Phổ NMR ( Cộng hưởng từ hạt nhân)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclear Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác bức xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI  TIỂU LUẬN MÔN ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) Giảng viên hướng dẫn : TS Trần Quang Hải Môn : Các phương pháp PT hóa học đại Nhóm Hv thực : Nguyễn Thị Huệ Nguyễn Thị Thêu Nguyễn Thị Thanh Lớp : Cao học Kỹ thuật hóa học Khóa : đợt Hà Nội Mục lục MỞ ĐẦU Ngày phương pháp vật lý, đặc biệt phương pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa học trình phản ứng hóa học Những phương pháp đặc biệt có ý nghĩa việc xác định hợp chất hữu Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt tiếng Anh NMR (nuclear Magnetic Resonance) phương pháp vật lý đại nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu cơ, có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo phân tử phức tạp hợp chất thiên nhiên Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử tương tác xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân đặt từ trường mạnh Các hạt nhân phần nguyên tử nguyên tử lại tập hợp thành phân tử Do phổ NMR cung cấp thông tin chi tiết cấu trúc phân tử mà khó nhân biết phương pháp khác Có nhiều hạt nhân nghiên cứu kỹ thuật NMR, song hydro carbon chung Trong phổ hồng ngoại phát nhóm chức có mặt phân tử, phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho ta biết số lượng nguyên tử khác biệt mặt từ tính có mặt tong phân tử nghiên cứu Phương pháp phổ biến sử dụng phương pháp phổ 1H-NMR phổ 13C-NMR Chính vậy, chúng em lựa chọn đề tài “ Tìm hiểu phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân” CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) 1.1 Cấu trúc nguyên tử 1.1.1 Thành phần hạt nhân Thành phần hạt nhân bao gồm proton, neutron electron Số proton hạt nhân (Z, số thứ tự nguyên tự) xác định tính đồng điện tích hạt nhân Mỗi hạt nhân có proton hạt nhân hydro, hạt nhân có proton hạt nhân carbon Nếu xem xét số lượng lớn nguyên tử hydro thấy hạt nhân chúng không đồng Đó hạt nhân có proton, khác số neutron Hầu hết nguyên tử H tự nhiên 99,985% neutron (N=0), phần nhỏ 0,015% có neutron (N=1) hạt nhân Người ta thấy có hai đồng vị tự nhiên hidro chúng có công thức tương ứng H 2H Chỉ số công thức khối lượng nguyên tử danh định A nguyên tử tổng số Z: A=Z+N Và 2H gọi deuteri hay hydro nặng 1.1.2 Spin electron Momen góc spin phần tử tự quay quanh trục, electron có tính chất Electron phần tử mang điện tích (Z= -1) nên tự quay tạo nên Momen từ nhỏ thể mũi tên đậm hình 1, giá trị s tương ứng với hai hướng vector momen từ ( hướng lên hướng xuống dưới) Hai trạng thái spin suy thoái electron bị suy biến tức có nặng lượng mặt từ trường Electron hướng đối song ( ngược hướng) với trường s=-1/2 có lượng thấp electron hướng song song với trường s=+1/2 Hình 1: Momen góc spin electron từ trường Bo 1.1.3 - Spin hạt nhân Tất hạt nhân mang điện tích Một số hạt nhân có điện tích chuyển động xung quanh trục hạt nhân, chuyển động quay điện tích sinh Monmen từ dọc theo trục hạt nhân: μ=γ.P Trong đó: μ: momen từ P: Momen góc γ: hệ số từ thẩm - Giá trị tuyệt đối momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I I: Số lượng tử spin hạt nhân μ= không tồn momen từ I=0 μ # tồn momen từ hay I#0 có tượng NMR μ=γ.P γ: hệ số từ thẩm đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử - Giá trị tuyệt đối momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I - Giá trị tuyệt đối momen từ µ tính theo I: µ = γ (h/2π).I Bảng Những hạt nhân thường gặp hợp chất hữu Đồng vị % tự nhiên số proton số nơtron H 99,98 -2 I µ độ nhạy tương đối ½ 2,793 1,000 1 0,857 9,64.10 -3 D 1,56.10 12 C 98,89 6 13 C 1,108 ½ 0.702 1,59.10 -2 14 N 99,635 7 0.404 1,01.10 -3 15 N 0.365 5/2 -0,283 1,04.10 -3 16 O 99,96 8 3/2 17 O 3,7.10 3/2 -1,893 2,91 10 35 Cl 75,4 17 18 3/2 0.821 4,71.10 -3 37 Cl 24,6 17 20 3/2 0.683 2,72.10 -3 79 Br 50,57 35 44 3/2 2,099 7,86.10 -2 81 Br 49,43 35 46 3/2 2,263 9,84.10 -2 -2 19 F 100 19 ½ 0,833 31 P 100 31 ½ 6,6310 -2 -2 Để phân biệt trạng thái spin hạt nhân spin electron, người ta qui ước gán nhãn trạng thái spin hạt nhân số lượng tử spin hạt nhân m Proton nhận giá trị -1/2 +1/2 Mô tả có spin hạt nhân (I) 1/2 Vì điện tích hạt nhân ngược dấu với điện tích electron nên hạt nhân có momen từ song song với từ trường có nặng lượng thấp Hình 2: Momen góc spin hạt nhân từ trường Bo Tổng số trạng thái spin xác định trực giá trị I sau: m = 2I+1 Mỗi hạt nhân nguyên tử có số lượng tử spin I hạt nhân định, phụ thuộc vào số khối nguyên tử A số thứ tự nguyên tử Z: Số khối A Lẻ Chẵn Chẵn Số thứ tự Z Chẳn hay Lẻ Chẳn lẻ Số lượng tử từ spin 1/2, 3/2, 5/2 1, 3, 1.2 Nguyên tắc phương pháp Hạt nhân có spin I # trạng thái Kết ghi nhận: Bo Tạo (2I + 1), mức lượng hạt nhân cân số hạt nhân mức lượng cao trạng thái ΔE = hv Thay đổi cân số hạt nhân, nhiều hạt nhân kích thích lên mức lượng cao -ΔE = hv Ghi nhận detector Các hạt nhân trở trạng thái lượng thấp 1.3 1.3.1 Hạt nhân từ trường Hiệu ứng Zeeman điều kiện cộng hưởng a/ Hiệu Zeeman Khi đặt tập hợp hạt nhân từ trường ngoài, trạng thái spin hạt nhân bị phân tách mặt lượng, với giá trị m dương lớn tương ứng với trạng thái lượng thấp ( bền ) Sự phân tách trạng thái từ trường gọi hiệu ứng Zeeman hạt nhân Như từ trường ngoài, trạng thái spin không tương đương mặt lượng Vì hạt nhân điện tích điểm điện tích chuyển động sinh từ trường riêng, hạt nhân có momen từ μ tạo điện tích spin Năng lượng trạng thái spin cho E tỉ lệ thuận với giá trị m cường độ từ trường Bo: mI h: Hằng số plank γ: Tỉ số từ thẩm số hạt nhân xác định phụ thuộc lượng vào từ trường • Đối với hạt nhân Hydro Hạt nhân Hydro có hai spin theo hai chiều kim đồng hồ (+1/2) ngược chiều kim đồng hoog (-1/2), nên momen từ trường hợp có hướng ngược Trong từ trường áp dụng, tất proton có momen từ hướng ngược hướng với từ trường (hình 3) Hình 3: Hai trạng thái spin phép proton Hạt nhân hydro chấp nhận đinh hướng định hướng trường áp dụng Trạng thái spin +1/2 trạng thái lượng thấp hướng với trường, trạng thái -1/2 có lượng cao ngược hướng với trường áp dụng Như vậy, từ trường sử dụng trạng thái spin suy yếu thành hai trạng thái có lượng không ( Hình 4) Hình 4: Các trạng thái spin proton có từ trường áp dụng • Đối với Nguyên tử clor Trong trường hợp nguyên tử Clor, có trạng thái spin khác (+3/2, -3/2, +1/2, -1/2) nên nguyên tử có mức lượng hình Các trạng thái spin -1/2 -2/3 xếp hướng với với từ trường áp dụng, trạng thái spin +1/2, +3/2 xếp ngược hướng với từ trường áp dụng Hình 5: Trạng thái spin nguyên tử clor có từ trường áp dụng b/ Điều kiện cộng hưởng Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy hạt nhân đặt hướng với từ trường áp dụng hấp thụ lượng chuyển đinh hướng spin chúng từ trường áp dụng (Hình 6) Hình 6: Hấp thụ lượng xảy proton hạt nhân có số lượng tử spin =1/2 Sự hấp thụ lượng trình lượng tử hóa khác hai trạng thái: Trong thực tế, khác hàm số: ΔE= f (Bo) 10 Mức độ tách mức lượng phụ thuộc vào hạt nhân cụ thể xem xét, nitropropan CH3-CH2-CH2- NO2 thuộc hệ phổ A3M2X2 cho phổ cộng hưởng từ hạt nhân hình sau: Nhờ khác biệt độ chuyển dịch hoá học tương tác spin – spin hạt nhân nên xác định cấu tạo phân tử Hình phổ H-NMR etylformiat HCOCH2CH3 cho δCHO = 8,1 ppm,δCH2 = 4,2 (4 đỉnh) δCH3 = 1,3 ppm (3 đỉnh) 1.2.4 Phổ bậc cao AB, A2B ABX Tất loại phổ phân tích theo phổ bậc gọi phổ bậc cao Hầu hết loại phổ có (ν A – νB) ≈ JAB Người ta ký hiệu hạt nhân chữ liên tiếp nhau, ví dụ AB, ABC, A2B Việc phân tích loại phổ phức tạp phổ bậc1, nhiều trường hợp phân tích trực tiếp Dưới trình bày vài trường hợp đơn giản loại phổ a/ Phổ AB Các phổ xếp vào phổ bậc cao có K < đơn giản hệ AB ABX Để tìm thông số δ J trực tiếp phổ hệ phổ bậc 1, ta xét ví dụ phổ AB gồm hai cặp nhóm đỉnh, thông số tính theo công thức: JAB= (v1-v2) = (v3 –v4) 30 Ví dụ: phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3-brom-2-tert-butoxithiophen b/ Phổ A2B Hình 25 Phổ lý thuyết A2B Phổ A2B hệ gồm hạt nhân tương tác với có hai hạt nhân tương đương Phổ gồm hai phần, lý thuyết phần A vó đỉnh phần B có đỉnh (hình vẽ) phổ thực số đỉnh íthơn Ví dụ, phổ H-NMR 1,3,4 – tribrombut-1-in phần A xuất đỉnh phần B đỉnh (hình vẽ) Có thể phân tích phổ A2B hình vẽ, tính giá trị sau: 31 Hình 26 Phổ 1H-NMR 1,3,4-tribrombutin-1 c/ Phổ ABX Phổ ABX thường gặp pổ cộng hưởng proton đặc biệt hợp chất thơm anken hợp chất chứa hạt nhân từ khác (19F, 31P) gồm ba hạt nhân không tương đương tương tác với phân tách phổ thành hai phần riêng biệt Để phân tích phổ cần tách riêng biệt phần AB phần X, ví dụ phổ 1H-NMR stirenoxit dưới, phần AB có đỉnh phần X có đỉnh Về lý thuyết, hệ phổ ABX gồm hai phần, phần AB có đỉnh phần X có đỉnh, để thực ta tạm chia phần AB thành AB’ AB”, từ phần tìm JAB giá trị: Tuỳ theo dấu hay trái dấu JAX JBX mà dạng phổ thay đổi 32 2.2 Phổ 13C-NMR Việc nghiên cứu hạt nhân carbon 13 thông qua phổ NMR kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc cảu hợp chất hữu Khi sử dụng với phổ proton NMR phổ IR ta xác định cấu trúc hoàn thiên hợp chất chưa biết cấu trúc Phổ Carbon 13 NMR sử dụng xác định carbon không tương đương nhận biết nguyên tử carbon có mặt hợp chất Do phổ carbon 13- NMR cung cấp thông tin trực tiếp khung Carbon phân tử 2.2.1 Hạt nhân Carbon-13 Carbon -12 đồng vị phổ biến Carbon, hạt nhân không hoạt động NMR có spin =0 Tuy nhiên đồng vị Carbon-13 (13C) có số khối lẻ có spin hạt nhân với I=1/2 Đặc điểm Carbon-13: + Sự cộng hưởng hạt nhân 13C khó quan sát cộng hưởng proton 1H, yếu khoảng 6000 lần do: - Độ phổ biến tự nhiên carbon-13 thấp, chiếm 1,1% tất nguyên tử Carbon tự nhiên 33 - Do tỉ số từ thẩm hạt nhân 13C nhỏ so với tỉ số từ thẩm hydro, nên hạt nhân 13C cộng hưởng tần số thấp proton Ở tần số thấp hơn, phân bố spin dư hạt nhân bị giảm xuống, làm giảm độ nhạy trình phát NMR + Phần lớn tương tác spin-spin 13C 13C không có, tương tác 13C 1H gây tách tín hiệu mạnh 2.2.2 Độ chuyển dịch hóa học Carbon -13 a/ Các tương quan vùng phổ Vị trí tín hiệu cộng hưởng 13C quan trọng cho việc xác định cấu tạo hợp chất Bảng tương quan vùng phổ ( hình dưới) cho thấy độ chuyển dịch hóa học điển hình ( tính theo ppm tư TMS), nguyên tử C nhóm methyl TMS ( mà hydro) sủ dụng làm so sánh • Độ chuyển dịch hóa học xuất vùng 0-220 ppm, lớn so với độ chuyển dịch hóa học quan sát proton ( 0-12 ppm) 34 HÌnh 27 Biểu đồ tương quan cho độ chuyển dịch hóa học 13 C Vì vùng giá trị δ lớn, nên hầu hết nguyên tử Carbon không tương đương phân tử hữu cho pic với độ chuyền dịch hóa học khác Các pic chồng lên phổ proton-NMR • Biểu đồ tương quan chia thành phần: + Carbon không no xuất trường cao nhất, gần với TMS (δ = 8-60 ppm) + Hiệu ứng độ âm điện δ = 40-80 ppm + Nguyên tử Carbon alken vòng thơm δ =100-175 ppm + Carbon Carbonyl, xuất trường thấp δ = 155-220 ppm b/ Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học Độ âm điện, lai hóa, tính không đẳng hướng ảnh hưởng đến độ chuyển dịch 13C độ chuyển dịch hóa học proton độ chuyển dịch 13C lớn gấp 20 lần 1H 35 • Độ âm điện tạo hiệu ứng chắn phổ 13C: Nguyên tố âm điện gây nên chuyển dịch trường thấp lớn, bị ảnh hưởng lớn nguyên tử âm điện liên kết trực tiếp với 13C hiệu ứng xảy qua liên đơn C-X, với proton, nguyên tử âm điện gắn vào C Hydro, hiệu ứng xảy qua liên kết H-C-X ( X: nguyên tử âm điện) - Trong phổ proton NMR, hiệu ứng nguyên tố âm điện đến độ chuyển dịch hóa học giảm theo khoảng cách, theo hướng ( phản chắn phía trường thấp) - Trong phổ 13C-NMR, nguyên tố âm điện gây nên chuyển dịch hóa học phía trường thaaos carbon αvà β, thường dẫn tới chuyển dịch phía trường cao carbon γ ( ε) Hiệu ứng thấy rõ carbon hexnol: 14,2 22,8 32,0 25,8 32,8 61,9 ppm CH3- CH2 - CH2- CH2 - CH2- CH2 - OH ω ε δ γ β α Sự dự đoán C3, carbon γ mâu thuẫn với hiệu ứng dự đoán nhóm âm điện • • Sự lai hóa: Thay đổi lai hóa làm chuyển dịch nhiều Carbon 13 so với chuyển dịch hydro gắn vào carbon ( liên kết) Trong phổ 13C-NMR, nguyên tử carbon nhóm cacbonyl có độ chuyển dịch hóa học lớn nhất, lai hóa sp oxy âm điện gắn trực tiếp với Carbon carbonyl, làm phản chắn nhiều Tính không đẳng hướng gây lên nên độ chuyển dịch hóa học lớn nguyên tử carbon vòng thơm alken c/ Tính toán cho độ chuyển dịch hóa học 13C Ta dự đoán độ chuyển dịch hóa học cho hầu hết nguyên tử 13C cho bảng số liệu độ chuyển dịch hóa học 13C lớp hợp chất riêng biệt dựa vào giá trị khung phân tử sau them số gia vào để hiệu chỉnh gia strij cho nhóm Sự hiệu chỉnh cho nhóm phục thuộc vào dạng nhóm thế, vị trí so với nguyên tử carbon quan tâm Sự hiệu chỉnh cho vòng khác hiệu chỉnh cho mạch hở thường phụ thuộc vào hóa học lập thể + Tính toán độ chuyển dịch hóa học 13C cho alkan mạch thẳng mạch 36 phân nhánh: δc = -2,3 + 9,1α + 9,4β – 2,5γ + 0,3δ + 0,1ε + Σ(Sj) + ΣKk ppm α,β,δ,ε,γ,δ số nguyên tử C α,β,δ,ε,γ,δ so với nguyên tử C tính toán giá trị S K tra hình + Các số gia vòng benzen δc= 128,5 + ΣZi 37 Hình 28: Các số gia đối nhóm chất 2.2.3 Sự phân tách spin –spin phổ carbon -13 a/ Phổ 13C ghép cặp proton 38 Là tượng spin proton gắn trực tiếp với nguyên tử 13C tương tác với spin carbon làm cho tín hiệu bị phân tách theo quy tắc n+1 Đây ghép cặp di hạt nhân (Carbon- hydro) gồm nguyên tử khác Với phổ 13C-NMR, phân tách xuất từ proton gắn trực tiếp vào carbon xét, ghép cặp liên kết Trong phổ proton NMR, hầu hết ghép cặp thường gặp ghép cặp đồng hạt nhân (H-H) xảy proton gắn vào nguyên tử C láng giềng, gọi tương tác cặp liên kết H-C-C-H Trên phổ tương tác 13C - 1H nhận nhóm đỉnh khác đỉnh đơn hay bội đỉnh Vì 13C 1H có I= 1/2 nên quy tắc đa vạch (n+1) áp dụng giống tương tác 1H-1H phổ CHTN- 1H : Hình 29 Hiệu ứng proton gắn vào đến cộng hưởng 13C Từ hình, cho thấy phân tách spin-spin hay ghép cặp carbon-13 proton gắn trực tiếp với gọi phổ ghép cặp proton hay phổ không xóa ghép cặp Dưới số phổ ghép cặp proton: 39 Hình 30: Phổ ghép cặp xóa ghép cặp ethyl phenylacetat Hằng số tương tác J( 13C-H) phụ thuộc vào đặc trưng s obitan lai hoá nguyên tử cacbon.Đặc trưng s lớn số tương tác lớn: C-H ═C─H ≡C─H Lai hóa Sp3 Sp2 sp JC-H (Hz) 152 160 250 b/ Phổ 13C-NMR xóa ghép cặp proton Phần lớn phổ 13C-NMR nhận phổ xóa ghép cặp proton Kỹ thuật xóa ghép cặp loại bỏ tương tác proton hạt nhân 13C, đo có singlet quan sát thấy phổ 13C-NMR xóa ghép cặp Ưu điểm: - Phổ đơn giản, đễ đọc - Tránh multiplet chồng lên Nhược: - Làm thông tin hydro gắn vào bị Sự xóa ghép cặp proton thực trình xác định13C- NMR chiếu xạ đồng thời tất proton phân tử với phổ tần số rộng 40 miền thích hợp Các phổ kế NMR đại có máy phát tần số radio thứ hòa âm gọi xóa ghép, sử dụng cho mục đích Sự chiếu xạ làm cho proton bị bào hòa chúng tham gia chuyển tiếp lên trạng thái spin nhanh, số tát trạng thái spin chúng Sự chuyển tiếp nhanh làm xóa ghép cặp tương tác H-C quan sát Do tất tương tác spin bị trung bình hóa trao đổi nhanh Ví dụ phổ 13C-NMR xóa ghép cặp proton 1-propanol: phổ có pic tương ứng với 3C, nguyên tử C tương đương pic 13C thấy cho Carbon: Nguyên tử C gần với oxy âm điện bị chuyển dịch xa trường thấp, Carbon methyl nằm trường cao nhất, pic lại pic CDCl3 2.3 Hình 31 Phổ 13C_NMR xóa ghép cặp 1-propanol (22,2 ppm) Phương pháp giải phổ 13C 1H để xác định cấu trúc 2.3.1 Phổ proton NMR Cần phải xác định thông số Độ chuyển dịch hóa học proton - Từ 0,8 đến 1,8 ppm: Các proton vùng thường liên kết với nguyên tử C sp3 nhóm CH, CH2, CH3 nằm cách xa nguyên tử âm điện Các nhóm có nhiều proton gắn vào bị che chắn nhiều xuất trường cao (gần với TMS) Do đó, CH bị che chắn nhiều nhóm CH2 xuất giá trị ppm thấp - Từ 1,8 đến 3,0 ppm: Vùng nói chung liên quan đến proton nằm nguyên tử C sp3 nằm cạnh nhóm C=O, C=C nhân thơm, 41 CH2-C=O, C=C-CH2- CH2-Ar Moottj dự đoán cho điều proton gắn trực tiếp với liên kết 3, C≡C-H, xuất vùng - Từ 3,0 đến 4,5 ppm: Vùng nói chung liên quan đến proton nằm nguyên tử Carbon sp3 gắn trực tiếp với nguyên tử âm điện, thường oxy hay nguyên tử halogen nhóm -CH 2-Cl, CH2-Br, CH2-O Các nhóm chưa oxy thông thường alcohol, ether vad este Gí trị 3,5 ppm tiêu biểu cho nhóm – O-CH3 or –O-CH2- - Từ 4,5 đến 7,0 ppm: Vùng nói chung liên quan đến proton gắn trực tiếp với tử Carbon sp2 liên kết đôi C=C alken ( proton vinyl) C=C-H Tuy nhiên cần nhớ rằng, nguyên tử âm điện gắn vào C làm dicgj chuyển proton phía trường thấp vùng nay, nhóm –O-CH2-O, Cl-CH2-Cl - Từ vùng 6,5 đến 8,5 ppm: Vùng nói chung liên quan đến proton gắn trực tiếp với tử Carbon sp2 liên kết đôi C=C vòng benzene hay hợp chất thơm khác - Từ đến 10 ppm: Vùng luôn liên quan đến proton aldehyt, proton gắn trực tiếp với nhóm C=O - Từ 11,0 đến 13,0 ppm: Các proton acid carboxylic thường xuất vùng thấy dạng pic rộng Trong vài trường hợp, pic rộng đến mwucs pic không quan sát thất biến thành đường sở Tích phân proton Số proton nằm nguyên tử C cho co stheer xác định giá trị số ( chiều cao tích phân) ghi Pic Tỉ lệ chiều cao tích phân tỉ lệ số proton tương đương nhóm có mặt phân tử ( Sau làm tròn đơn vị) Sự phân tách spin-spin proton Sử dụng quy tắc n+1 cho phép xác định số proton liền kề ( 1J) đới với phổ bậc 2.3.2 Phổ 13C-NMR - Từ 10 đến 50 ppm: Hầu hết dung môi thông thường sử dụng phổ NMR CDCl3, xuất dạng pic có trung tâm 77 ppm Các nguyên tử carbon-13 sp3 nói chung xuất bên phải pic dung môi Các nhóm CH3 bị che chắn nhiều CH2 thường xuất giá trị ppm nhỏ so nhóm CH2 - Từ 35 đến 80 ppm: Các nguyên tử âm ddienj gắn vào carbon gây nên 42 chuyển dịch phía trường yếu tương tự quan sát phổ proton NMR Các nguyên tử C nhóm bao gồm: CH 2-Cl, -CH2-Br, -CH2-O Nguyên tử C nhóm C≡C xuất vùng 65 đến 80 ppm - Từ 110 đến 175 ppm: Nhóm C=C alken hợp chất thơm xuất phía bên trái pic CDCl3, nguyên tử Carbon-13 thơm xuất trường thấp so với alken, có số trường hợp ngoại lệ pic carbon alken hợp chất thơm che phủ xuất vùng phổ - Từ 160 đến 220 ppm: Nhóm cacbonyl xuất phía trái xa phổ Carbon-13 Các nhóm C=O ester acid carboxyl xuất vùng thấp (160 đến 185 ppm), keton aldehyt xuất vùng cao (185 -220 ppm) Các pic C=O tất yếu bị TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn đình thành, Cơ sở phương pháp phổ ứng dụng hóa học, Nhà xuất khoa học kỹ thuật http://issuu.com/daykemquynhon/docs/nmrirms 43 44 [...]... Ví dụ: phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 3-brom-2-tert-butoxithiophen b/ Phổ A2B Hình 25 Phổ lý thuyết của A2B Phổ A2B là hệ gồm 3 hạt nhân tương tác với nhau trong đó có hai hạt nhân tương đương Phổ gồm hai phần, về lý thuyết phần A vó 8 đỉnh và phần B có 6 đỉnh (hình vẽ) nhưng phổ thực thì số đỉnh íthơn Ví dụ, phổ 1 H -NMR của 1,3,4 – tribrombut-1-in phần A chỉ xuất hiện 4 đỉnh và phần B 4 đỉnh (hình... trường được sinh ra bởi hạt nhân đang tiến động thì spin sẽ thay đổi, điều này gọi là sự cộng hưởng, hạt nhân được gọi là có cộng hưởng với sóng điện từ tới ( Hình 8) Tần số larmor của momen từ của hạt nhân tiến động trong từ trường ngoài, là 1 hàm số γ và B o, không phụ thuộc vào m và tất cả các hướng spin của hạt nhân mà đều tiến động ở cùng tần số trong từ trường cố định ω= γ Bo (rad.s-1) Tần số dài:... vào cảm ứng của từ trường ngoài và bản chất của hạt nhân γ Mà ΔE = h.v nên v = γ Bo/ 2π (1 ) (1 ) Là phương trình mô tả điều kiện cộng hưởng 11 Hình 6: Sự tách năng lượng trạng thái spin như là hàm số của cường độ từ trường áp dụng Bo 1.3.2 Cơ chế của hấp thụ bức xạ ( Cộng hưởng) Với hạt nhân có I#0 khi đặt trong từ trường sẽ nhận 2I+1 hướng spin khác nhau về năng lượng Nhưng trước khi các hạt nhân này... (hình vẽ) Có thể phân tích phổ A2B như trên hình vẽ, tính các giá trị như sau: 31 Hình 26 Phổ 1H -NMR của 1,3,4-tribrombutin-1 c/ Phổ ABX Phổ ABX thường gặp trong pổ cộng hưởng proton đặc biệt các hợp chất thơm và anken cũng như các hợp chất chứa hạt nhân từ khác (1 9F, 31P) gồm ba hạt nhân không tương đương tương tác với nhau phân tách phổ thành hai phần riêng biệt Để phân tích phổ cần tách riêng biệt... TỪ HẠT NHÂN 1H và 13C 2.1 Phổ Proton ( 1H- NMR or proton NMR) 2.1.1 Hạt nhân proton Phổ proton có thể xem là phổ có độ nhạy cao nhất trong kỹ thuật 1D -NMR vì hàm lượng 1H trong tự nhiên chiếm đến 99.98% ( trong khi đó hàm lượng C13 trong tự nhiên chỉ chiếm 1.108% ) Vì thế đây là một phổ rất quan trọng và có thể cung cấp nhiều thông tin quý giá về cấu trúc của hợp chất Phổ 1H -NMR là một kỹ thuật sử dụng... tương tác spin – spin của các hạt nhân nên có thể xác định được cấu tạo các phân tử Hình trên chỉ ra phổ 1 H -NMR của etylformiat HCOCH2CH3 cho δCHO = 8,1 ppm,δCH2 = 4,2 (4 đỉnh) và δCH3 = 1,3 ppm (3 đỉnh) 1.2.4 Phổ bậc cao AB, A2B và ABX Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo phổ bậc 1 gọi là phổ bậc cao Hầu hết các loại phổ này có ( A – νB) ≈ JAB Người ta ký hiệu các hạt nhân bằng các chữ cái liên... trị gần đúng của các hắng số ghép cặp điển hình: 21 Hình 17: Một số giá trị gần đúng của các hằng số ghép cặp điển hình J( Hz) 1.6 1.6.1 Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân Thiết bị sóng liên tục ( Continuous – Wase- CW) Sơ đồ nguyên lý: Hình 18: Các bộ phận cơ bản của phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân cổ điển A Ống mẫu B Cuộn phát C Cuộn quét D Cuộn thu nhận E Nam châm Mẫu được hòa tan trong dung môi không có... sự cộng hưởng 2 proton ở 5,1 ppm xuất hiện bởi proton benzyl Do vậy, đường cong tích phân cho các tỉ lệ đơn giản nhất của số proton mỗi dạng, nhưng không nhất thiết là tỉ lệ thực Hình 23 Phổ được lấy tích phân của benzyl acetat đo ở phổ kế 300 MHz FTNMR Khi so sánh 2 phổ được đo ở các phổ kế khác nhau thì vẫn cho đường cong tích phân tương ứng 27 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT... phổ này phức tạp hơn các phổ bậc1, trong nhiều trường hợp không thể phân tích trực tiếp được Dưới đây trình bày một vài trường hợp đơn giản của loại phổ này a/ Phổ AB Các phổ được xếp vào phổ bậc cao có K < 6 đơn giản nhất là hệ AB và ABX Để tìm các thông số δ và J trực tiếp trên phổ như hệ phổ bậc 1, ta xét ví dụ phổ AB gồm hai cặp nhóm đỉnh, các thông số được tính theo công thức: JAB= (v1-v2) = (v3... hoạt động NMR vì nó có spin =0 Tuy nhiên đồng vị của nó Carbon-13 (1 3C) có số khối lẻ và có spin hạt nhân với I=1/2 Đặc điểm của Carbon-13: + Sự cộng hưởng của các hạt nhân 13C khó quan sát hơn sự cộng hưởng của proton 1H, yếu hơn khoảng 6000 lần do: - Độ phổ biến tự nhiên của carbon-13 rất thấp, chỉ chiếm 1,1% của tất cả các nguyên tử Carbon trong tự nhiên 33 - Do tỉ số từ thẩm của các hạt nhân 13C ... pháp phổ biến sử dụng phương pháp phổ 1H -NMR phổ 13C -NMR Chính vậy, chúng em lựa chọn đề tài “ Tìm hiểu phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân” CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN... ghép cặp điển hình J( Hz) 1.6 1.6.1 Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân Thiết bị sóng liên tục ( Continuous – Wase- CW) Sơ đồ nguyên lý: Hình 18: Các phận phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân cổ điển A Ống... số điện trường sinh hạt nhân tiến động spin thay đổi, điều gọi cộng hưởng, hạt nhân gọi có cộng hưởng với sóng điện từ tới ( Hình 8) Tần số larmor momen từ hạt nhân tiến động từ trường ngoài, hàm