Phương pháp xác định các hợp chất bằng Phổ hồng ngoại IR

Để một phần tử có thể hấpthụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau: *Độ dài sóng chính xác của bức xạ: Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao đ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 4

PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI……….6

1.1 Nguồn gốc của bức xạ hồng ngoại……… 6

1.2.Đại cương về phổ hồng ngoại……… 7

1.2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng.ngoại……… 8

1.2.2 Sự quay của phân tử và phố quay……… ……… 9

1.2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử……… 11

1.2.4 Phố dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử……… 16

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm……… 22

1.2.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại……… 25

1.2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản……… 26

PHẦN II:HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT………28

2.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon……… 28

2.2 Tần số hấp thu của Alcohol và phenol……… 30

2.3 Tần số hấp thu của ether, epoxide và peroxide……….31

2.4 Tần số hấp thu của hợp chất carbonyl……… 32

2.5 Tần số hấp thu của hợp Nitrogen……… 34

2.6 Tần số hấp thu của hợp chứa phosphor……….38

2.7 Tần số hấp thu của hợp chứa lưu huỳnh………38

2.8 Tần số hấp thu của hợp chất chứa nối đôi liền nhau……….40

PHẦN III: ỨNG DỤNG PHỐ HỒNG NGOẠI TRONG THỰC PHẨM………41

3.1 Phân tích thành phần chính……… 41

3.1.1 Nước………41

3.1.2 Protein……… 42

3.1.3 Lipit……… 42

3.1.4 Gluxit………43

3.1.5 Chất xơ……… 43

3.2 Một số ứng dụng khác……….43

3.2.1 Trong thực phẩm……… 43

3.2.2 Công nghiệp dược phẩm……… 43

3.2.3 Công nghiệp hóa chất……… 44

3.2.4 Dinh dưỡng……… 44

PHẦN IV: MỘT SỐ MÁY QUANG PHỔ TRÊN THỊ TRƯỜNG HIỆN NAY…… 45

4.1 Máy quang phố hồng ngoại biến đối Fourier……… 45

4.2 Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR)……….46

KẾT LUẬN………48 TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích là một phần của khoa học hóa học, phân tích thực phẩm làmột bộ môn thuộc phân tích các mẫu, đặc biệt là các mẫu thực phẩm cho phép ta xácđịnh nhanh chóng các mẫu phân tích chứa hàm lượng rất nhỏ với độ chính xác cao

Đe phân tích thực phâm như ngày nay người ta sử dụng rất nhiều phương pháp như:phân tích sắc ký, phương pháp điện thế, phương pháp quang Trong đó phương phápquang là phương pháp được sử dụng phổ biến bởi kỹ thuật này được coi là sạch và tốt

vì không sử dụng hoá chất, không ảnh hưởng sức khoẻ và an toàn cho người phântích Một trong nhừng phương pháp quang được sử dụng thì phổ hồng ngoại là mộttrong nhừng phương pháp quang phổ hấp thu phân tử

Phổ hồng ngoại được sử dụng rộng rãi trong những kỳ thuật phân tích rất hiệuquả và đã trải qua ba thập kỷ qua Một trong những ưu điếm quan trọng nhất củaphương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác(nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử, phương pháp quang vv ) là phương pháp nàycung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tínhtoán phức tạp Kỳ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các họp chấp hoá học cókhả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại,các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuấthiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như trong Y học, HóaHọc, Thực phẩm, nghiên cứu cấu trúc các hợp chất vô cơ, hữu cơ, phức chất vàtrong thực tế sản xuất Đặc biệt trong lĩnh vực thực phẩm phổ biến người ta sử dụngphổ hồng ngoại đề phân tích dư lượng axit amin trong protein, đánh giá chất lượngcủa chất béo, protein thành phần của các sản phẩm sữa và hạt Phân biệt giữa bột cá,bột thịt, bột đậu nành có trong mẫu Phân tích thành phần hóa học các sản phâm thựcphấm như phomat, ngũ cốc, bánh kẹo, thịt bò

Nhằm có cái nhìn tổng quát về các phương pháp phân tích cùng như cung cấp cho

chúng ta một công cụ hữu hiệu trong học tập và nghiên cứu về môn phân tích thực

phẩm nên nhóm đã chọn đề tài: “Phương pháp phổ hồng ngoại và ứng dụng trong

thực phẩm” để tìm hiểu về nguyên tắc phân tích nhờ phổ hồng ngoại và những ứng

dụng của nó trong kỹ thuật phân tích hàm lượng các chất

PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI 1.1 Nguồn gốc của bức xạ hồng ngoại:

Năm 1800, William Hershel đê phât hiện ra sự tồn tại của bức xạ nhiệt ở ngoăivùng phổ của ânh sâng nhìn thấy vă ông đặt tín cho nó lă bức xạ hồng ngoại (InfraredIR) Đđy lă dải bức xạ không nhìn thấy được có bước sóng từ 0,75 đến 1000 nm vẵng cũng đê chứng minh được rằng bức xạ năy tuđn theo những qui luật của ânh sângnhìn thấy Kể từ mốc lịch sử đó đến nay, trong lĩnh vực năy nhđn loại đê đạt đượcnhững bước phât triển đâng kể

Về nguồn phât xạ: Văo nửa đầu thế kỷ 19 đê tìm ra những định luật đầu tiín về

bức xạ nhiệt, đầu thế kỷ 20 đê hoăn thănh câc qui luật của bức xạ không kết hợp.Trong những năm 1920-1930 đê tạo ra câc nguồn IR nhđn tạo, phât hiện ra hiệu ứngđiện phât quang lăm cơ sở để tạo ra câc nguồn phât xạ IR (câc diodes phât quang)

Về detectors(dùng để phât hiện IR): Năm 1830 câc detectors đầu tiín theo nguyín

lý cặp nhiệt điện (thermopile) ra đời Năm 1880 ra đời quang trở cho phĩp tăng đâng

kí độ nhạy phât hiện IR Từ năm 1870 đến 1920, câc detectors lượng tử đầu tiín theonguyín lý tương tâc bức xạ với vật liệu ra đời (với câc detectors năy bức xạ đượcchuyển đổi trực tiếp sang tín hiệu điện chứ không phải thông qua hiệu ứng nhiệt dobức xạ sinh ra) Từ năm 1930-1944 phât triển câc detectors sulfure chì (PbS) phục vụchủ yếu cho câc nhu cầu quđn sự Từ năm 1930-1950 khai thâc vùng IR từ 3 đến 5

mm băng câc detectors Antimonium d Indium (InSb) vă từ 1960 bắt đầu khai thâcvùng IR từ 8 đến 14 mm bằng câc detectors Tellure de Cadmium Mercure (HgTeCd).Trín thế giới IR đê được âp dụng trong nhiều lĩnh vực: Như ứng dụng trong chếtạo câc thiít bị quang điện tử trong đo lường - kiím tra trong lĩnh vực thực phđm, câcthiết bị chđn đoân vă điều trị trong y tế, trong câc hệ thống truyền thông, câc hệ chỉthị mục tiíu trong thiín văn, trong điều khiển câc thiết bị vũ trụ vă trong những nămgần đđy, chúng còn được sử dụng để thăm dò tăi nguyín thiín nhiín của trâi đất văcâc hănh tinh khâc, để bảo vệ môi trường Đặc biệt, nó có những ứng dụng rất quantrọng trong lĩnh vực quđn sự Câc ứng dụng quđn sự của IR đòi hỏi câc detectors phải

có độ nhậy cao, đáp ứng nhanh, phải mở rộng dải phồ làm việc của detectors và dảitruyền qua của vật liệu quang học Cuối chiến tranh thế giới lần thứ hai nhờ ứng dụng

ĨR người ta đã chế tạo được bom quang - điện tự điều khiên, các hệ thống điều khiênhỏa lực trên cơ sở biến đôi quang - điện, các thiết bị nhìn đêm cho vũ khí bộ binh, các

bộ điện đàm IR và sau thế chiến lần thứ hai đã tạo ra nhiều hệ thống điều khiển tênlửa không đối không, không đối đất, đất đối không

Ớ nước ta hiện nay, lĩnh vực này đã được một số cơ quan khoa học trong đó cóViện nghiên cứu ứng dụng công nghệ, tiếp cận, nghiên cứu từ cuối những năm 60 củathế kỷ 20 Và đặc biệt, hiện nay phổ hồng ngoại đang được ứng dụng rất rộng rãitrong lĩnh vực thực phẩm

1.2 Đại cương về phổ hồng ngoại:

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phântích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổhồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X,cộng hưởng từ điện tử v v ) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân

tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả nănghấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân

tử của các họp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dảiphổ hấp thụ gọi là phô hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhómchức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phổ hồngngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhậndạng chúng

Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoạithì cả chuyên động dao động và chuyến động quay đều bị kích thích Bức xạ hồngngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000 micromet và chia thành ba vùng:

1-Cận hồng ngoại ( near infrared)A = 0,8 - 2,5 micromet

2-Trung hồng ngoại ( medium infrared) A = 2,5 - 50micromet

3-Viễn hồng ngoại ( far infrared) A = 50 - 100micromet

Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trụchoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần ( 4000 - 400 cm-1)

1.2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại:

Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại Mặtkhác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc Để một phần tử có thể hấpthụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:

*Độ dài sóng chính xác của bức xạ:

Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên củamột phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tửđó) dao động cùng tần số của bức xạ tới

Ví dụ: Tần số dao động tụ- nhiên của phân tử HC1 là 8,7.1013s-1

ứng với: V =8,7.1013/ 3 1010=2890cm -1

Thực nghiệm cho thấy ràng khi cho các bức xạ hồng ngoại chiếu qua mẫu HC1

và phân tích bức xạ truyền qua bằng một quang phổ kế hồng ngoại, người ta nhậnthấy ràng phần bức xạ có tần số 8,7.1013s-1 đã bị hấp thụ, trong khi các tần số khácđược truyền qua Vậy tần số 8,7.1013s-1 là tần số đặc trung cho phân tử HCl Sau khihấp thụ bước sóng chính xác của bức xạ hồng ngoại (năng lượng bức xạ hồng ngoại

đã bị tiêu tốn) phân tử dao động có biên độ tăng lên Điều kiện này chỉ áp dụng chặtchẽ cho phân tử thực hiện chuyển động dao động điều hoà

*Lưỡng cực điện:

Một phân tử chỉ hấp thự bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biếnthiên momen lưỡng cực của chúng Một phân tử được gọi là có lưỡng cực điện khi ởcác nguyên tử thành phần của nó có điện tích (+) và điện tích (-) rõ rệt

Hình 11.1: Mổ hình quay từ cứng phán tứ hai nguyên tử

z

Khi phân tử lưỡng cực được giữ trong một điện trường (như khi phân tử đượcgiữtrong một dòng IR), điện trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trongphân tử Các điện tích ngược nhau sẽ chịu các lực theo chiều ngược nhau, điều đó dẫnđến sự tách biệt hai cực tăng hoặc giảm Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làmthay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, khoảng cách giữa các nguyên tửtích điện của phân tử cũng thay đôi một cách tuần hoàn

Khi các nguyên tử tích điện này dao động, chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại Nếuvận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử lớn, sự hấp thụ bức xạmạnh và sẽ có đám phổ hấp thụ mạnh, ngược lại nếu vận tốc dao động của cácnguyên tử tích điện trong phân tử nhỏ, đám phô hấp thụ hồng ngoại yếu.Theo điềukiện này thì các phần tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động

Ví dụ 02, N2v.v không xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại Đó cũng là một điều maymắn, nếu không người ta phải đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ kế hồngngoại Tuy nhiên trong không khí có CO2và hơi nước (H20) có khả năng hấp thụ tiahồng ngoại nhưng điều này có thể bù trừ được bằng thiết bị thích họp

1.2.2 Sự quay của phân tử và phổ quay:

Xét phân tử AB được tạo thành từ hai nguyên tử A và B có khối lượng m, và m2,xem khối lượng m, và m2 đặt tại tâm của hai hạt nhân với khoảng cách của hai nhân là

r0 Hai nguyên tử được xem là nối cứng vào nhau và được gọi là một “ quay tử cứng”.Dưới dạng quay tử cứng, phân tử có khả năng quay xung quang nhừng trục đi quatrọng tâm của hệ, cách các tâm hạt nhân các khoảng ri và r2

Momen quán tính I của quay tử được xác định:

Sự quay của quay tử cứng được xem tương đương với sự quay của khối lượngrút gọn |μ đặt cách trục quay một khoảng r0 Theo cơ học lượng tử, năng lượngchuyển động quay của phân tử hai nguyên tử được xác định bằng biêu thức:

Hình 2: a Một số mức quay thấp của phân tử hai nguyên tử và các chuyển dịch được

phép giữa chủng

b Sơ đồ quay với chuyển mức 0 1

Phổ quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức nănglượng quay Đối với quang phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử, sựchuyến dịch tuân theo qui tắc chọn lọc:

AJ = ±1 (+1: hấp thu, -1: phát xạ)

Theo mô hình cứng, phô quay của phân tử hai nguyên tử là một dãy vạch đềunhau với tần số:

2B (0 1); 4B(1 2); 6B(2 3)…

Người ta thu được phổ quay của phân tử khi dùng bức xạ hồng ngoại xa hoặc

vi sóng tác động lên mẫu khảo sát Các phổ quay có thể giúp nhận dạng các chất vàcho phép xác định khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử và góc giữa các liênkết đối với các phân tử đơn giản, momen lường cực điện của nhiều phân tử

Phổ vi sóng cho độ chính xác cao hơn nhiều so với phổ hồng ngoại xa, nhưngviệc nghiên cứu trong vùng phổ vi sóng gặp phải hai hạn chế:

Thứ nhất, mẫu phải được chuyển thành trạng thái khí với áp suất không dưới 103mmHg

Thứ hai, đề hấp thu bức xạ vi sóng, phân tố phải có momen lường cực ở trạng

thái cơ bản, bởi vì sự quay tự nó không tạo ra được momen lường cực Để nghiên cứunhững phân tố không có momen lưỡng cực như 02, N2 người ta dùng phổ quaykhuyếch tán tổ hợp

Các phổ quay thực nghiệm cho thấy các khoảng cách (2B, 4B ) giữa các vạchkhông hoàn toàn bằng nhau, do phân tử khi quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tửcũng dao động cách xa nhau chứ không cố định như giả thiết tính toán

1.2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử:

Sự xuất hiện của quang phố dao động:

Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động giãn và nén dọc theo trụcliên kết của hai nguyên tử, được gọi là dao động giãn (stretching) hay dao động hoátrị Kết quả của dao động này là làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trongphân tử

Trước hết chúng ta cũng xét trường hợp phân tử AB được tạo thành từ hainguyên tử A và B A và B được xem như hai quả cầu khối lượng mA, mB nổi với nhaubởi một lò xo Khoảng cách giữa tâm A và tâm B ở vị trí cân bằng là r0 Nếu giữ chặtmột quả cầu còn quả kia ép lại rồi bỏ tay ra thì quả cầu thứ hai sẽ dao động quanh vịtrí cân bằng ban đầu với một độ lệch r Trong hệ sẽ xuất hiện một lực luôn luôn cókhuynh hướng kéo chúng về vị trí cân bàng gọi là lực hồi phục, kí hiệu là F

Xét trạng thái dao động của phân tử AB theo quan điểm cổ điển

r

Bài toán dao động như trên có thê đưa về trường hợp bài toán tính dao động củamột điềm động và một điểm tĩnh (được gọi là một hệ dao động tử) và có thể xảy ravới biên độ dao động không đổi (dao động điều hoà) hoặc biên độ dao động thay đổi(dao động không điều hoà)

Dao động điều hoà:

Trong trường hợp này, lực hồi phục F tỉ lệ với biên độ r:

Biểu thức trên cho thấy dao động sẽ có tần số càng cao nếu hằng số lực liên kết kcàng lớn và khới lượng thu gọn |LI càng nhỏ Khi đồng nhất dao động tự nhiên củaphân tử gồm hai nguyên tử theo mô hình hai quả cầu nói trên, biểu thức (6) trở thành:

Vm = 1

2 π √k μ

Trong đó:

vm - tần số do dao động tự nhiên của phân tử

k - lực liên kết giữa hai nguyên tử

μ- khối lượng thu gọn của phân tử

Mặt khác khi các dao động tử thực hiện dao động, dưới tác dụng của lực hồi phục

Er - thế năng của hệ ứng với một sự chuyển dịch nào đó khỏi vị trí cân bằng

E0 - thế năng của hệ ứng với vị trí cân bàng (tức r = r0), cũng là thế năng cựctiêu của hệ

Biểu thức (8) còn giúp ta hình dung đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế năng của

phân tử hai nguyên tử trong dao động điều hoà vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử.

Đó là một parabol có trục đối xứng là đường thắng đứng đi qua điêm cực tiếu của thếnăng Ớ mỗi trạng thái dao động, khoảng cách r giữa hai nguyên tử thay đôi xungquanh giá trị r0 từ một giá trị cực đại rmax đến một giá trị cực tiểu rmin Ở hai giá trị giớihạn đó thế năng Er của hệ bàng năng lượng toàn phần do dao động Edđ Theo cơ họclượng tủ', năng lượng toàn phần Edđ chỉ có thể nhận một dãy các giá trị gián đoạn:

Hình3: a Đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử

hainguyên tử dao động điều hoà

b Phổ dao động trong trường hợp dao động điều hoà.

E dđ = Er = (n + 12) h ϑmm (9)Trong đó n: số lượng từ dao động (n = 0,1,2,3 )

Ở trạng thái dao động thấp nhất (n = 0), dao động của phân tử vẫn có nănglượng:E0 = Er0 = l/2h Vm (năng lượng mức không)

Biếu thức (9) còn cho thấy hiệu giữa hai mức năng lượng kế nhau luôn luôn bằng

hvm, nghĩa là những mức năng lượng dao động được biểu diễn bởi những đườngthắng nằm ngang cách đều nhau

Khi dao động là dao động điều hoà, sự chuyến mức năng lượng sẽ tuân theo quitắc chọn lọc với n = ± 1:

EIR = hVIR = Edđ(n) - Edđ(n-1) = hϑmm suy ra : VIR = Vm

Như vậy trong trường hợp lý tưởng, phân tử có dao động điêu hoà và không kêđến chuyền động quay thì phố hấp thu hồng ngoại chỉ gồm một vạch duy nhất (Hình3b) ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu năng lượng giừa hai mức cạnh nhau và

có tần số bàng tần số dao động riêng của phân tử

Dao động không điều hoà:

Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hoà vì khi haihạt nhân tiến lại gần nhau thì lực tương tác giữa chúng lớn hơn khi chúng ớ cách xanhau Do đó đường biểu diễn thế năng theo khoảng cách r không phải là một hìnhparabol mà là một đường cong không đối xứng với khoảng cách các mức năng lượngdao động không đều hoà (khi số lượng tử n càng tăng, các mức năng lượng càng sítgần vào nhau Dao động không điều hoà cùng không tuân theo qui tắc chọn lọc n =

±1 mà mọi sự chuyển mức năng lượng khác nhau (± 2, ±3 ) đều có thể xảy ra Tuynhiên, khi |n|càng tăng thì xác suất chuyển sẽ càng giảm tức cường độ vân hấp thutương ứng sẽ càng yếu Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử không phải chỉ gồmmột vạch duy nhất mà là một tập hợp nhiều dãy vạch, mỗi dãy vạch ứng với sựchuyên dịch của phân tử từ một mức dao động xác định đến những mức khác Vạchhấp thu:

- Tương ứng với sự chuyển mức (0 1) gọi là vạch cơ bản

- Tương ứng với sự chuyển mức (0 2) là vạch hoạ tần thứ nhất (có số sóng2

số sóng vạch cơ bản)

- Tương ứng với sự chuyển mức (0 3) là vạch tần thứ hai (có số sóng 3 sốsóng vạch cơ bản)

Hình 4: đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai

nguyên tử dao động không điều hoà.

Quang phổ dao động quay (phổ hồng ngoại):

Khi phân tử hấp thu bức xạ hồng ngoại thì phổ thu được không chỉ là phổ daođộng không điều hoà mà còn là phổ dao động quay, do khi năng lượng của bức xạ đủlớn để kích thích các trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đôi cả trạng thái quay.Ket quả là “vạch” hấp thu phổ ứng với quá trình dao động không phải là một vạchduy nhất mà bao gồm nhiều tập họp vạch nhỏ là đám vạch có tần số V = Vdd + Vqcòn chính vạch có tần số Vdd thì lại không xuất hiện

Các máy quang phổ có độ phân giải kém không cho thấy các vạch riêng lẻ củađám mà chỉ cho thấy một đường cong viễn quanh các vạch đó

1.2.4.Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử:

Chuyến động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất phức tạp Để đơn giản,người ta thường phân một chuyển động phức tạp thành một số hừu hạn các dao độngđơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn hay dao động riêng Cácdao động riêng của phân tử có thề được kích thích bởi các bức xạ điện từ một cáchchọn lọc, đối với các phân tử có momen lường cực |LI thì chỉ những dao động nàolàm thay đổi momem lưỡng cực này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại (nhưng daođộng không làm thay đổi momen lưỡng cực sẽ bị kích thích bởi tia Raman) Các daođộng riêng nào có mức năng lượng gọi là dao động suy biến Một cách tổng quát, sổ

Hình 5: Các kiểu dao động trong phân tử nước 15

dao động cơ bản trong phân tử gồm N nguyên tử trong trường hợp chung là 3N-6,trong trường họp phân tử thắng hàng là 3N-5 Trong trường hợp phân tử đối xứngnhư C02, CH4 CC14 do một số dao động suy biến có tần sổ như nhau nên tổng sốcác dao động riêng thực tế sẽ nhỏ hơn tổng số các dao động cơ bản tính theo côngthức lý thuyết

Dao động cơ bản:

Ở phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động hoá trị là loại dao động làmthay đội độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử như ở phân tử hai nguyên tử,còn có loại dao động có thể làm thay đôi góc giữa các liên kết được gọi là dao độngbiến dạng (deformation) Thay đổi góc liên kết dề hon thay đổi độ dài liên kết là vìthế năng của dao động biến dạng thưòng nhỏ hơn so với dao động hoá trị Người tacòn phân biệt dao động hoá trị đối xúng vđx (khi hai liên kết cùng dài ra hoặc cùngngắn lại) với dao động hoá trị bất đối xứng Vbđx (khi một liên kết dài ra trong khiliên kết kia ngắn lại) Với dao động biến dạng, người ta còn phân biệt biến dạng trongmặt phẳng ôtmp (sự thay đối góc liên kết xảy ra trong cùng mặt phẳng) với biến dạng

ngoài mặt phẳng ônmp (sự thay đổi góc liên kết xảy ra không cùng mặt phẳng)

a Dao động hoá trị đối xứng

b Dao động hoá trị bất đối xứng

Phổ hồng ngoại của hơi nước có hai vân gần nhau (3756 và 3652 cm-1) ứng với daođộng hóa trị bất đổi xứng của hai nhóm OH; một vân hấp thu ở 1596 cm-1ứng với daođộng biến dạng của góc HOH.

Trường hợp phân tử gồm ba nguyên tử thăng hàng điển hình là CO2 Số dao động

cơ bản là 3 x 3 - 5 =4, về mặt lý thuyết gồm dao động hóa trị đối xứng ,bất đối xứngcủa liên kết C - O,dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc O-C-OTrong thực tế, phổ hồngngoại chỉ có hai vân hấp thu , một ở 2349cm-1 do dao độnghóa trị bất đối xứng và một vân ở 667 cm-1 ứng với dao động biến dạng C-O-C

Điều này được giải thích là do CO2 thẳng hàng nên dao động hóa trị đối xứng khônglàm thay đổi mômen lưỡng cực của phân tử nên không thể hiện trên phổ hồng ngoại,còn hai dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc C - O - C là hai daođộng suy biến nên chúng chỉ thê hiện ớ cùng một tần số, tức chỉ ứng với một vân hấp

Dao động nhóm - tần số đặc trung nhóm:

Việc giải thích nguồn gốc của các vân hấp thu trên phổ hồng ngoại của các phân

tử nhiều nguyên tử không đơn giản như các ví dụ minh họa ở trên vì trong các phân

tử phức tạp, số kiểu dao động tăng lên rất nhiều Các dao động trong phân tử còn cókhả năng tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên tần số không còn tương ứngvới những tần số cơ bản nữa Nhiều dao động gần giống nhau có thể cùng thể hiện ởmột vùng tần số hẹp dưới dạng một vân phổ chung Để bớt phức tạp người ta sử dụngkhái niệm “dao động nhóm” bằng cách xem một vài dao động của các liên kết riêng

rẽ hoặc các nhóm chức là độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử và gọi

là dao động định vị Ví dụ như nhóm metylen > CH2 gồm các kiểu dao động đối xứngVcH(đx) dao động bất đối xứng VCH(bđx) 5 dao động kéo, dao động xoắn, dao độngquạt Các nhóm NH2 CC12 cũng có các kiểu dao động tương tự Theo quan niệmdao động nhóm, những nhóm nguyên tử dao động giống nhau trong các phân tử cócấu tạo khác nhau sẽ có dao động thể hiện định vị thể hiện ở những tần số hay sóng

giống nhau gọi là tần số đặc trưng nhóm hay số sóng đặc trưng nhóm, có sóng dao

động hóa trị lý thuyết được xác định từ hệ thức sau đây:

Vtb = 1

2 πc√u k (10) Trong đó c - vận tốc của bức xạ chân không

Biểu thức (10) cho thấy khi khối lượng thu gọn khác nhau không nhiều, số sónghóa trị tăng theo hằng số lực hóa trị :

V ≡ C> V C= C> V C -C; V C = O> V C = C

Ngược lại, khi hằng số lực hóa trị khác nhau không nhiều thì phân tử có khốilượng thu gọn nhỏ sẽ hấp thu ở số sóng cao hơn phân tử có khối lượng thu gọn lớn.Đây chính là nguyên nhân làm cho các vân hấp thu do dao động hóa trị của O-H, N-

H, C-H xuất hiện ở khoảng số sóng rất cao trên phổ hồng ngoại

Các vùng phổ hồng ngoại:

Như đã nói ở trên, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%,trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 - 400 cm-1) Theo thói quen,nhiều người vẫn gọi số sóng là tần số và thường kí hiệu V, đơn vị cm-1 để biểu diễnchúng

Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thu ở vùng 4000-650cm

-1 Vùng phổ từ 4000-1500 cm-1được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân

hấp thu của các nhóm chức như OH, NH, C=0, C=N, C=C Vùng phổ nhóm chức tậptrung làm bốn vùng mà mỗi vùng, tần số đặc trưng nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộcvào cấu tạo của phân tử: Vùng 3650-2400 cm-1chứa các vân dao động hóa trị của X-H(X:O, N, C, S, P ); vùng từ 2400-1900 cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của cácnhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau: vùng 1900-1500cm-1chứa cácvân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng củanhóm -NH2

Vùng phổ từ 1500-700 cm-1, mặc dù có chứa các vân hấp thu đặc trưng cho dao

động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O và các vân do dao động biếndạng của các liên kết C-H, C-C nhưng thường được dùng đế nhận dạng toàn phân tửhơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài các vân hấp thu trên còn có nhiều vân hấpthu xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động Các vân hấp thu này đặc trưngcho chuyển động của các đoạn phân tử chứ không thuộc riêng nhóm nguyên tử nào,

và vì vậy, vùng phổ này thường được gọi là vùng chỉ vân tay Vùng phổ từ

650-250cm-1cung cấp các thông tin có giá trị đối với hợp chất vô cơ và phức chất, vì chứacác vân phổ liên quan đến dao động hóa trị của C-Br, C-I và M-X (M- kim loại; X: O,

N, S), nhưng không phải máy hồng ngoại nào cũng đo được ở vùng này

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấpthụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau:

* Trong vùng hồng ngoại gần (NIR):

Từ 12500 cm-1trải dài đến khoảng 4000 cm-1có rất nhiều đám phổ có liên quanđến nguyên tử H Trong số đó, dao động co giãn (bội) của O - H gần 7140 cm-1và N-

H gần 6667 cm-1, đám phổ tố hợp do các dao động co giãn và dao động biến dạng củaC- H của nhóm ankyl ở 1548 cm-1và 3856 cm-1

Độ hấp thụ của đám phổ NIR thấp hơn từ 10 đến 1000 lần so với các đám phổvùng hồng ngoại giữa

Vùng NIR có thế ghi được với hệ quang học thạch anh, kết nối với các detectơnhạy với NIR và nguồn bức xạ mạnh hơn

* Vùng hồng ngoại giữa:

Đã tìm được rất nhiêu tương quan bổ ích trong vùng hồng ngoại giữa.Vùng nàyđược chia thành miền "tần số nhóm" 4000 - 1300 cm-1và vùng"dấu vân tay" 1300 -650cm-1

Trong khoảng 4000 - 2500 cm-1sự hấp thụ đặc trưng cho dao động co giãn của Hvới các nguyên tố khối lượng < 19

Phần chủ yếu trong phổ giữa 1300 và 650 cm-1, là các tần số co giãn của liên kết

đơn và tần số các dao động uốn (các tần số bộ khung) của hệ nhiều nguyên tử Đó làvùng "nhận dạng" (vùng "dấu vân tay") Vùng phổ này hết sức đa dạng , khó cho việcnhận biết riêng rẽ các đám phổ một cách chắc chắn, nhưng kết hợp các đám phổ hấpthụ, giúp cho việc nhận biết các chất.

* Vùng hồng ngoại xa:

Vùng 667 - 10cm-1 bao gồm các dao động biến dạng của C, N, O, F với cácnguyên tử khối lượng > 19 và các dao động biến dạng trong hệ thống mạch vòng hoặcchưa no Vùng dao động tần số thấp trong phổ hồng ngoại rất nhạy đối với sự thay đổicấu trúc phân tử, bởi vậy đám phổ vùng hồng ngoại xa thường cho phép dự đoán cácdạng đồng phân Ngoài ra, vùng này đặc biệt tốt cho việc nghiên cứu các cơ kim vàcác hợp chất vô cơ có các nguyên tử nặng và liên kết yếu

Trên đây ta đã thấy có sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và sự xuất hiện các đámphổ dao động (phổ hấp thụ hồng ngoại)

Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các phầncòn lại của phân tử được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó

Khi nói tần số đặc trưng của nhóm không thay đổi thì không có nghĩa là lamdamax hấp thụ là không đối mà chỉ có nghĩa là lamda max nằm trong một miền phổ kháhẹp Ví dụ liên kết C-H có tần số đặc trưng trong khoảng 2800 - 2900 cm-1

Ta xét một vài trường hợp đơn giản dưới đây để thấy rõ hơn tần số đặc trưng củacác nhóm nguyên tử

* Trong các hidrocacbon no, các liên kết C-C và C-H là chủ yếu Tần số dao động

của mạch C-C rơi vào miền 800 - 1200 cm-1 Nếu thay nhóm -CH3 ở cuối mạch bằngmột nguyên tử khác (hay nhóm nguyên tử khác)

Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số của C-X không rơi

vào miền tần số của C-C

Ví dụ: trong CH3-X mà X là Cl, Br, I, SH, H, OH, NH 2, F vv ta thấy X Tần sốliên kết (cm-1)

Liên kết Cvới X là Cl, Br, I, SH cho tần số đặc trưng, còn C-O, C- N, C- F không

cho tần số đặc trưng vì rơivào miền tần số C - C

Cũng như vậy, thực nghiệm cho thấy trong dãy CnH2n+1 X, tần số của liên kết C-Xhầu như không thay đối khi n>3

Cho nên nếu thấy xuất hiện các tần số tương ứng, ta có thế kết luận một cáchchính xác là trong phân tử có liên kết C-X Trái lại việc phát hiện các liên kết C-N, C-

O, C-F theo tần số dao động khi có liên kết C-C là không chính xác

* Khi nghiên cứu liên kết C = O ta cũng thấy là khi không bị ảnh hưởng của các

nhóm khác, liên kết này có tần số khoảng 1710cm-1, ví dụ trong các xeton dưới đây,tần số nhóm C = O chỉ sai khác nhau rất ít

H3C-CO-CH 3 1708 cm-1

H3C-CO-C2H5 1712 cm-1H3C-CO-C4H91709 cm-1

2.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm:

* Ảnh hưởng do cấu trúc của phân tử :

Như đã biết, tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào sự bền vững của liên kết(thông qua giá trị của k) và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết (biểu thức10) Ngoài ra , nó còn tùy thuộc vào phần còn lại của phân tử thông qua các hiệu ứngelectron, hiệu ứng không gian và liên kết nội phân tử

Hằng số lực hóa trị: Hằng sổ lực hóa trị k phụ thuộc vào bản chất mối liên kết

hóa học giữa hai nguyên tử - liên kết càng bền thì hằng số lực hóa trị k sẽ càng lớn.Khi hằng số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì số sóng đặc trưng của chúng khácnhau rất rõ Tỉ lệ hằng số lực của C-C : C=C là 1:2:3 nên các vân hấp thu của chúng

sẽ có số sóng đặc trưng khác nhau và khá xa nhau

Sự thay thế đồng vị: Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác,

hằng số lực không thay đổi Tần số đặc trưng nhóm sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối

lượng của đồng vị Ví dụ khi thay H trong nhóm C-H bằng D thì khối lượng thu gọncủa nhóm sẽ tăng gần hai lần.

Hiệu ứng electron: Ảnh hưởng do hiệu ứng electron trên các hợp chất phải được

xem xét cụ thể đối với từng hợp chất Thông thường, sự liên hợp làm giảm bậc củaliên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội Do đó, khi các liênkết bội liên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị tríkhông liên hợp Một số ví dụ minh họa được nêu trong bảng 1

Bảng 1: Số sóng hấp thu hồng ngoại do dao động hóa trị của một số hợp chất có bậc

Yếu tố không gian: Các đồng phân cis - trans có thể được nhận biết nhờ vân hấp

thu do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH: đồng phân transRCH=CHR có một vân mạch ở 970-960 cm-1còn đồng phân cis RCH=CHR có mộtvân trung bình ở 730-675 cm-1

Tương tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng thái rắn có giúp

phân biệt được đồng phân quang học với biến thế racemic.

Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm Ví dụ, vânhấp thu do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và cycloalkane vòng lớn xuất hiện

ở số sóng 2960-2850cm-1 trong khi vân hấp thu của cyclopropane lại xuất hiện vàovùng của dao động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1

Việc thay đổi vị trí tương đối của nhóm nguyên tử trong không gian có thể làmcác nhóm phân cực ở gần nhau hoặc xa nhau dẫn đến sự thay đổi tương tác lưỡngcực – lưỡng cực cũng có thế được phát hiện bằng phổ hồng ngoại

Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử: Liên kết hydro là liên kết yếu được

hình thành khi nguyên tử hydro đã tham gia liên kết cộng hóa trị với nguyên tử củamột nguyên tố có độ âm điện lớn lại tương tác với một nguyên tử âm điện khác Liênkết hydro có thề được xem là liên kết kiểu ba trung tâm trong đó H đóng vai trò củacầu nối, làm cho hai liên kết hai bên đều bị yếu đi dẫn đến số sóng dao động hóa trịcủa hai nhóm tham gia liên kết đều giảm xuống, vân hấp thu của nhóm X-H (X: F,

O, N) thường trải rộng ra so với trường họp không tạo liên kết hydro Liên kết hydrogây khó khăn cho dao động biến dạng nên làm tăng số sóng của dao động biến dạng

*Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử:

Ở trạng thái khí, các phân tử chuyển động tự do và hầu như không tương tác vớinhau nên phổ hồng ngoại của một chất được đo ở dạng khí phản ánh khá trung thựccấu trúc của phân tử Tuy nhiên, việc phân tích phổ hồng ngoại của một chất đo ởtrạng thái khí đôi khi rất phức tạp của phổ quay gây ra Chính vì vậy mà người tathường đo mẫu hồng ngoại ở dạng rắn, dạng lỏng hoặc DD là các dạng thường gặp ởđiều kiện thường

Ở các dạng chất rắn có thể tồn tại dưới các dạng tinh thể khác nhau thì việc đophổ hồng ngoại ở thể rắn vừa cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử, vừa có thể phảnánh sự thay đổi tương tác giữa các phân tử do thay đổi mạng tinh thể Ví dụ khi đophổ hồng ngoại của các polymer (có kích thước và khối lượng lớn nên lực tương tác