Phổ NMR ( Cộng hưởng từ hạt nhân)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclear Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác bức xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

 TIỂU LUẬN MÔN

ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR)

Giảng viên hướng dẫn : TS Trần Quang Hải

Môn : Các phương pháp PT hóa học hiện đại Nhóm Hv thực hiện : Nguyễn Thị Huệ

Nguyễn Thị Thêu Nguyễn Thị ThanhLớp : Cao học Kỹ thuật hóa học

Hà Nội

1

Mục lục

2

MỞ ĐẦU

Ngày nay các phương pháp vật lý, đặc biệt là các phương pháp phổđược sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các hợp chất hóa học cũng như cácquá trình phản ứng hóa học Những phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa đốivới việc xác định các hợp chất hữu cơ

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclearMagnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạocủa các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo cácphân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên Phương pháp phổ NMRnghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác bức xạ điện từ tần số radiovới tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh Các hạt nhân này làmột phần của nguyên tử và các nguyên tử lại được tập hợp thành phân tử

Do vậy phổ NMR có thể cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử màkhó có thể nhân biết bằng bất kỳ phương pháp nào khác Có nhiều hạt nhân

có thể nghiên cứu bằng kỹ thuật NMR, song hydro và carbon là chung nhất.Trong khi phổ hồng ngoại phát hiện ra các nhóm chức có mặt trong phân tử,thì phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho ta biết về số lượng nguyên tử khác biệt

về mặt từ tính có mặt tong phân tử nghiên cứu Phương pháp phổ biến được

sử dụng là phương pháp phổ 1H-NMR và phổ 13C-NMR

Chính vì vậy, chúng em đã lựa chọn đề tài “ Tìm hiểu về phương phápphổ cộng hưởng từ hạt nhân”

3

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Hầu hết các nguyên tử H trong tự nhiên 99,985% không có neutron(N=0), nhưng 1 phần nhỏ 0,015% có 1 neutron (N=1) trong mỗi hạt nhân Người

ta thấy rằng có hai đồng vị tự nhiên của hidro và chúng có công thức tương ứng

1H và 2H Chỉ số ở trên 1 công thức chỉ khối lượng nguyên tử danh định A củanguyên tử và là tổng số của Z:

4

Hình 1: Momen góc spin của electron trong từ trường ngoài Bo

- Tất cả hạt nhân đều mang điện tích

- Một số hạt nhân có điện tích chuyển động xung quanh trục hạt nhân,chuyển động quay của điện tích này sinh ra Monmen từ dọc theo trục hạtnhân: μ=γ.P

μ # 0 thì tồn tại momen từ hay I#0 thì có hiện tượng NMR

μ=γ.Pγ: hệ số từ thẩm đặc trưng cho mỗi hạt nhân nguyên tử

- Giá trị tuyệt đối của momen spin hạt nhân P tính theo I:

P = (h/2π).I

- Giá trị tuyệt đối của momen từ µ tính theo I:

µ = γ (h/2π).I

5

Bảng 1 Những hạt nhân thường gặp trong hợp chất hữu cơ

Đồng vị % trong tự nhiên số proton số nơtron I µ độ nhạy tương đối

6

Hình 2: Momen góc spin của hạt nhân trong từ trường ngoài Bo

Tổng số trạng thái spin có thể xác định trực tiếp theo giá trị I như sau:

m = 2I+1Mỗi hạt nhân nguyên tử có một số lượng tử spin I hạt nhân nhất định, phụthuộc vào số khối của nguyên tử A và số thứ tự của nguyên tử là Z:

Tạo ra (2I + 1), mức năng lượng của hạt nhân cân bằng số hạt nhân ở mức năng lượng cao và ở trạng thái cơ bản

7

1.3. Hạt nhân trong từ trường

a/ Hiệu Zeeman

Khi đặt một tập hợp hạt nhân trong từ trường ngoài, trạng thái spin củahạt nhân bị phân tách về mặt năng lượng, với giá trị m dương lớn nhất tươngứng với trạng thái năng lượng thấp nhất ( bền nhất ) Sự phân tách trạng tháitrong từ trường được gọi là hiệu ứng Zeeman hạt nhân Như vậy trong từ trườngngoài, các trạng thái spin không tương đương về mặt năng lượng Vì hạt nhân làmột điện tích điểm và một điện tích bất kỳ chuyển động đều sinh ra từ trườngriêng, hạt nhân có momen từ μ được tạo ra bởi điện tích và spin của nó Nănglượng của trạng thái spin đã cho E tỉ lệ thuận với giá trị của m và cường độ từtrường Bo: mI

h: Hằng số plank

γ: Tỉ số từ thẩm là hằng số đối với mỗi hạt nhân và xác định sự phụ thuộcnăng lượng vào từ trường

• Đối với hạt nhân Hydro

Hạt nhân Hydro có thể có hai spin theo hai chiều kim đồng hồ (+1/2) vàngược chiều kim đồng hoog (-1/2), nên momen từ trong trường hợp này là cóhướng ngược nhau Trong từ trường áp dụng, tất cả các proton đều có momen

từ hoặc là cùng hướng hoặc ngược hướng với từ trường đó (hình 3)

8

Hình 3: Hai trạng thái spin được phép của protonHạt nhân hydro chấp nhận chỉ 1 sự đinh hướng này hoặc 1 sự định hướngkia đối với trường áp dụng Trạng thái spin +1/2 là trạng thái năng lượng thấp vì

nó cùng hướng với trường, trong khi trạng thái -1/2 có năng lượng cao hơn dongược hướng với trường áp dụng Như vậy, khi một từ trường ngoài được sửdụng thì các trạng thái spin suy yếu thành hai trạng thái có năng lượng khôngbằng nhau ( Hình 4)

Hình 4: Các trạng thái của spin của proton khi không có và có từ trường áp dụng

• Đối với Nguyên tử clor

Trong trường hợp nguyên tử Clor, do có 4 trạng thái spin khác nhau (+3/2, -3/2,+1/2, -1/2) nên nguyên tử này có 4 mức năng lượng như hình 5 Các trạng thái 9

spin -1/2 và -2/3 sắp xếp cùng hướng với với từ trường áp dụng, còn trạng thái spin +1/2, +3/2 sắp xếp ngược hướng với từ trường áp dụng.

Hình 5: Trạng thái spin của nguyên tử clor khi có và không có từ trường áp dụngb/ Điều kiện cộng hưởng

Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy ra khi các hạt nhân được đặt cùnghướng với từ trường áp dụng hấp thụ năng lượng và chuyển sự đinh hướng spincủa chúng đối với từ trường áp dụng (Hình 6)

Hình 6: Hấp thụ năng lượng xảy ra đối với proton và các hạt nhân có số lượng tử

spin =1/2

Sự hấp thụ năng lượng là một quá trình được lượng tử hóa và bằng sự khác nhaugiữa hai trạng thái:

Trong thực tế, sự khác nhau là một hàm số: ΔE= f (Bo)

Mức độ tách mức năng lượng phụ thuộc vào hạt nhân cụ thể được xem xét, mỗi 10

hạt nhân có tỉ lệ khác nhau của momen từ μ đối với momen góc P, vì hạt nhân đều có điện tích và khối lượng khác nhau:

μ=γ.PĐối với hạt nhân có số lượng tử spin khác 0 thì momen góc P được tính:

Năng lượng E của momen từ μ:

E = - μ B

Độ lớn của E cho bởi công thức:

E = - uz Bo = - γ η Bo mI

Bo : Độ lớn của B dọc theo phương z

Độ chêch lệch năng lượng:

Hình 6: Sự tách năng lượng trạng thái spin như là hàm số của cường độ từ

trường áp dụng Bo

Với hạt nhân có I#0 khi đặt trong từ trường sẽ nhận 2I+1 hướng spin khácnhau về năng lượng Nhưng trước khi các hạt nhân này có thể hấp thu proton,hạt nhân phải được phân loại theo chuyển động chu kì không đổi

Khi có từ trường áp dụng, hạt nhân bắt đầu tiến động xunh quanh trụcspin của nó với tần số góc ω ( tần số Larmor), tần số này tỉ lệ thuận với cường

độ từ trường áp dụng

Do hạt nhân mang điện tích, nên sự tiến động ( Sự chuyển động giốngnhư con quay đnag quay) sinh ra một điện trường dao dộng có cùng tần số Nếusóng tần số radio với tần số này tác động nên photon đang tiến động thì nănglượng có thể bị hấp thụ Nghĩa là, khi tần số của thành phần điện trường daođộng bức xạ radio tới phù hợp với tần số của điện trường được sinh ra bởi hạtnhân đang tiến động thì spin sẽ thay đổi, điều này gọi là sự cộng hưởng, hạtnhân được gọi là có cộng hưởng với sóng điện từ tới ( Hình 8)

Tần số larmor của momen từ của hạt nhân tiến động trong từ trườngngoài, là 1 hàm số γ và Bo, không phụ thuộc vào m và tất cả các hướng spin củahạt nhân mà đều tiến động ở cùng tần số trong từ trường cố định

ω= γ Bo (rad.s-1)Tần số dài:

vtiến động= ω/2π = γ Bo/2π

12

Hình 7: Quá trình cộng hưởng từ hạt nhân đối với proton, từ trường áp

dụng 1,41tesla, sự hấp thụ xảy ra khi v=ω

1.4. Sự che chắn và độ chuyển dịch hóa hoc

Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân:

- Hiệu ứng nghịch từ: các điện tử bao quanh nguyên tử sinh ra một từ trườngriêng, ngược chiều với từ trường ngoài nên làm giảm tác dụng của nó lên hạtnhân nguyên tử Lớp vỏ điện tử càng dày đặc thì từ trường riêng ngược chiềuvới từ trường ngoài càng lớn tức hằng số chắn càng lớn

Hình 8: Tính bất đẳng hướng nghịch từ

Vì vậy, các proton nằm trong các nhóm có nguyên tử hay nhóm nguyên

tử gây hiệu ứng –I (Cl, Br, I, NO2…) sẽ có hằng số chắn nhỏ, trái lại khi cácnhóm nguyên tử gây hiệu ứng +I (CH3, C2H5…) sẽ có hằng số chắn lớn 13

- Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử là lớp vỏ điện tử, các điện tử nàychuyển động sinh ra một dòng điện vòng, do đó xuất diện một từ trường riêng

có hướng thay đổi ngược hướng hoặc cùng hướng với từ trường ngoài Tậphợp tất cả các điểm trên các đường sức mà tại đó tiếp tuyến vuông góc với từtrường ngoài sẽ tạo nên một mặt parabon Phía trong mặt parabon, từ trườngtổng hợp nhỏ hơn B0 vì từ trường riêng ngược hướng với từ trường ngoài, cònphía ngoài parabon thì từ trường tổng hợp lớn hơn B0 vì từ trường riêng cùnghướng với từ trường ngoài Do đó hằng số chắn phía ngoài parabon nhỏ cònphía trong thì có hằng số chắn lớn nghĩa là độ chuyển dịch học cùng cácproton nằm phía ngoài parabon sẽ lớn còn phía trong sẽ nhỏ

Sơ đồ hiệu ứng thuận từ ở: a) benzen; b) nhóm C=C; c) nhóm C=O; d) nhóm

C≡C

Khi đặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ trường ngoài Bo thì cácelectron quay quanh hạt nhân cũng sinh ra một từ trường riêng B’ có cường độngược hướng và tỷ lệ với từ trường ngoài:

Trên phổ đồ, tại vị trí mà một hạt nhân hấp thu năng lượng để có hiện tượngcộng hưởng được gọi là độ dịch chuyển hóa học Độ chuyển dịch hóa học tínhtheo đơn vị δ biểu diễn gía trị chuyển dịch cộng hưởng của proton đã so sánhvới TMS theo phần triệu (ppm)

Công thức tính độ chuyển dịch hóa học:

Sự chuyển dịch so với TMS đối với proton đã cho phụ thuộc vào cường

độ của từ trường áp dụng Tỉ số các tần số cộng hưởng tương tự tỉ số giữa 2cường độ từ trường, điều này có thể gây nhầm lẫn khi so sánh các số liệu phổ đođược ở các cường độ từ trường áp dụng khác nhau nên xác định thông số mớikhông phụ thuộc vào từ trường

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học:

+ Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân

+ Hiệu ứng điện tử ( Hiệu ứng cảm và cộng hưởng)

+ Hiệu ứng bất đẳng hướng( nghịch từ và thuận từ và hiệu ứng vòng)+ Hiệu ứng điện trường

+ Hiệu ứng dung môi

+ Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn

1.5. Sự phân tách spin- spin Quy tắc (n+1)

1.5.1. Sự phân tách spin – spin

Một thông số khác ta có thể nhận thông qua phổ NMR qua sự phân táchspin-spin Sự phân tách spin-spin cho thấy có bao nhiêu Hydro liền kề ở mỗidạng hydro, cho pic hấp thụ hay cho 1 multiplet hấp thụ

• Xét phân tử 1,1,2- tricloetan và phổ cộng hưởng từ nhân proton của nó:Phân tử này chưa 2 loại hydro, với proton CHCl2 cộng hưởng ở tần số caohơn so với các proton CH2Cl do hiệu ứng điện trường lớn hơn của 2 liên kết gemC-Cl Hai proton CH2Cl có tần số cộng hưởng như nhau do sự quay liên kết C-Clàm trung bình hóa các môi trường của chúng và làm chúng tương đương về mặthóa học Do vậy 2 proron này có độ chuyển dịch hóa học như nhau Trong phổNMR, sự cộng hưởng CH2Cl bị phân tách thành doublet 1:1 do tương tác với15

proron CHCl2 Đồng thời do sự tương tác lẫn nhau, proton CHCl2 bị phân táchbởi 2 proton CH2Cl, do vậy kiểu phân tách phức tạp hơn.

Hình 9: Phương pháp mũi tên xác định số lượng tử từTrên sơ đồ mũi tên, trong 1 số phân tử , cả 2 nhóm spin CH2Cl sẽ ngượchướng trong trường, có 1 vài phân tử khác, cả 2 nằm cùng hướng với trường,trong trường hợp còn lại, các spin sẽ định hướng theo chiều ngược lại Cácproton CH2Cl trong mẫu có thể trải qua lần lượt 3 lần nhiễu loạn khác nhau, sựcộng hưởng của chúng sẽ phân tách thành triplet, vì các spin CH2Cl có thể ghépthành cặp ngược nhau theo hai cách khác nhau, nên sẽ có gấp đôi số phân tử ởtrạng thái này Sự cộng hưởng CHCl2 sẽ xuất hiện ở dạng triplet 1:2:1 vớikhoảng cách giữa các vạch giống như ở doublet 1:1 của CH2Cl

Hình 10: Phổ NMR của 1,1,2- tricloethan ghi ở 60 MHz

16

Cường độ của vạch phổ tổng cộng của các vạch thì tỉ lệ với số proton tạo

ra mỗi nhóm đa vạch Ta có thể dự đoán về độ bội bằng cách xem xét các giá trị

có thể của số lượng tử từ tổng cộng Σm của hai proton CH2Cl Ta có I= ½, nên

m có thể nhận 2 giá trị +1/2 và -1/2, do đó đối với 2 proton này ta có:

• Xét với ethyl iodide CH3CH2I và ethyl cloroacetat

- CH3CH2I: Các proton methylene được phân tách thành quartet (4 pic) vànhóm methyl được phân tách thành triplet (3 pic) Điều này được giảithích:

Hình 11 Phổ NMR của ethyl iodid (60 Mhz)

Bo

17

- Ethyl cloroacetat: Proton của nhóm CHCl2( của nhóm acyl) bị che chắn

ít hơn ( bị phản chắn nhiều hơn) so với các proton ở phần CH2 và CH3 vàxuất hiện ở dạng single (1 pic) do chúng không nằm gần hydro nào cả.Các proton trong 2 nhóm CH2 và CH3 bị phân tách thánh quarter vàtriplet tương ứng giống như CH3CH2I

Hình 12 Phổ NMR của Ethyl cloroacetat (CDCl3, 80MHz)

• Xét 2-nitropropan

Ở 2-nitropropan có 2 carbon liền kề mang hydro ( 2 C với 3 hydro) tất cả

có 6 hydro này đều tương đương nhau và tạo thành 1 nhóm làm phân táchhydro methin thành septet Mặt khác, proton methin ( trên Carbon mangnhóm nitro) có độ chuyển dịch hóa học lớn hơn các hydro của 2 nhómmethyl

18

Hình 13: Phổ NMR của 2-nitropropan

Từ đó ta nhận thấy rằng, số vậy do tương tác với n hạt nhân có I= 1/2 làn+1, cường độ các vạch được cho cởi hệt thức Newton (a+1)n hay theo tam giácPascan Tam giác pascan được sử dụng để đánh gái cường độ các vạch phổ dotương tác với n hạt nhân tường đương có I = 1/2 khác nhau đối với phổ bậc 1.Các số ở mỗi dòng nhận được do cộng các cặp số cạnh nhau ở dòng trên

Hình 14: Tam giác pascan

1.5.2. Bản chất của sự phân tách spin- spin

Sự phân tách spin-spin xuất hiện vì các hydro trên nguyên tử carbon liền

kề có thể cảm nhận được hướng spin của nguyên tử hydro khác

19

Ví dụ nguyên tử hydro trên Carbon A cso thể cảm nhận được hướng spinnguyên tử hydro trên carbon B Trong một vài phân tử trong dung dịch, nguyên

tử trên carbon B có spin +1/2 ( Các phân tử dạng X), trong các phân tử khác,hydro trên carbon B lại có spin -1/2 ( Các phân tử dạng Y) Độ chuyển dịch hoashocj của proton A bị ảnh hưởng bơi shuowngs của spin trong proton B Proton

A được gọi là ghép cặp ( hay tương tác) với proton B Môi trường từ của nó bịảnh hưởng bởi proton B có trạng thái spin +1/2 và -1/2 DO vậy proton A có giátrị độ chuyển dịch hóa học khác không đáng kể trong các phân tử dạng X so vớitrong các phân tử dạng Y ( Hình 15)

Hình 15: Hai phân tử khác nhau trong dung dịch với các mối quan hệ spinkhác nhua giữa 2 proton HA và HB

+ Trong các phân tử dạng X, proton A bị phản chắn không đáng kể vìtrường của proton B cùng hướng với từ trường áp dụng và momen từ của nóđược cộng thêm vào từ trường

+ Trong các phân tử dạng Y: Proton A bị che chán không đáng kể, nên độchuyển dịch hóa học của nó không tương tác, trường của proton B làm giảmhiệu ứng của từ trường áp dụng lên proton A

Do dung dịch có số phân tử dạng X và dạng Y gần bằng nhau ở bất kỳ thời điểmnào, nên hai sự hấp thụ có cường độ gần bằng nhau quan sát thấy đối với proton

A Sự cộng hưởng của proton A được phân tách bởi proton B được gọi là sựphân tách spin-spin

Hằng số ghép cặp là số đo hạt nhân bị ảnh hưởng bởi trạng thái spin củahạt nhân bên cạnh hay là khoảng cách giữa các pic trong một nhóm đa vạch

20

Khoảng cách giữa các pic đa vạch được đo cùng thang độ với độ chuyển dịchhóa học, và hằng số ghép cặp luôn luôn biểu thị ra hertz (Hz):

J(Hz)= (δ1 – δ2) vmáyHằng số ghép cặp không thay đổi khi thay đổi tần số của máy Khi đo phổ NMRcủa 1 chất nhất định, độ chuyển dịch hóa học tính theo đơn vị Hz của các protonthay đổi, nhưng độ chuyển dịch hóa học tính theo đơn vị δ (ppm) thì không đổi,

do khoảng cách giữa các pic trong nhóm đa vạch của các proton tương táckhông thay đổi

Hình 16: Xác định hằng ố ghép cặp J trong kiểu phân tách ở nhóm ethyl+ Đối với tương tác của hầu hết các proton béo trong các hệ không vòng, độ lớncủa hằng số ghép cặp luôn nằm gần giá trị 7,5ppm

+ Các dạng proton khác nhau cho độ lớn hằng sô sghesp cặp khác nhau Ví dụproton trans và cisthee streen liên kết đôi thường có giá trị xấp xỉ Jtrans = 17Hz

và Jcis = 10 Hz

Độ lớn của hằng số ghép cặp cung cấp 1 phần thông tin nào đó về cấu trúc củachất nghiên cứu Một số giá trị gần đúng của các hắng số ghép cặp điển hình:

21

Hình 17: Một số giá trị gần đúng của các hằng số ghép cặp điển hình J( Hz)

1.6. Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân

1.6.1. Thiết bị sóng liên tục ( Continuous – Wase- CW)

Sơ đồ nguyên lý:

Hình 18: Các bộ phận cơ bản của phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân cổ điển

A Ống mẫu B Cuộn phát C Cuộn quét D Cuộn thu nhận E Nam châm

Mẫu được hòa tan trong dung môi không có proton, thường là CCl4 vàCDCl3 và một lượng nhỏ TMS được thêm vào với vai trò làm chất chuẩn nội

Cuvet mẫu là một ống thủy tinh hình trụ nhỏ được treo lơ lửng giữa 2 mặtcực của nam châm Mẫu được quay tròn xunh quanh trục của nó để đảm bảo22