Đất hiếm là loại khoáng sản được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong các ngành công nghệ cao. Những tác dụng của đất hiếm bắt đầu được khám phá trong thập niên 60. Đa số chúng được dùng trong lĩnh vực công nghiệp và quốc phòng. Trong những năm 70 của thế kỷ 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các nguyên tố đất hiếm trong lĩnh vực nông nghiệp. Nguyên tố đất hiếm được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón,…góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông nghiệp, tăng hiệu quả kinh tế
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI BÀI TẬP LỚN MÔN NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ĐỀ TÀI: Hiện trạng công nghệ tách nguyên tố đất Việt Nam Giảng viên hướng dẫn : PGS TS Đặng Thị Thanh Lê Môn : Nguyên tố đất Học viên thực : Nguyễn Thị Huệ Lớp : Cao học Kỹ thuật hóa học Khóa : đợt MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC VIẾT TĂT STT Từ Viết tắt Viết tắt Nguyên tố đất NTDH Đất DH MỞ ĐẦU Đất loại khoáng sản nhiều nước giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt thay đóng vai trò quan trọng ngành công nghệ cao Những tác dụng đất bắt đầu khám phá thập niên 60 Đa số chúng dùng lĩnh vực công nghiệp quốc phòng Trong năm 70 kỷ 20, nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng nguyên tố đất lĩnh vực nông nghiệp Nguyên tố đất dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón,…góp phần làm tăng suất chất lượng nông nghiệp, tăng hiệu kinh tế Việt Nam nước có tiềm đất hiếm, tổng tài nguyên dự báo 10 triệu trữ lượng gần triệu Tuy nhiên công nghệ khai thác lạc hậu, dừng lại khai thác bán nguyên liệu thô chưa qua chế biến, thành có giá trị thấp Vì năm gần tiến hành hợp tác với Nhật Bản Hàn Quốc phát triển công nghệ chế biến chế biến quặng đất Để biết chi tiết trạng công nghệ tách nguyên tố đất hiếm, em lựa chon đề tài: “ Hiện trạng công nghệ tách nguyên tố đất Việt Nam” Page CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 1.1 Sơ lược nguyên tố đất Các nguyên tố đất (NTĐH) bao gồm 17 nguyên tố: Scandi (Sc), Ytri ( Y), La 14 nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm nguyên tố sau: xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) lutexi (Lu) có số thứ tự từ 58 đến 71 xếp vào ô với Lantan ( số thứ tự 57) bảng tuần hoàn nguyên tử Medeleev Hình 1: Các nguyên tố đất bảng tuần hoàn nguyên tử Medeleev Một số đặc điểm nguyên tố đất trình bày bảng Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tố đất Page Số oxi hóa HLTB vỏ trái đất (ppm) Các oxit 44,956 0, +3 - Sc2O3: trắng Y 88,905 0, +3 29,00 Y2O3: trắng Lantan La 138,91 0, +3, +4 29,00 La2O3: trắng 58 Xeri Ce 140,13 0, +3, +4 60,00 59 Prazeodim Pr 140,92 0, +2, +3, +4 9,00 Pr5O11(Pr3O3): lục đen 60 Neodim Nd 144,27 0, +3, +4 37,00 Nd2O3: hồng 61 Prometi Pm 145 0, +3, +4 - - 62 Samari Sm 150,35 0, +2, +3, +4 8,00 Sm2O3: nâu 63 Europi Eu 152,0 0, +2, +3 1,30 EuO: trắng 64 Gadolini Gd 157,26 0, +3 8,00 Gd2O3: không màu 65 Tebi Tb 158,93 0, +3, +4 2,50 Tb4O7: đen 66 Điprozi Dy 152,51 0, +3, +4 5,00 Dy2O3: vàng nhạt 67 Honmi Ho 164,94 0, +3 1,70 Ho2O3: vàng 68 Eribi Er 167,27 0, +3 3,00 Er2O3: hồng 69 Tuli Tm 168,94 0, +2, +3, +4 0,50 Tm2O3: lục nhạt 70 Ytecbi Yb 173,04 0, +2, +3 0,33 YbO: trắng 71 Lutexi Lu 174,99 0, +3 0,50 Lu2O3: trắng Số hiệu nguyên tử Kí hiệu Khối lượng nguyên tử Tên nguyên tố 21 Scandi Sc 39 Ytri 57 Ce2O3: trắng CeO2: vàng nhạt 1.1.1 Sơ lược lịch sử phát nguyên tố đất Tên đất đưa vào ngành hóa học 100 năm Người ta gọi oxit kim loại đất ( đất hiếm) Phân lớn cách gọi tên nguyên tố đất gắn liền với tên người tìm kiếm địa điểm khám phá nguyên tố đất - Năm 1787: Arrhenius ( Trung úy quân đôi thủy điển): Khởi đầu khám phá dãy nguyên tố đất mẫu quặng đen vùng mỏ Ytecbi Page - Năm 1797: A.G Ekeberg (Đức) đề nghị đặt tên quặng Gadolinit ( tên nhà hóa học tách đực quặng trên) quặng tách gọi Ytria - Năm 1803: M.H Klaproth ( Đức) Berzelius ( Thụy điển) Wilhem Hisinger tách mẫu quặng vùng mỏ Bastmas ( Thụy Điển) đặt tên Ceria Tại thời điểm người ta tin hai đất Ytria Ceria có nguồn gốc từ nguyên tố túy, nghiên cứu sau đất phức hợp oxit Việc tách toàn nguyên tố hai hỗn hợp khó khăn nhiều thập kỷ Dưới trình lịch sử tách hai hất Ytria Ceria [1] Cerit Cerit A.F Cronstedt (1751) M.H Klaproth J Berzelius (1803) J Berzelius (1814) Ceri C.G Monsander (1839 – 1841) Page Didymia La L.de Boisbaudraw (1879) 1885 Gadolini Samaria C.A.von Welsbach E.A Demarsay 1879 Sm Pr Eu Nd Hình 2: Sơ đồ lịch sử tách ceria (Nhóm đất cerit- nhóm đất nhẹ) Gadolinit Arrhenius (1787) J.Gadolin (1794) Samaria C.G.Mosander (1843) J.Berzelius (1814) Ytri (Y) M.Delafontaine J.C.G.de marignac Tecbia Page Ecbia M Marignac (1880) M.Delafontaine J.C.G.de marignac (1878) Gadolini (Gd) Tebi (Tb) P.T Cleve (1879) Ytecbia (1880) Ytecbi (Yb) Honmia 1879 Scandi (Sc) P.T Cleve (1879) Honmi (Ho) 1905 Lutexi ( Lu) P.T Cleve (1879) Tuli (Tm) L.de Boisbaudraw (1886) Điprozi (Dy) Hình 3: Sơ đồ lịch sử tách Ytrria (Nhóm đất nặng) 1.1.2 a Trữ lượng nguyên tố đất giới Việt Nam Trữ lượng nguyên tố đất giới Theo số liệu thống kê Cơ quan khảo sát địa chất Anh – BGS ( British Geological Survey) tổng tài nguyên đất toàn giới 150 triệu tấn, trữ lượng 99 triệu tấn, Trung Quốc chiếm 57,72 %, Mỹ chiếm 9,08%, Australia 3,76%, Cộng đồng quốc gia độc lập (CIS): 13,62%, Ấn Độ: 0,84%, Brazil: 0,05%, Malaysia: 0,02%, nước khác ( Hàn quốc, Việt Nam, Mozambique, Triều Tiên, Indonesia, Kyrgyzstan) chiếm 14,94% Năm 2009, sản lượng đất đạt 124.000 tấn, đó, Trung Quốc chiếm 97%, Ấn độ: 2,2%, Brazil 0,5% Malaysia 0,3% Hiện nay, Trung Quốc sở hữu hai nguồn đất chính, khai thác từ mỏ quặng sắt Bayan Obo thuộc khu Tự trị Nội Mông khoáng sàng sét hấp thụ iôn Page cấp thấp tỉnh phía nam Trung Quốc Jiangxi, Quangdong, Hunan, Quangxi Fujian phát vào năm 1927 Theo số liệu thăm dò, khu vực khoáng sàng có trữ lượng 470 triệu quặng sắt, 40 triệu khoáng hóa có hàm lượng 3,5% - 4% đất hiếm, triệu Nb 2O5 150 triệu florua Các thân quặng dạng tầng dạng thấu kính nằm xen lớp đất đá đôlomit, đá vôi, đá phiến thạch anh (đá quaczit) Tại Mỹ, hai khu vực khai thác đất lớn tiến hành khai thác trở lại Mountain Pass (bang California) Pea Ridge (bang Missouri) Mỏ Mountain Pass tập đoàn Molycorp Minerals khai thác, đạt sản lượng 19.050 oxit đất hiếm/năm, đồng thời hợp tác với công ty khác việc sản xuất sản phẩm nam châm tổng hợp neođim – sắt – Bo có độ bền cao Khu mỏ có trữ lượng tin cậy 40.000 oxit đất với hàm lượng 9,38% 962.000 oxit có hàm lượng 8,2% Mỏ quặng sắt Pea Ridge Công ty tư nhân Wings Iron Ore khai thác từ năm 2001 Tuy nhiên, thân quặng khu mỏ Pea Ridge chứa đất hiếm, dạng apatit (đá photphat) thân quặng ống quặng rời, hàm lượng cao Quan trọng nữa, Pea Ridgecó tỷ lệ đất nặng (samari, ơropi, gadolini, tecbi ytri) cao so với nguồn đất khác, kể Mountain Pass, Bayan Obo Mount Weld thuộc khu vực miền Tây Australia Việc khai thác trở lại khu mỏ bắt đầu vào năm 2012 sản xuất ổn định, mỏ đạt sản lượng 42.000 apatit/năm 1.900 oxit đất hiếm/năm Tại khu vực miền Tây Australia, dự án khai thác mỏ đất Mount Weld Tập đoàn Lynas tiến hành khai thác thử nghiệm từ năm 2008 Theo đánh giá sơ bộ, khu mỏ có tổng trữ lượng 17,59 triệu oxit đất hàm lượng 8,1% (tương đương 7,9% lantanit), chia làm hai khu vực khai thác, khu Trung tâm có trữ lượng 9,88 triệu khu Duncan có trữ lượng 7,62 triệu khu Duncan có hàm lượng 4,8% lại có tỷ lệ kim loại đất nặng cao Tại miền Bắc Canada, theo số liệu khảo sát, khu vực mỏ Nechalacho có trữ lượng 14,48 triệu 175, triệu khoáng hóa có hàm lượng 1,82% 1,43% oxit đất Khoáng sàng đất Nechalacho có chứa hợp chất khoáng hóa tantali (Ta), niobi (Nb), gali (Ga) ziriconi (Zr) Một nghiên cứu tiền khả thi đầu năm 2010 cho thấy, với sản lượng 10.000 oxit đất Page hiếm/năm loại khoáng hóa kể trên, mỏ hầm lò Nechalacho có khả khai thác 18 năm Bảng 2: Trữ lượng sản xuất đất giới năm 2009[2] Nước Hoa Kỳ Sản xuất (Tấn) Tỷ lệ % (Triệu tấn) Tỷ lệ % Trữ lượng tài nguyên (Triệu tấn) Tỷ lệ % 13,0 13 14,0 9,3 36,0 36 89,0 59,3 Nga nước thuộc Liên Xô cũ 19,0 19 21,0 14 Autralia 5,4 5,8 3,9 3,1 1,3 23 12,5 Trung Quốc Trữ lượng khai thác 120.000 97 Ấn Độ 2.700 Braxin 650 0,05 0,05 Malaixia 380 0,03 0,03 Các nước khác 270 22,0 22 124.000 99 Tổng cộng 154 b Trữ lượng nguyên tố đất Việt Nam Theo thống kê Viện Khoa học Địa chất khoáng sản , đất Việt Nam tập trung chủ yếu Tây Bắc Bộ với với bốn mỏ lớn gồm mỏ Đông Pao, Nậm Xe (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái) Mường Hum - Nậm Pung (Lào Cai ) tổng tài nguyên trữ lượng đạt gần 10 triệu đứng thứ giới sau Trung Quốc (36 triệu tấn) Mỹ (13 triệu tấn) Theo “Báo cáo tổng kết kết thực đề tài hợp tác KH&CN theo Nghị định thư Việt Nam – Hàn Quốc” với đề tài “ Xử lý chế biến quặng Đất Việt Nam” (do PGS.TS Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực năm 2007), Việt Nam có nguồn đất lớn Yên Phú Đông Pao giàu nguyên tố đất (ĐH) phân nhóm trung đất phân nhóm nặng mỏ đất Đông Pao giàu nguyên tố đất nhóm nhẹ Quặng bastnaesite phát thấy Đông Pao, Bắc Nậm Xe Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 ôxit đất Tổng trữ lượng tiềm mỏ cỡ 20 triệu Khoáng vật xenotime tìm thấy Yên Phú, Yên Bái Hàm lượng trung Page 10 Hình 12:Quy trình phân chia nhóm tổng đất Yên Phú theo tuyến phân chia La-Gd/Tb-Lu,Y Hình 13: Quy trình phân chia nhóm tổng đất Yên Phú theo tuyến phân chia La-Nd/Sm-Eu Page 42 Hình 14: Quy trình phân chia Gb-Sm từ tổng đất Gd-Sm nguồn gốc đất Yên Phú Hình 15: Sơ đồ tách tinh chế Eu từ tổng đất nhóm trung Page 43 Hình 16: Quy trình phân chia nhóm tổng đất Yên Phú theo tuyến phân chia La-Nd/Sm-Eu 2.4 Công nghệ sản xuất, vận hành Nhà máy tinh chế đất - VREC Công nghệ sản xuất nhà máy tinh chế đất khu công nghiệp Thuận Thành – Thuận Thành – Bắc Ninh thực theo công đoạn sau[12]: Công đoạn nghiền thô: Nguyên liệu nhập vụn nam châm, thành phần kim loại đất (Nd, Dy, Pr) hợp kim chúng, số hợp chất kim loại khác Fe, Fe2O3 tạp chất đất đá Hàm ẩm nguyên liệu khoảng 20-30% Hình 17: Một số hình ảnh công đoạn nghiền thô Nguyên liệu đưa vào liên tục vào máy nghiền thô (dạng nghiền ướt), thời gian lưu nguyên liệu máy nghiền 30 phút Sau nghiền kích thước hạt < mm Page 44 Cấu tạo chung máy nghiền bao gồm: Tang nghiền, bi nghiền, cửa nạp liệu, gia máy, truyền động, cửa Buồng nghiền gồm có khoang: khoang chứa bi trụ khoang chứa bi cầu Hình 18: Cấu tạo máy nghiền thô Thông số kỹ thuật máy nghiền thô: - Model: φ 900x1800 - Tốc độ thùng quay (vòng/phút): 36-38 - Lượng bi chứa (tấn): 1,5 - Kích thước vật liệu (mm): 0,075 – 0,89 - Năng suất (tấn/giờ): 0,65 – - Công suất động cơ:18,5 - Trọng lượng (tấn): 4,6 Công đoạn nung: Mục đích ôxi hóa kim loại có nguyên liệu thành ôxít kim loại Lò nung loại lò nghiêng quay, sử dụng nhiên liệu than đá cục 3a, nhiệt độ nung khoảng 850oC, thời gian nung 60 phút Page 45 Hỗn hợp bột nguyên liệu sau nghiền dạng ướt đưa vào lò nung xẩy phản ứng sau: - Phản ứng kim loại đất hiếm: 4RE + 3O2 → 2RE2O3 - Phản ứng sắt: 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 Ghi chú: ký hiệu RE kim loại đất (Nd, Pr, Dy hợp kim chúng) Các tạp chất khác (tùy thuộc vào tính chất, thành phần nguyên liệu) bị oxi hóa mức độ khác Sau ô xi hóa hoàn toàn, nguyên liệu chứa ô xít kim loại dạng bột khô làm nguội tự nhiên nhiệt độ phòng (khoảng 30 oC) đưa vào công đoạn Hình 19: Một số hình ảnh công đoạn nung Thông số kỹ thuật lò nung: - Kích thước buồng nung: dài 6m, rộng 0,6 m, cao 0,5 m - Vật liệu cách nhiệt: gạch chịu nhiệt vải sợi cách nhiệt, thép tôn - Bề dầy tường lò: 200 mm - Hệ thống bố trí cảm biến nhiệt: dùng cảm biến, cửa tiếp than cửa tiếp liệu - Nhiệt độ lò: khoảng 1000oC Page 46 - Bộ điều khiển công suất (PID): sử dụng điều khiển nhiệt hãng Omrion - Độ nghiêng lò 15o theo phương ngang Công đoạn nghiền tinh: Bản chất nghiền ướt, giống máy nghiền thô Tuy nhiên máy nghiền tinh có ba buồng nghiền với cấu tạo bi khác Nước bột nguyên liệu (sau nung) đưa vào máy nghiền, thời gian nghiền 60 phút Mục đích làm nhỏ hạt nguyên liệu để tăng hiệu phản ứng Hình 20: Công đoạn nghiên tinh Công đoạn hòa tan: Gồm trình Quá trình hòa tách: Mục đích tách loại thu hồi đất từ hỗn hợp nguyên liệu Dung dịch HCl pha từ axit HCl công nghiệp (30%) cho pH nằm từ 1,0 đến 1,5 Trong dải pH sắt kim loại đất tác dụng với HCl, tạp chất lại không tan Các kim loại đất (RE) sắt bị hòa tan theo phản ứng sau: 2RE2O3 + 6HCl → 2RE2Cl3 + 3H2O 2Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O Thành phần dung dịch thu chủ yếu RECl FeCl3 hòa tan Dung dịch tiếp tục để lắng khoảng đến 10 giờ, sau lấy khỏi thiết bị hòa tan cách bơm lên máy lọc khung Quá trình loại bỏ săt dung dịch sau trình hòa tan: Nhằm thu hồi dung dịch chứa muối clorua kim loại đất tinh khiết Sắt loại bỏ dạng hydroxyt, hóa chất để tạo kết tủa NaClO3 NaOH Page 47 NaClO3 NaOH bổ sung vào dung dịch để nâng pH dải đến 4,5 đồng thời nhiệt độ dung dịch trì 70 – 80 oC Trong điều kiện này, có sắt tham gia phản ứng tạo kết tủa, kim loại đất không phản ứng Phương trình phản ứng sau: FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + NaCl Khi kết thúc trình này, Fe(OH) kết tủa dạng keo đáy thùng phản ứng tách khỏi dung dịch phương pháp lọc Dung dịch lại muối clorua kim loại đất Công đoạn lọc: Bùn sắt kết tủa dạng keo đáy thùng phản ứng công đoạn hòa tan lọc khỏi dung dịch bừng thiết bị lọc khung Trong dung dịch lại muối RE chứa vào bồn chứa trước chuyển sang công đoạn Hình 21: Hệ thống lọc Công đoạn trích ly kim loại đất (sử dụng phương pháp trích ly đa cấp ngược dòng): Quá trình trích ly kỹ thuật phân tách dựa vào độ hòa tan khác (hay gọi hòa tan có chọn lọc) cấu tử nguyên liệu dung môi thích hợp Sau tiếp tục tách dung môi khỏi hỗn hợp để thu chất cần tách Dung dịch đen trích ly dung dịch muối clorua kim loại đất (pha nước) Dung môi trích ly (pha hữu cơ) có tên thương mại P507 (bản chất dầu vừng) xăng công nghiệp (dung môi trơ, sử dụng nhằm làm giảm độ nhớt pha hữu cơ) Sơ đồ cấu tạo hệ thống trích ly thể hình Page 48 Dung dịch trích ly dung môi cho vào hệ thùng chứa (tổng số 96 thùng) có gắn cánh khuấy không liên tục (1 bể có bể không) (tốc độ quay đạt 50 vòng/phút, thời gian khuấy 24/24 giờ) nhằm làm tãng trình phản ứng Dung môi nhẹ bên trên, nýớc se nằm bên dýới Lợi dụng khác hệ số phân bố kim loại ðối với dung môi hữu cõ, kim loại ðất lần lýợt ðýợc tách từ pha nýớc lên pha hữu cõ Kết trình trích ly muối RE chuyển hoàn toàn sang pha hữu cơ, pha nước không chứa muối RE mà chứa tạp chất nên thải bỏ dạng nước thải Dung môi hữu thu hồi sau trình trích ly có nồng ðộ RE max ðýợc tiếp xúc với HCl (cũng thùng khuấy theo phýõng pháp ngýợc chiều, HCl ðýợc sử dụng ðể ðiều chỉnh pH ðến giá trị xác ðịnh), Khi nồng ðộ H+ giá trị 0,83 mol/l tách Dy nồng độ H+ giảm xuống 0,25 mol/l tách Di (hỗn hợp Nd Pr) Sơ đồ sơ đồ trình trích ly đất Dung môi trích ly sau rửa giải hoàn nguyên tuần hoàn trở lại hệ trích ly Hình hệ thống trích ly làm giầu muối clorua đất Page 49 Hình 22: Hệ thống trích ly Công đoạn kết tủa tách muối kim loại đất Sau tách thành phần riêng biệt dung dịch chứa muối clorua Dy dung dịch chứa muối clorua Di Các dung dịch bơm sang bồn phản ứng riêng biệt Chất phản ứng axit oxalic (H 2C2O4) muối amoni bicarbonate (NH4HCO3) Phương trình phản ứng sau: 2DiCl3 + 3H2C2O4 → Di2(C2O4)3 + 6HCl (loãng) 2DyCl3 + 3H2C2O4 → Dy2(C2O4)3 + 6HCl (loãng) 2DiCl3 + NH4HCO3 → Di2(CO3)3 +3NH4Cl + 3HCl 2DyCl3 + NH4HCO3 → Dy2(CO3)3 +3NH4Cl + 3HCl Phần muối oxalat kim loại đất kết tủa đáy thiết bị tách khỏi dung dịch máy li tâm Trong trình ly tâm, nước mềm (đã lọc qua cột lọc thẩm thấu ngýợc RO – Reverse Osmosis cột trao ðổi ion) ðýợc bõm bổ sung liên tục ðể rửa ðến pH dung dịch ðạt – Dung dịch ly tâm chủ yếu NH 4HCO3, bơm tuần hoàn làm dung dịch kết tủa Hình thiết bị phản ứng máy ly tâm Page 50 Hình 23: Thiết bị phản ứng máy lý tâm Công đoạn nung muối kim loại đất Muối oxalat cacbonate đưa vào lò nung để tạo oxit Phản ứng diễn sau: Di2(C2O4)3 + O2 → Di2O3 + 12CO2 Dy2(C2O4)3 + O2 → Dy2O3 + 12CO2 Di2(CO3) → Di2O3 + 3CO2 Dy2(CO3) → Dy2O3 + 3CO2 Ghi chú: Nhiệt độ nung 900oC, thời gian nung 60 phút Lò nung Di sử dụng nhiên liệu than đá lò nung Dy sử dụng khí gas (LPG: Liqufied Petroleum Gas) Hình lò nung muối Di Dy Hình 24: Lò Nung muối Di Dy Công đoạn điện giải Page 51 Quá trình điện giải xảy lò điện giải (thể tích m 3, bên bọc thép), nhiệt độ làm việc khoảng 1200 oC, Cực âm (catot) W (Volfram hay Tungsen) cực dương (anot) C than chì Dung dịch điển giải gồn NdF3 (DyF3, LaF3, CeF3, DiF3) LiF3 ban đầu tồn dạng bột, trộn tỉ lệ 8:1 cho vào lúc ban đầu (khi nhón lò điện giải) tổn thất đủ lớn, Bổ sung NdF (DyF3, LaF3, CeF3, DiF3) vào dung dịch điện giải nhằm làm tăng khả phân ly thành ion cac oxit giảm nhiệt độ nóng chẩy dung dịch điện giải Các oxit cấp định lượng 20 -24 kg/giờ vào lò điện giải Hình sơ đồ lò điện giải Trong lò điện giải (T = 1000oC), xẩy phản ứng sau: Ở catot: La3+, Ce3+, Di3+, Dy3+ + 3e → Di, Dy, La, Ce Ở anot: O2- + C → CO2 Như vậy, trình điện giải đồng thời xẩy khử kim loại thu hồi kim loại đất tinh khiết oxi hóa điện cực anot Dung dịch điện giải trì thường xuyên, bổ sung tùy vào lượng tổn thất trình sản xuất Khi điên cực Cacbon (anot) cháy hết thay điện cực Nếu tŕnh sản xuất, việc tiếp liệu (các oxit đất hiếm) đầy đủ trình điện phân không xẩy với dung dịch điện giải, không cần bổ sung thêm dung dịch điện giải Kim loại đất nóng chẩy múc ngoài, đổ vào khuôn (vật liệu gang) kích thước 150 mm x 150 mm x 50 mm (L x W x H), sau để nguội tự nhiên chuyển sang công đoạn hoàn thiện Hình lò điện giải khuôn Page 52 Hình 25: Lò điện giải khuôn Thông số kỹ thuật lò: - Kiểu dáng: hình trụ - Vỏ ngoài: chế tạo thép đen - Vỏ trong: làm Cacbon - Giữa: Vật liệu cách nhiệt, chịu nhiệt - Công suất dòng điện: 5000 A- Thể tích: 1m3 Hình sơ đồ công nghệ sản xuất tinh chế đất nhà máy luyên kim tinh chế đất Page 53 Hình 26: Sơ đồ công nghệ sản xuất tinh chế đất Page 54 KẾT LUẬN Qua trình tìm hiểu đề tài, nhận thấy trạng công nghệ tách nguyên tố đất Việt Nam ít, có số nhà máy sản xuất đất nhà máy nước hay có đầu tư, công nghệ kỹ thuật chuyển giao từ nước Nhật, Mỹ, Singarbo Việt Nam chưa có công nghệ để khia thác nguyên tố đất Quá trình tìm hiểu đề tài đạt nội dung: - Tìm hiểu sơ lược nguyên tố đất ( lịch sử phát hiện, tính chất, cấu tạo… ) Tìm hiểu ứng dụng nguyên tố đất Tìm hiểu phân bố đất nước Tìm hiểu trình tách nguyên tố đất từ quặng Tìm hiểu số công trình, nhà máy khai thác nguyên tố đất Page 55 TÀI LIÊU THAM KHẢO [1] Giáo trình Nguyên tố đất hiếm, PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê [2] Tổng luận: Tình hình nghiên cứu công nghệ ứng dụng đất hiếm, GS.TS Đặng Vũ Minh, 1992; [3] S Cotton, Lantanide and Actinide chemistry John Wiley & Sons Ltd, 2006, UK [4] H Zbigniew, L Stefan, E Marian, Spectroscopic study of lanthanide(III) complexes with chosen aminoacids and hydroxyacids in solution, Journal of Alloys and Compounds, 2000, 38-44 [5] J A Gibson, G S Harvey, Properties of the Rare Earth Metals and Compounds, Technical Report AFML-TR-65-430, 1966, Ohio [6]Http://www.thesaigontimes.vn/97466/Xay-nha-may-san-xuat-dat-hiem-tai-BRVT.html [7] http://haanmineral.com.vn/Default.aspx?ctl=Article&aID=51 [8].http://www.bbc.com/vietnamese/business/2012/01/120126_japan_vn_rare_earths.s html [9] Báo cáo tổng kết: Kết thực đề tài hợp tác KHCN theo nghị định thư Việt Nam – Hàn Quốc [10] Báo cáo đánh giá tác động môi trường – Dự án “Nhà máy tinh chế đất mở rộng giai đoạn 3” Công ty Cổ phần đất Việt Nam,2013 [11] Luận án tiến sĩ hóa học “Thu hồi đất từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho chè số loại rau Đà Lạt, Lâm Đồng”, Nguyễn Thành Anh, 2014 Page 56 [...]... quặng ở Yên Phú là 1% với tổng trữ lượng là 18 nghìn tấn Quặng đất hiếm Yên Phú giàu về nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và phân nhóm nặng Sự phân bố các mỏ đất hiếm được thể hiện trong hình 5, và các khu vực có tiềm năng đất hiểm ở Việt Nam được thể hiện trong hình 4 Hình 4: Sự phân bố một số khu vực có tiền năng đất hiếm ở Việt Nam Page 11 Hình 5: Sự phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam Tuy nhiên, Các. .. 2/2013) với công suất 1.000 tấn/năm.[8] Nhà máy tinh chế luyện kim - Công ty Cổ phần Đất hiếm Việt Nam tại KCN Thuận Thành 3, Bắc Ninh có công suất là 1000 tấn/năm, chia ra làm 3 giai đoạn Sơ đồ công nghệ của nhà máy được trình bày ở phần sau.[10] Page 25 CHƯƠNG 2: HIỆN TRẠNG CÔNG NGHIỆP TÁCH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ở VIỆT NAM 2.1 Xử lý quặng đất hiếm 2.1.1 Làm giàu quặng đất hiếm Các quặng nguyên khai... chuẩn độ các chất khử Page 22 1.5 Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm Đất hiếm được coi là tối quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp công nghệ cao, công nghệ năng lượng “xanh”, và công nghệ quốc phòng Thị trường kim loại đất hiếm phổ biến 7 loại sản phẩm chính: + Quặng monazit (monazit và các hợp chất thori) + Kim loại và hợp kim đất hiếm + Các hợp chất Ceri + Các oxit đất hiếm. .. Ce3+ được dùng để chuẩn độ các chất khử 1.4 Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm - Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d vì obitan 4f đang được diền electron ở các nguyên tố đất hiếm bị chắn bới lớp vỏ 5s2 5p6 , do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể và do bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm khá lớm nên tương tác... công nghệ rada và chất siêu dẫn 1.6 Một số nhà máy, dự án đầu tư sản xuất các nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam Công ty cổ phần đất hiếm toàn cầu (thuộc Tập đoàn Tuần Châu) và Công ty Singapore Winglee Resources PTE Ltd(Singapore) đã ký kết hợp tác xây dựng nhà máy chế biến và sản xuất đất hiếm công nghệ cao.Hai bên đã thống nhất thành lập công ty liên doanh có tên gọi Công ty trách nhiệm hữu hạn Đất hiếm. .. hỗn hợp + Clorit đất hiếm +Oxit và các hợp chất đất hiêm + Hợp kim sắt Ceri Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp của chúng tóm tắt như bảng 5 Bảng 6: Ứng dụng chính của các nguyên tố đất hiếm Nguyên tố đất hiếm Ceri (Ce) Dysprosi (Dy) Erbi (Er) Europi (Eu) Gadolini(Gd ) Honmi (Ho) Lantan (La) Ứng dụng Làm chất xúc tác, gốm, sứ, một hợp kim của kim loại đất hiếm được sử dụng... phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, trong các phức chất của nguyên tố đất hiếm Page 20 khuynh hướng tạo phức giảm dần theo thứ tự: O > N > S, còn ở các nguyên tố họ d thứ tự là N > S > O - Một số phức chất của nguyên tố đất hiếm Phức chất của lantanoit(III): Giống với ion Ca2+,... này được dùng để tách xeri ra khỏi các NTĐH khác Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong các đất hiếm, thường chiếm trên 50% tổng lượng đất hiếm Việc tách xeri ra trước làm cho quá trình phân chia các đất hiếm còn lại trở nên ít phức tạp hơn nhiều Muối của xeri(IV): Không có nhiều, thường gặp hơn hết là CeF 4 ở dạng tinh thể màu trắng, Ce(SO4)2 ở dạng tinh thể màu vàng, Ce(CH3COO)4 ở dạng tinh thể màu... Bản cũng sẽ cử các chuyên gia địa chất tới Việt Nam để hướng dẫn các kỹ sư Việt Nam cách phát hiện kim loại đất hiếm bằng cách sử dụng các hình ảnh từ vệ tinh Mỏ sẽ được khai thác lộ thiên, tuyển khoáng và thủy luyện có công suất quặng nguyên khai là 1.088.000 tấn [7] Shin-Etsu Chemical (Nhật Bản): Xây dựng nhà máy phân loại và tinh chế đất hiếm trên diện tích 80.000 m2 tại Khu công nghiệp Đình Vũ... này được dùng để tách xeri ra khỏi các NTĐH khác Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong các đất hiếm, thường chiếm trên 50% tổng lượng đất hiếm Việc tách xeri ra trước làm cho quá trình phân chia các đất hiếm còn lại trở nên ít phức tạp hơn nhiều + Muối của xeri(IV): Không có nhiều, thường gặp hơn hết là CeF 4 ở dạng tinh thể màu trắng, Ce(SO4)2 ở dạng tinh thể màu vàng, Ce(CH 3COO)4 ở dạng tinh thể ... NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ở VIỆT NAM 2.1 Xử lý quặng đất 2.1.1 Làm giàu quặng đất Các quặng nguyên khai chưa hàm lượng nguyên tố đất thấp, trước tách tổng nguyên tố đất người ta làm giàu quặng đất -... TỐ ĐẤT HIẾM 1.1 Sơ lược nguyên tố đất Các nguyên tố đất (NTĐH) bao gồm 17 nguyên tố: Scandi (Sc), Ytri ( Y), La 14 nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm nguyên tố sau: xeri (Ce), praseođim... quặng đất Để biết chi tiết trạng công nghệ tách nguyên tố đất hiếm, em lựa chon đề tài: “ Hiện trạng công nghệ tách nguyên tố đất Việt Nam” Page CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM