thể hiện trong bảng 3:

Bảng 4: Một số thông số vật lý của cá nguyên tố đất hiếm

Kim loại Nhiệt độ nóngchảy ºC Nhiệt độ sôiºC Nhiệt thăng hoakJ/mol

b Bán kính nguyên tử và ion

Bán kính ion lantanit giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần vàoobitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự co lantanithay còn gọi là sự nén lantanit Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủyếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lựchút của hạt nhân tăng dần Sự co lantanit ảnh hưởng rất lớn đối với sự biển đổi tínhchất của các nguyên tố đất hiếm (NTDH) từ La đến Lu Trong phân nhóm nhẹ thìprometi (Pm) là nguyên tố mang tính phóng xạ

Bảng 5: Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ [2]

Nguyên tố nguyên tửSố TT

Bán kínhnguyên tử(A0)

Bán kínhion(A0)

Nhiệt độnóng chảyºC

Nhiệt độsôiºC

Tỷkhốig/cm3

Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24

1.3. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH

Nguyên tố đất hiếm tồn tại ở dạng đơn chất và hợp chất:

- Ở dạng đơn chất là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềmthổ Nhóm Xeri hoạt động hơn nhóm Tecbi Kim loại ở dạng tấm bền ở trongkhông khí khô Trong không khí ẩm kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủmàng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí CO2

- Ở dạng hợp chất, nguyên tố đất hiếm tồn tại những dạng hợp chất sau:

a Oxit của các NTĐH (Ln 2 O 3 )

Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinhthể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theoquy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố nàydưới dạng Ln2O3

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của các NTĐH [7]

b Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH) 3 ]

Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiệntính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3 , tan được trong các axit

vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư Ln(OH)3

không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3

Ln(OH)3 → Ln2O3 + H2O

c Các muối của NTĐH

 Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từdung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế từ cácnguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra cònđược điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000Choặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than Các phản ứng:

2 Ln2O3 + 3 CCl4 → 4 LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 3CO + 2LnCl3

 Muối nitrat Ln(NO3)3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kếttinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khảnăng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theokiểu Ln(NO3)3 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 khôngbền, ở nhiệt độ khoảng 700ºC - 800ºC bị phân hủy tạo thành oxit Ln(NO3)3

được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của các nguyên

tố đất hiế trong dung dịch HNO3

d Một số hợp chất khác

Lantanoit trihalogenua (LnX 3 ): Là những chất ở dạng tinh thể có cấu tạo ion.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống tuef bromuađến iodua Các triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan kháchút ẩm và chảy rữa khi để trong không khí ẩm Các triclorua khan có khả năng hấpthụ khí NH3 tạo nên những amoniacat LnCl3.xNH3

Hợp chất của Ln(II): Trạng thái oxi hóa +2 là đặc trưng đối với Eu và một

phần đối với Sm và Yb Các hợp chất của Eu, Sm và Yb tương tự với hợp chất của

Ca, Sr và Ba Các oxit LnO và hidroxit là hợp chất có tính bazơ Cac muốicacbonat và sunfat của Ln(II) đồng hình với muối tương ứng của Sr(II) và Ba(II)

và đều ít tan Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch cómàu vàng lục hay không màu của ion [Eu(H2O)n]2+, màu đỏ máu của [Eu(H2O)2]2+

và màu vàng của [Yb(H2O)n]2+ Những ion này đều dễ bị oxi không khí oxi hóa,Sm(II) và YB(II) còn có tác dụng với nước giải phóng hidro.[3, 4]

Hợp chất của Ln(IV): Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Ce và một

phần đối với Tb và Pr Những hợp chất của Tb(IV) và Pr(IV) đều kém bền hơnnhững hợp chất của Ce(IV) nên là chất oxi hóa rất mạnh Thế oxi hóa khử của cáccặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trên 3V, còn của Ce4+/Ce3+ là 1,6V Vì vậy, hợp chấtcảu Pr(IV) và Tb(IV) không tồn tại được trong dung dịch nước, chúng oxi hóanước giải phóng oxi :

4Pr4+ + 2H2O = 4Pr3+ + O2 + 4H+

+ Xeri đioxit (CeO 2 ) là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu

CaF2 Nó khó nóng chảy (tnc là 2500oC), rất bền nhiệt và không tan trong nước Saukhi đã được nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học: không tan trong các dungdịch axit và kiềm nhưng tác dụng khi đun nóng Được dùng làm bột mài bóng đồthủy tinh

+ Xeri(IV) hidroxit (Ce(OH) 4 ) là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế

không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO2.xH2O Nó là bazơ yếu, yếuhơn Ce(OH)3 cho nên muối của Ce(IV) bị thủy phân rất mạnh khi tan trong nước

Do tính bazơ yếu đó, nó có thể kết tủa trong dung dịch có môi trường axit mạnh

pH ~ 1, trong khi Ln(OH)3 kết tủa trong môi trường có pH từ 6.5 (đối vớiLn(OH)3) đến ~ 8 (đối với La(OH)3) Điều kiện kết tủa khác nhau này được dùng

để tách xeri ra khỏi các NTĐH khác Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong các đấthiếm, thường chiếm trên 50% tổng lượng đất hiếm Việc tách xeri ra trước làm choquá trình phân chia các đất hiếm còn lại trở nên ít phức tạp hơn nhiều

+ Muối của xeri(IV): Không có nhiều, thường gặp hơn hết là CeF4 ở dạngtinh thể màu trắng, Ce(SO4)2 ở dạng tinh thể màu vàng, Ce(CH3COO)4 ở dạng tinhthể màu đỏ Muối của xeri thường không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước

nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh Trong các muốikết tinh được từ dung dịch nước, muối bền hơn là muối kép(NH4)2[Ce(NO3)6].2H2O Nó là chất dạng kết tinh màu đỏ - da cam, trong đó ion

Ce4+ có số phối trí bằng 12, mỗi ion NO3- là một phối tử hai càng, liên kết với ion

Ce4+ qua 2 nguyên tử Oxi Các muối của Ce(IV) đều có tính oxi hóa tương đốimạnh (Eo

được dùng để chuẩn độ các chất khử

1.4 Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm

- Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d vì obitan 4f đang được diền electron ở các nguyên tố đất hiếm bị chắn bới lớp vỏ 5s2

5p6 , do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể và do bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm khá lớm nên tương tác kim loại- phối tử là kém bền

Các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ như: NO3-,

Cl- ,SCN- ,SO42-, thường tạo phức yếu với các ion Ln3+ Hằng số tạo phức nằmtrong khoảng 10-2-102 Phức chất bền hơn là phức chất với các phối tử hữu cơ nhưaxit cacboxylic, hiđroxiaxit, aminoaxit… và đặc biệt quan trọng là phức chất vớicác phối tử vòng càng loại aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA… Hằng

số bền của các phức này lên tới ≥1020[3, 4]

- Sự tạo thành phức chất bền giữa nguyên tố đất hiếm và các phối tử hữu cơ có thểđược giải thích dưạ vào 2 yếu tố:

1 Hiệu ứng chelat có bản chất entropy, ví dụ với phối tử H5DTPA phản ứngtạo phức với Ln3+ xảy ra:

khuynh hướng tạo phức giảm dần theo thứ tự: O > N > S, còn ở các nguyên tố

họ d thứ tự là N > S > O

- Một số phức chất của nguyên tố đất hiếm

Phức chất của lantanoit(III): Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo nên vớinhững phối tử thông thường như NH3, Cl-, CN-,… những phức chất rất không bền:trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặcchúng kết tinh ở dạng muối kép Những phức chất bền của Ln3+ là phức chất vòngcàng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit tactric,axit aminopoliaxetic Những phức chất vòng càng này có độ bền tăng lên theochiều giảm của bán kính ion, nghĩa là từ Ce đến Lu Khi tạo phức, ion Ln3+ làmbiến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết và độ dài củacác liên kết,…Bởi vậy, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion ở trong daylantanoit có ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn nhiều

so với các hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua Sự khác nhau về độ bềncủa các phức chất vòng càng của các lantanoit là cơ sở để tách riêng từng nguyên

tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp

Phức chất của lantanoit(III) với axit xitric: Axit xitric là axit ba nấc, thường

được kí hiệu là H3Cit, có cấu tạo: H3C6H5O7

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Ln3+ phức chất monoxitratLnCit.xH2O tan ít trong nước nhưng tan trong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nênphức chất đixitrato Na[LnCit2].yH2O tan trong nước Những phức chất đixitrato lànhững phức chất lần đầu tiên được sử dụng để phân chia hỗn hợp đất hiếm bằngphương pháp trao đổi ion và ngày nay còn được tiếp tục dùng trong phân tích hóahọc

Phức chất của lantanoit(III) với axit etylendiamintetraaxetic: EDTA và

muối của nó tạo nên với các ion Ln3+ những phức chất vòng càng có công thứcH[Ln(EDTA) Những phức chất này rất bền, hằng số bền của chúng biến đổi từ ≈

1015 ở Ce đến ≈ 1019 ở Lu Ngày nay trong phân tích hóa học và công nghệ, người

ta sử dụng phức chất này để phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháptrao đổi ion

+ Hợp chất của Ln(IV): Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Ce và

một phần đối với Tb và Pr Những hợp chất của Tb(IV) và Pr(IV) đều kém bền hơnnhững hợp chất của Ce(IV) nên là chất oxi hóa rất mạnh Thế oxi hóa khử của cáccặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trên 3V, còn của Ce4+/Ce3+ là 1,6V Vì vậy, hợp chấtcảu Pr(IV) và Tb(IV) không tồn tại được trong dung dịch nước, chúng oxi hóanước giải phóng oxi :

4Pr4+ + 2H2O = 4Pr3+ + O2 + 4H+

Xeri đioxit (CeO 2 ) là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu

CaF2 Nó khó nóng chảy (tnc là 2500oC), rất bền nhiệt và không tan trong nước Saukhi đã được nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học: không tan trong các dungdịch axit và kiềm nhưng tác dụng khi đun nóng Được dùng làm bột mài bóng đồthủy tinh

Xeri(IV) hidroxit (Ce(OH) 4 ) là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế

không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO2.xH2O Nó là bazơ yếu, yếuhơn Ce(OH)3 cho nên muối của Ce(IV) bị thủy phân rất mạnh khi tan trong nước

Do tính bazơ yếu đó, nó có thể kết tủa trong dung dịch có môi trường axit mạnh

pH ~ 1, trong khi Ln(OH)3 kết tủa trong môi trường có pH từ 6.5 (đối vớiLn(OH)3) đến ~ 8 (đối với La(OH)3) Điều kiện kết tủa khác nhau này được dùng

để tách xeri ra khỏi các NTĐH khác Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong các đấthiếm, thường chiếm trên 50% tổng lượng đất hiếm Việc tách xeri ra trước làm choquá trình phân chia các đất hiếm còn lại trở nên ít phức tạp hơn nhiều

Muối của xeri(IV): Không có nhiều, thường gặp hơn hết là CeF4 ở dạng tinhthể màu trắng, Ce(SO4)2 ở dạng tinh thể màu vàng, Ce(CH3COO)4 ở dạng tinh thểmàu đỏ Muối của xeri thường không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước nênion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh Trong các muối kếttinh được từ dung dịch nước, muối bền hơn là muối kép (NH4)2[Ce(NO3)6].2H2O

Nó là chất dạng kết tinh màu đỏ - da cam, trong đó ion Ce4+ có số phối trí bằng 12,mỗi ion NO3- là một phối tử hai càng, liên kết với ion Ce4+ qua 2 nguyên tử Oxi.Các muối của Ce(IV) đều có tính oxi hóa tương đối mạnh (Eo

Trong hóa học phân tích, phản ứng khử Ce4+ đến Ce3+ được dùng để chuẩn độ cácchất khử

1.5 Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm

Đất hiếm được coi là tối quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt làcông nghiệp công nghệ cao, công nghệ năng lượng “xanh”, và công nghệ quốc phòng

Thị trường kim loại đất hiếm phổ biến 7 loại sản phẩm chính:

+ Quặng monazit (monazit và các hợp chất thori)

+ Kim loại và hợp kim đất hiếm

Honmi (Ho) Làm gốm sứ, ứng dụng hạt nhân và laze

Lantan (La) Làm chất xúc tác tự động : gốm sứ, kính, chất huỳnh quang, chất nhuộm

Terbi (Tb) Chất huỳnh quang, nam châm vĩnh cữu, pin nhiên liệu.

Tuli (Tm) Làm trực quang hóa ảnh y học và ống chùm điện tử

Ytecbi (Yb) Ứng dụng trong công nghiệp hóa học và nghề luyện kim

Ytri (Y) Sử dụng trong tụ điện, chất huỳnh quang, công nghệ rada và chất siêu

dẫn.

1.6 Một số nhà máy, dự án đầu tư sản xuất các nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam

Công ty cổ phần đất hiếm toàn cầu (thuộc Tập đoàn Tuần Châu) và Công ty Singapore Winglee Resources PTE Ltd(Singapore) đã ký kết hợp tác xây dựng nhàmáy chế biến và sản xuất đất hiếm công nghệ cao.Hai bên đã thống nhất thành lập công ty liên doanh có tên gọi Công ty trách nhiệm hữu hạn Đất hiếm Quốc tế Việt Nam-Singapore nhằm đầu tư xây dựng lên nhà máy chế biến và sản xuất đất hiếm công nghệ cao tại Khu công nghiệp Việt Hưng,thành phố Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh Nhà máy có diện tích 50.000m2; tổng số vốn đầu tư là35,5 triệu USD; vốn điều lệ là 10 triệu USD, trong đó Tập đoàn Tuần Châu góp 5,1triệu USD chiếm 51% vốn điều lệ, còn lại là phía công ty Singapore.Sau khi được Chính phủ cho phép, trong vòng 8 tháng nhà máy sẽ được xây dựng hoàn thiện và đi vào hoạt động Quy mô sản xuất những năm đầu sẽ đạt từ1.000-3.000 tấn/năm

Công ty cổ phần đất hiếm Việt Nam - VRec (doanh nghiệp 100% vốn củaNhật Bản), đã khởi công nhà máy sản xuất hợp chất zirconium tại khu công nghiệpCái Mép thuộc huyện Tân Thành tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu (BR-VT) Công ty nàycho biết sẽ ðầu tý 1.030 tỉ ðồng ðể biến khu ðất rộng bốn héc ta thành nhà máychuyên sản xuất, chế biến sâu quặng zircon ðể sản xuất metasilicate và các loại hợpchất zirconium VRec cho biết trong giai ðoạn ðầu, nhà máy sẽ sản xuất zirconiumoxychloride với công suất 13.300 tấn/nãm và sodium metasilicate với công suất và8.500 tấn/năm.[6]

Công ty Khai thác khoáng sản Lavreco cùng 2 tập đoàn Toyota Tsusho và Sojitzcủa Nhật đã lập xong dự án đầu tư khai thác, chế biến đất hiếm mỏ Đông Pao NhậtBản sẽ cung cấp các thiết bị tách kim loại đất hiếm và thiết bị xử lý nhiệt Bêncạnh đó, Nhật Bản cũng sẽ cử các chuyên gia địa chất tới Việt Nam để hướng dẫncác kỹ sư Việt Nam cách phát hiện kim loại đất hiếm bằng cách sử dụng các hìnhảnh từ vệ tinh. Mỏ sẽ được khai thác lộ thiên, tuyển khoáng và thủy luyện có côngsuất quặng nguyên khai là 1.088.000 tấn [7]

Shin-Etsu Chemical (Nhật Bản): Xây dựng nhà máy phân loại và tinh chếđất hiếm trên diện tích 80.000 m2 tại Khu công nghiệp Đình Vũ (Hải Phòng), hoạtđộng (tháng 2/2013) với công suất 1.000 tấn/năm.[8]

Nhà máy tinh chế luyện kim - Công ty Cổ phần Đất hiếm Việt Nam tại KCNThuận Thành 3, Bắc Ninh có công suất là 1000 tấn/năm, chia ra làm 3 giai đoạn

Sơ đồ công nghệ của nhà máy được trình bày ở phần sau.[10]

CHƯƠNG 2: HIỆN TRẠNG CÔNG NGHIỆP TÁCH CÁC NGUYÊN TỐ

ĐẤT HIẾM Ở VIỆT NAM 2.1 Xử lý quặng đất hiếm

2.1.1 Làm giàu quặng đất hiếm

Các quặng nguyên khai chưa hàm lượng nguyên tố đất hiếm thấp, cho nên trước khi tách tổng các nguyên tố đất hiếm người ta làm giàu quặng đất hiếm

- Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi,

- Quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọnglực, tuyển nổi và tuyển điện: tại nơi khai thác quặng, người ta dung phương pháptrọng lực kết hợp với phương pháp từ để tuyển sơ bộ quặng, tinh quặng này đượcđưa về và tuyển tiếp bằng phương phương pháp từ và phương pháp điện Nghiềntinh quặng thi được và bằng phương pháp tuyển nỏi, thu được tinh quặng monazitetrên 90%

2.1.2. Phá mẫu quặng cát monazite

Có nhiều phương pháp để phá mẫu quặng monazite, nhưng phổ biến là 2 phương pháp:

- Phương pháp ướt: phá hủy quặng bằng axit vô cơ như H2SO4 , HF, HNO3, HCl… hoặc phá bằng kiềm như NaOH rắn, NaOH 40%, hay cacbonat kim loại kiềm

- Phương pháp kiềm: phá hủy quặng ở nhiệt độ cao với các chất khử hoặc chất oxi hóa như: dung clo có mặt C, hay clo hóa bằng COCl2

Phá mẫu bằng axit H2SO4 có thể dùng cho hầu hết các trường hợp với sự thay đổi thành phân nguyên liệu

Phá mẫu bằng xút chỉ dung cho những quặng có thành phần cát monazite cao, các monazite có giá trị thấp chưa chưa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức tạp

2LnPO4 + 3 H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2 H3PO4

Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → Th(PO4)2 + 4H3PO4

Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằngnước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10 Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thểtiến hành tách thori (dạng kết tủa Th3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori lênđến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy cácNTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3)

Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đấthiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch Đây là phương pháp

rẻ tiền vì dùng H2SO4 Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng

và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu

Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sửdụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu quả

và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ quặng

Th3(PO4)4 + 12 NaOH → 3 Th(OH)4 + 4Na3PO4

Pha loãng nước, đun sôi trong 1 giờ rồi lọc Rửa kết tủa hidroxit, hoa tantrong dung dịch HCl và tiếp tục chế hóa theo sơ đồ hình 6

Dd NaOH 45%

Dd HCl đặc

NaOH pH= 3,5

Hình 6: Sơ đồ phá hủy quặng bằng xut

c Phá hủy quặng bằng clo hóa ( phương pháp khô)

Phương pháp này chỉ có ý nghĩa khi hợp chất clorua của các nguyên tố đất hiếmđược dùng để sản xuất hốn hợp các hỗn hợp kim loại nhóm xeri

Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành những viêngạch và đưa vào clo hóa ở nhiệt độ cao 700 – 1000ºC Phản ứng chính: