a/ Các tương quan vùng phổ
Vị trí của các tín hiệu cộng hưởng 13C rất quan trọng cho việc xác định cấu tạo các hợp chất. Bảng tương quan các vùng phổ ( hình dưới) cho thấy độ chuyển dịch hóa học điển hình ( được tính theo ppm tư TMS), các nguyên tử C của các nhóm methyl ở TMS ( mà không có hydro) được sủ dụng làm so sánh.
• Độ chuyển dịch hóa học xuất hiện trong vùng 0-220 ppm, lớn hơn so với
độ chuyển dịch hóa học quan sát được đối với các proton ( 0-12 ppm)
HÌnh 27. Biểu đồ tương quan cho độ chuyển dịch hóa học 13 C
Vì vùng giá trị δ rất lớn, nên hầu hết như mỗi nguyên tử Carbon không tương đương trong một phân tử hữu cơ đều cho 1 pic với độ chuyền dịch hóa học khác nhau. Các pic ít khi chồng lên nhau như trong phổ proton-NMR.
• Biểu đồ tương quan chia thành 4 phần:
+ Carbon không no xuất hiện ở trường cao nhất, gần với TMS nhất (δ = 8-60 ppm)
+ Hiệu ứng độ âm điện δ = 40-80 ppm
+ Nguyên tử Carbon của alken và vòng thơm δ =100-175 ppm
+ Carbon Carbonyl, xuất hiện ở các trường thấp nhất δ = 155-220 ppm b/ Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học
Độ âm điện, sự lai hóa, tính không đẳng hướng đều ảnh hưởng đến độ
chuyển dịch 13C như độ chuyển dịch hóa học của proton nhưng độ chuyển dịch
• Độ âm điện tạo hiệu ứng chắn trong phổ 13C: Nguyên tố âm điện gây nên sự chuyển dịch về trường thấp lớn, nó bị ảnh hưởng lớn hơn vì nguyên tử âm điện liên kết trực tiếp với 13C và hiệu ứng chỉ xảy ra khi qua 1 liên đơn C-X, với proton, nguyên tử âm điện được gắn vào C chứ không phải Hydro, hiệu ứng xảy qua 2 liên kết H-C-X ( X: nguyên tử âm điện)
- Trong phổ proton NMR, hiệu ứng của nguyên tố âm điện đến độ chuyển dịch hóa học giảm theo khoảng cách, nhưng luôn theo hướng như nhau ( phản chắn và về phía trường thấp)
- Trong phổ 13C-NMR, nguyên tố âm điện cũng gây nên sự chuyển dịch hóa
học về phía trường thaaos trong carbon αvà β, nhưng thường dẫn tới sự chuyển dịch về phía trường cao đối với carbon γ ( và ε). Hiệu ứng này thấy rõ trong carbon của hexnol:
14,2 22,8 32,0 25,8 32,8 61,9 ppm CH3-CH2 -CH2-CH2 -CH2-CH2 -OH ω ε δ γ β α
Sự dự đoán đối với C3, carbon γ mâu thuẫn với hiệu ứng dự đoán được nhóm thế âm điện
• Sự lai hóa: Thay đổi về sự lai hóa cũng làm chuyển dịch nhiều hơn đối
với Carbon 13 so với chuyển dịch của các hydro gắn vào carbon này ( 1 liên kết). Trong phổ 13C-NMR, các nguyên tử carbon trong nhóm cacbonyl có độ chuyển dịch hóa học lớn nhất, do cả sự lai hóa sp2 và oxy âm điện gắn trực tiếp với Carbon carbonyl, làm phản chắn nó nhiều hơn
• Tính không đẳng hướng gây lên nên độ chuyển dịch hóa học lớn của các
nguyên tử carbon trong vòng thơm và alken c/ Tính toán cho độ chuyển dịch hóa học 13C
Ta có thể dự đoán độ chuyển dịch hóa học cho hầu hết các nguyên tử 13C
cho bất kỳ các bảng số liệu độ chuyển dịch hóa học 13C của các lớp hợp chất
riêng biệt dựa vào giá trị khung phân tử và sau đó them các số gia vào để hiệu chỉnh gia strij cho mỗi nhóm thế. Sự hiệu chỉnh cho các nhóm thế phục thuộc vào cả dạng nhóm thế, vị trí của nó so với nguyên tử carbon quan tâm. Sự hiệu chỉnh cho vòng khác sự hiệu chỉnh cho mạch hở và thường phụ thuộc vào hóa học lập thể
+ Tính toán độ chuyển dịch hóa học 13C cho alkan mạch thẳng và mạch
δc = -2,3 + 9,1α + 9,4β – 2,5γ + 0,3δ + 0,1ε + Σ(Sj) + ΣKk ppm
α,β,δ,ε,γ,δ là số nguyên tử C α,β,δ,ε,γ,δ so với nguyên tử C đang được tính toán các giá trị S và K được tra trong hình dưới
+ Các số gia đối với vòng benzen
δc= 128,5 + ΣZi
Hình 28: Các số gia đối của các nhóm chất
2.2.3. Sự phân tách spin –spin trong phổ carbon -13
Là hiện tượng spin của các proton gắn trực tiếp với các nguyên tử 13C tương tác với spin của carbon và làm cho tín hiệu bị phân tách theo quy tắc n+1. Đây là sự ghép cặp di hạt nhân (Carbon- hydro) gồm 2 nguyên tử khác nhau
Với phổ 13C-NMR, sự phân tách xuất hiện từ các proton gắn trực tiếp vào carbon đang xét, là sự ghép cặp 1 liên kết
Trong phổ proton NMR, hầu hết sự ghép cặp thường gặp là sự ghép cặp đồng hạt nhân (H-H) và xảy ra giữa các proton gắn vào các nguyên tử C láng giềng, gọi là sự tương tác cặp 3 liên kết H-C-C-H
Trên phổ tương tác 13C - 1H nhận được các nhóm đỉnh khác nhau có thể đỉnh đơn hay bội đỉnh. Vì 13C và 1H đều có I= 1/2 nên quy tắc đa vạch (n+1) được áp dụng giống như ở tương tác 1H-1H của phổ CHTN- 1H :
Hình 29. Hiệu ứng proton gắn vào đến sự cộng hưởng 13C
Từ hình, cho thấy sự phân tách spin-spin hay sự ghép cặp giữa carbon-13 và proton gắn trực tiếp với nó được gọi là phổ ghép cặp proton hay phổ không xóa ghép cặp.
Dưới đây là 1 số phổ ghép cặp proton:
Hình 30: Phổ ghép cặp và xóa ghép cặp của ethyl phenylacetat
Hằng số tương tác J( 13C-H) phụ thuộc vào đặc trưng s của obitan lai hoá ở
nguyên tử cacbon.Đặc trưng s càng lớn thì hằng số tương tác càng lớn:
Lai hóa JC-H (Hz)
C-H Sp3 152
═C─H Sp2 160
≡C─H sp 250
b/ Phổ 13C-NMR xóa ghép cặp proton
Phần lớn phổ 13C-NMR nhận được là phổ xóa ghép cặp proton. Kỹ thuật
xóa ghép cặp loại bỏ các tương tác giữa proton và các hạt nhân 13C, đo đó chỉ còn có các singlet được quan sát thấy trong phổ 13C-NMR xóa ghép cặp.
Ưu điểm:
- Phổ đơn giản, đễ đọc
- Tránh được các multiplet chồng lên nhau Nhược:
- Làm mất thông tin về các hydro gắn vào bị mất đi
Sự xóa ghép cặp proton được thực hiện trong quá trình xác định13C- NMR bằng sự chiếu xạ đồng thời tất cả các proton trong phân tử với phổ tần số rộng 40
trong miền thích hợp. Các phổ kế NMR hiện đại có máy phát tần số radio thứ 2 có thể hòa âm được gọi là bộ xóa ghép, được sử dụng cho mục đích này. Sự chiếu xạ làm cho các proton bị bào hòa và chúng tham gia sự chuyển tiếp lên trạng thái spin trên và dưới nhanh, trong số tát cả trạng thái spin của chúng. Sự chuyển tiếp nhanh này làm xóa ghép cặp của bất kỳ tương tác nào giữa H-C đang được quan sát. Do vậy tất cả các tương tác spin sẽ bị trung bình hóa về 0 bởi sự trao đổi nhanh
Ví dụ về phổ 13C-NMR xóa ghép cặp proton của 1-propanol: phổ có 3 pic tương ứng với 3C, nếu không có các nguyên tử C tương đương thì pic 13C sẽ thấy cho mỗi Carbon: Nguyên tử C gần nhất với oxy âm điện bị chuyển dịch xa nhất về trường thấp, và Carbon methyl nằm ở trường cao nhất, pic còn lại là pic của CDCl3.
Hình 31. Phổ 13C_NMR xóa ghép cặp của 1-propanol (22,2 ppm)
2.3. Phương pháp giải phổ 13C và 1H để xác định cấu trúc