TCVN: KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ – XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR QUANG HÓA NGỌN LỬA

TCVN TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10143:2013 ASTM D 6228–10 Xuất lần KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ – XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR QUANG HĨA NGỌN LỬA Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and flame photometric detection HÀ NỘI - 2013 TCVN 10143:2013 TCVN 10143:2013 Lời nói đầu TCVN 10143:2013 xây dựng sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 6228-10 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Flame Photometric Detection với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 6228-10 thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 10143:2013 Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng – Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố TCVN 10143:2013 TCVN 10143:2013 TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10143:2013 Khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí – Xác định hợp chất lưu huỳnh phương pháp sắc ký khí detector quang hóa lửa Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and flame photometric detection Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn qui định phương pháp xác định hợp chất bay chứa lưu huỳnh riêng lẻ nhiên liệu dạng khí sắc ký khí (GC) với detector quang hóa lửa (FPD) detector quang hóa lửa xung (pulsed flame photometric detector) (PFPD) Dải phát hợp chất lưu huỳnh từ 20 picogram đến 20 000 picogram (pg) (một phần triệu triệu gam) lưu huỳnh Tức tương đương từ 0,02 mg/m3 đến 20 mg/m3 0,014 ppmv đến 14 ppmv lưu huỳnh sở phân tích mL mẫu 1.2 Tiêu chuẩn mô tả phương pháp GC sử dụng sắc ký cột mao quản với loại detector FPD PFPD 1.3 Tiêu chuẩn khơng nhằm mục đích nhận dạng tất dạng lưu huỳnh riêng lẻ Tổng hàm lượng lưu huỳnh mẫu tính từ tổng hợp chất riêng lẻ xác định Các hợp chất chưa biết tính tốn hợp chất chứa lưu huỳnh đơn 1.4 Các giá trị tính theo hệ đơn vị SI giá trị tiêu chuẩn Các giá trị tính theo đơn vị inch-pound dùng để tham khảo 1.5 Tiêu chuẩn không đề cập đến tất vấn đề liên quan đến an toàn sử dụng Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập nguyên tắc an toàn bảo vệ sức khoẻ khả áp dụng phù hợp với giới hạn quy định trước đưa vào sử dụng Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 8355 (ASTM D 1265), Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) – Lấy mẫu – Phương pháp thủ công TCVN 10143:2013 TCVN 9794 (ASTM D 1945), Khí thiên nhiên – Phương pháp phân tích sắc ký khí TCVN 10142 (ASTM D 5504), Khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí – Xác định hợp chất lưu huỳnh phương pháp sắc ký khí quang hóa ASTM D 3609, Practice for calibration techniques using permeation tubes (Phương pháp hiệu chuẩn sử dụng ống thấm) ASTM D 4468, Test method for total sulfur in gaseous fuels by hydrogenolysis and rateometric colorimetry (Xác định tổng hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu dạng khí phương pháp hydro hóa so màu rateometric) ASTM D 4626, Practice for calculation of gas chromatographic response factors (Phương pháp tính tốn hệ số phản hồi sắc ký khí) ASTM D 5287, Practice for automatic sampling of gaseous fuels (Phương pháp tự động lấy mẫu nhiên liệu dạng khí) ASTM E 840, Practice for using flame photometric detectors in gas chromatography (Phương pháp sử dụng detector quang hóa lửa sắc ký khí) EPA-15, Determination of hydrogen sulfide, carbonyl sulfide and carbon disulfide emissions from stationary sources, 40 CFR, Chapter 1, Part 60, Appendix A (Phương pháp xác định phát thải hydro sulfide, carbonyl sulfide carbon disulfide từ nguồn thải tĩnh, 40 CFR, Chương 1, Phần 60, Phụ lục A) EPA-16, Semicontinuous determination of sulfur emissions from stationary sources, 40 CFR, Chapter 1, Part 60, Appendix A (Phương pháp bán liên tục xác định phát thải sulfide từ nguồn thải tĩnh, 40 CFR, Chương 1, Phần 60, Phụ lục A) Thuật ngữ, định nghĩa 3.1 Viết tắt 3.1.1 Ký hiệu viết tắt thông thường hợp chất hydrocarbon để biểu thị số lượng nguyên tử carbon hợp chất Ký hiệu đứng đầu dùng để dạng mạch carbon, số ký hiệu sau biểu thị số lượng nguyên tử carbon, ví dụ, decan mạch thẳng = n-C10, isotetradecan mạch nhánh = i-C14 3.1.2 Thông thường hợp chất lưu huỳnh gọi theo chữ đầu, theo tên hóa học chất cơng thức hóa học, ví dụ, methyl captan = MeSH, dimethyl sulfide = DMS, carbon sulfide = COS, di-t-butyl trisulfide = DtB-TS, tetrahydothiophen = THT thiophan TCVN 10143:2013 Tóm tắt phương pháp 4.1 Lấy mẫu Phép phân tích thực trường lý tưởng để giảm thiểu khả mẫu bị biến chất mẫu trình bảo quản Bản chất hoạt động hóa học hợp chất chứa lưu huỳnh gây khó khăn q trình lấy mẫu phân tích Các mẫu phải thu thập bảo quản vật chứa không phản ứng với hợp chất lưu huỳnh, ví dụ túi Tedlar Các vật chứa mẫu phải điền đầy xả ba lần để đảm bảo lấy mẫu đại diện Thiết bị phòng thử nghiệm phải có tính trơ, ổn định tốt thụ động với chất khí có chứa hợp chất lưu huỳnh phân tích để đảm bảo kết tin cậy Yêu cầu thực hiệu chuẩn thường xuyên hàng ngày kiểm tra xác nhận đường hiệu chuẩn chất chuẩn ổn định Các mẫu phải phân tích vịng 24 h kể từ lấy mẫu để giảm thiểu biến chất mẫu Nếu độ ổn định hợp chất lưu huỳnh chứng minh thực nghiệm kéo dài khoảng thời gian từ lấy mẫu đến phân tích mẫu Xem ASTM D 1265 ASTM D 5287 4.2 Nạp mẫu Bơm mL mẫu vào máy sắc ký khí mẫu qua cột mao quản có khả tách cấu tử lưu huỳnh 4.3 Detector quang hóa lửa (FPD PFPD) Khi đốt lửa giầu hydro, hợp chất lưu huỳnh phát lượng ánh sáng đặc trưng tất dạng lưu huỳnh Ánh sáng phát ống nhân quang (PMT) Tín hiệu PMT tỷ lệ thuận với nồng độ hàm lượng lưu huỳnh Hầu hết hợp chất lưu huỳnh bao gồm lưu huỳnh có mùi phát theo phương pháp 4.4 Các detector khác Phương pháp xây dựng chủ yếu cho FPD PFPD Tương tự phương pháp sắc ký khí (GC) sử dụng với detector khác dành riêng cho lưu huỳnh miễn chúng có đủ độ nhạy khả chọn lọc tất hợp chất lưu huỳnh quan tâm phạm vi yêu cầu thiết bị 4.5 Các phương pháp sác ký khí (GC) khác Các phương pháp sắc ký khí (GC) sử dụng loại detector quang hóa lưu huỳnh [xem TCVN 10142 (ASTM D 5504)], detector điện hóa khử rateometric (xem ASTM D 4468) loại khác có sẵn nghiên cứu TCVN 10143:2013 Ý nghĩa ứng dụng 5.1 Nhiều nguồn khí thiên nhiên khí dầu mỏ chứa lượng loại hợp chất lưu huỳnh khác nhau, chúng loại có mùi, có tính ăn mịn thiết bị, gây ức chế phá hủy xúc tác sử dụng trình xử lý, vận hành sử dụng khí 5.2 Một lượng nhỏ hợp chất lưu huỳnh có mùi thơng thường từ ppmv đến ppmv cho vào khí thiên nhiên khí dầu mỏ hóa lỏng (LP) nhằm mục đích an tồn Một số hợp chất mùi có tính hoạt động hóa học nên bị oxy hóa tạo thành hợp chất ổn định có ngưỡng mùi thấp Các nhiên liệu khí phân tích chất mùi lưu huỳnh để đảm bảo mức mùi phù hợp an toàn 5.3 Tiêu chuẩn đưa phương pháp để xác định loại lưu huỳnh riêng biệt có nhiên liệu khí tính toán tổng hàm lượng lưu huỳnh Phương pháp sắc ký khí sử dụng rộng rãi thơng dụng để xác định thành phần khác nhiên liệu khí bao gồm hợp chất hữu khí cố định [xem TCVN 9794 (ASTM D 1945)] Phương pháp cách sử dụng kỹ thuật sắc ký khí cụ thể dùng detector phổ biến cho phép đo Thiết bị, dụng cụ 6.1 Máy sắc ký  Có thể sử dụng loại máy sắc ký khí có đặc tính sau: 6.1.1 Hệ thống nạp mẫu  Các mẫu khí đưa vào máy sắc ký khí cách sử dụng van lấy mẫu làm thép không gỉ vận hành tự động thủ cơng kèm theo lị gia nhiệt cho van, lị có khả hoạt động liên tục nhiệt độ cao nhiệt độ lấy mẫu 50 oC nhiệt độ mà khí lấy mẫu Các ống TFE-fluorocarbon làm ethylen propylen flo hóa (FEP), ống thép không gỉ 316 thụ động với chất khí ống khác làm vật liệu không thấm, không hấp thụ không phản ứng, ngắn tốt có nhiệt độ, dùng để chuyển mẫu từ vật chứa mẫu sang van lấy mẫu khí Một vịng lấy mẫu 1,0 mL làm vật liệu không phản ứng, silica nung chảy khử hoạt tính thép khơng gỉ 316 thụ động với chất khí sử dụng để tránh phân hủy xảy chất lưu huỳnh hoạt động Đối với dải nồng độ khác sử dụng kích cỡ vịng lấy mẫu tích cố định khác Tồn hệ thống đầu vào phải ổn định tốt kiểm tra đánh giá thường xuyên khả tương thích với hàm lượng vết hợp chất lưu huỳnh hoạt động, tert-butyl mercaptan 6.1.1.1 Hệ thống bơm mẫu cột  Đối với detector quang hóa lửa (FPD), nên lắp đoạn tiền cột khử hoạt tính dài từ m đến m vào phía trước cột phân tích Tiền cột nối trực tiếp với van lấy mẫu để bơm mẫu cột 6.1.1.2 Bơm chia dòng  Đối với PFPD, cột nối với đầu bơm bay gia nhiệt đèn thiết kế để cung cấp bơm chia dịng tuyến tính (ví dụ, 50:1) Các kiểm sốt lưu lượng TCVN 10143:2013 khí mang kèm theo phải đảm bảo đủ độ xác để cung cấp lưu lượng cột lặp lại đảm bảo tỷ lệ tách nhằm trì tính tồn vẹn phép phân tích 6.1.2 Máy tạo áp loại kỹ thuật số  Có thể trang bị chuyển đổi áp suất/chân không làm thép không gỉ hiệu chuẩn có hình số nhằm thực qui trình lấy mẫu áp suất khác để xây dựng đường hiệu chuẩn 6.1.3 Lập trình nhiệt độ cột  Máy sắc ký phải có khả hoạt động với chế độ vận hành nhiệt độ tuyến tính lập trình dải từ 30 oC đến 200 oC với tốc độ nâng nhiệt 0,1 oC/min đến 30 oC/min Tốc độ nâng nhiệt phải đảm bảo tái lập để có độ lặp lại thời gian lưu 0,05 (3 s) 6.1.4 Khí mang kiểm sốt khí detector  Bộ kiểm sốt lưu lượng khơng đổi khí mang khí detector quan trọng nhằm tối ưu đảm bảo hiệu suất phân tích Tốt cung cấp kiểm sốt gồm thiết bị điều chỉnh áp suất thiết bị khống chế dòng cố định Tốc độ dòng cố định đo thiết bị phù hợp lưu lượng khí yêu cầu báo đồng hồ áp suất Nhiều kiểm sốt lưu lượng có khả trì lưu lượng khí khơng đổi tốc độ dòng yêu cầu ± % sử dụng Áp suất khí cung cấp vào máy sắc ký khí phải lớn áp suất qui định khí thiết bị 69 kPa (10 psi) để bù cho áp suất ngược hệ thống Nói chung, áp suất cung cấp 552 kPa (80 psi) phù hợp 6.1.5 Detector  Trong phương pháp sử dụng detector quang hóa lửa (FPD) detector quang hóa lửa xung (PFPD) hiệu chuẩn theo chế độ lưu huỳnh-cụ thể Các detector khác nêu 4.4 không bao gồm phương pháp (xem ASTM E840) Detector phương pháp từ nhiều hãng sản xuất khác nhau; nhiên, có thay đổi thiết kế Detector quang hóa lửa xung (PFPD) số thiết kế PFD Áp suất lưu lượng dịng khí hydro khơng khí khác Việc lựa chọn detector thường dựa khả làm việc mục đích sử dụng cụ thể Detector cài đặt theo đặc tính kỹ thuật nhà sản xuất điều chỉnh đến hiệu suất tốt độ nhạy khả chọn lọc theo yêu cầu 6.1.5.1 Nguyên tắc vận hành  Khi hợp chất có chứa lưu huỳnh đốt lửa giầu hydro, chúng chuyển cách định lượng thành loại S2* trạng thái kích thích (Phương trình Phương trình 2) Ánh sáng phát từ dạng phát ống nhân quang (PMT) (Phương trình 3) 6.1.5.2 Detector quang hóa lửa (FPD)  Trong FPD thường sử dụng lọc giải thông quang 393 nm để làm tăng độ nhạy phát Độ chọn lọc thông thường khoảng từ 106 đến theo khối lượng lưu huỳnh khối lượng carbon 6.1.5.3 Detector quang hóa lửa xung (PFPD)  Trong PFPD lan truyền lửa tạo phản ứng pha khí dẫn đến phát xạ ánh sáng với phổ khoảng thời gian phát quang đặc trưng Sự chênh lệch khoảng thời gian phát xạ cụ thể kết hợp lọc quang dải rộng động học lửa lan truyền, cho phép sử dụng thông tin thời gian TCVN 10143:2013 bước sóng để cải thiện độ nhạy độ chọn lọc PFPD Khả chọn lọc PFPD tương ứng với hydrocarbon 106 tốt hơn, phụ thuộc vào cài đặt cổng yếu tố khác Sử dụng cổng điện tử cho phép thu hai sắc ký đồng thời chọn lọc (ví dụ, lưu huỳnh hydrocarbon) RS + O2 → n CO2 + SO2 (1) 2SO2 + H2 → H2O + S2* (2) S * → S + h (3) h 6.1.5.4 lượng ánh sáng phát Sự phản hồi detector  Cường độ ánh sáng không tuyến tính với nồng độ lưu huỳnh xấp xỉ tỷ lệ thuận với bình phương nồng độ lưu huỳnh Mối tương quan độ phản hồi detector (RD) nồng độ lưu huỳnh (S) biểu thị Phương trình Phương trình Hệ số n thường nhỏ 2,0 RD α [S] n (4) Log [S] α 1/n Log R (5) n 6.1.5.5 hệ số hàm số mũ (từ 1,7 đến 2,0) Độ tuyến tính  Có thể xây dựng đường chuẩn tuyến tính sử dụng đồ thị log-log Một số thiết bị cung cấp thuật toán điện tử tùy chọn để có tín hiệu trực tiếp với độ nhạy tuyến tính Dải động lực mối tương quan tuyến tính xấp xỉ × 103 6.2 Cột  Cột mao quản chọn phải tương thích với detector u cầu tốc độ dịng khí detector 6.2.1 Cột FPD  Sử dụng cột dạng ống mở silica nung chảy có đường kính 0,53 mm dài 60 m có màng mỏng dày μm pha lỏng methyl silicon liên kết 6.2.2 Cột PFPD  Sử dụng cột mao quản silica nung chảy có đường kính nhỏ 0,32 mm chiều dài vừa đủ (ví dụ, 30 m 60 m) pha để tách lưu huỳnh Sử dụng khí mang có tốc độ thấp 2,0 mL/min 6.2.3 Cột phải có thời gian lưu độ phân giải phù hợp điều kiện thực nghiệm nêu 7.3 Ví dụ cột mao quản và điều kiện vận hành sử dụng cho FPD nêu Bảng Hai ví dụ cột điều kiện vận hành sử dụng cho PFPD nêu Bảng Cũng sử dụng cột khác chúng cung cấp hiệu suất tách tương đương 10 TCVN 10143:2013 6.3 Thu thập liệu 6.3.1 Máy ghi  Có thể sử dụng máy ghi có thang đo từ mV đến mV loại tương đương, có thời gian nhạy tồn thang đo nhỏ s 6.3.2 Máy ghi tích phân  Khuyến cáo sử dụng máy ghi tích phân loại điện tử máy tính Máy phần mềm phải có khả năng: 6.3.2.1 Thể sắc ký đồ dạng đồ thị 6.3.2.2 Hiển thị diện tích pick sắc ký dạng số 6.3.2.3 Nhận dạng pic thời gian lưu thời gian lưu tương đối, hai Bảng – Các thơng số vận hành GC-FPD Vịng mẫu khí: 1,0 mL 120 oC Loại bơm: Trên cột Cột: 60 m × đường kính 0,53 mm × màng mỏng 5μ, cột ống hở silica nung chảy với pha lỏng methyl silicon liên kết Khí mang: He 11,0 mL/min tốc độ dòng chảy cho phép CH4 rửa giải thời gian khoảng 2,1min Lò sấy cột: 30 oC giữ 1,5 min, 15 oC/min đến 200 oC, giữ min, theo yêu cầu Detector: Detector quang hóa lửa (FPD), tỷ lệ H2/khơng khí xác định nhà sản xuất, 250 oC, 20 mL/min, heli tạo khí Bảng – Các thơng số vận hành GC-PFPD Thơng số Cột Cột Vịng mẫu khí: 1,0 mL 150 oC 1,0 mL 150 oC Loại bơm: Chia dòng, tỷ lệ chia dòng 50:1 Cột: Cột Agilent GS-Gaspro PLOT, 60 m × đường kính 0,53 mm Khí mang: He mL/min o Chia dòng, tỷ lệ chia dòng 50:1 Cột Agilent J&W lựa chọn lưu huỳnh thấp, 60 m × đường kính 0,53 mm He mL/min o Lập trình lị: 60 C giữ min, 20 C/min 50 oC giữ min, oC/min đến đến 260 oC, giữ min, tổng 200 oC, giữ 0,1 min, tổng thời thời gian chạy 17 gian chạy 35,1 Detector: Detector quang hóa lửa xung (PFPD), tỷ lệ H2/khơng khí điều chỉnh phân tích lưu huỳnh, 250 oC, buồng đốt mm, lọc quang học BG-12, R1924 PMT Detector quang hóa lửa xung (PFPD), tỷ lệ H2/khơng khí điều chỉnh đối vớiphân tích lưu huỳnh, 200 oC, buồng đốt mm, lọc quang học BG-12, R1924 11 TCVN 10143:2013 Thuốc thử vật liệu 7.1 Các ống chuẩn thấm lưu huỳnh  Đối với tất phép hiệu chuẩn, khí chuẩn lấy tốc độ dịng nhiệt độ khơng đổi từ hay kết hợp từ nhiều ống thấm chứng nhận Định kỳ cân ống thấm xác đến 0,1 mg sau tốc độ thấm cân trì khơng đổi Nồng độ chuẩn tính theo khối lượng tốc độ làm loãng dịng khí Các tạp chất thấm từ ống cần phát hiện, đo tính vào khối lượng thất thoát, chúng xuất cao mức 0,1 % dạng lưu huỳnh thấm vào Xem ASTM D 3609 7.2 Các bình chứa khí nén chuẩn  Sử dụng biện pháp thay sử dụng chất chuẩn khí lưu huỳnh hỗn hợp có sẵn biện pháp đảm bảo độ xác ổn định hỗn hợp Các hỗn hợp nguyên nhân gây sai số q trình bảo quản khơng đảm bảo độ ổn định chúng (Cảnh báo  Các hợp chất lưu huỳnh dễ bắt lửa độc gây chết người nuốt hít phải) 7.3 Khí mang  Heli, hydro, nitơ có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu 99,999 %) (Cảnh báo  Heli, hydro, nitơ khí nén áp suất cao) Cần tinh chế thêm rây phân tử tác nhân phù hợp khác để đuổi nước, oxy hydrocarbon Áp suất sẵn có phải đủ để đảm bảo tốc độ dịng khí mang khơng đổi (xem 6.1.4) 7.3.1 FPD PFPD có yêu cầu khác tốc độ dịng khí mang Ví dụ, PFPD, tốc độ dịng khí mang khơng vượt 2,0 mL/min (He) để tránh làm nguội lửa Tham vấn hướng dẫn nhà sản xuất detector 7.3.2 Khi sử dụng hydro làm khí mang, cần điều chỉnh tốc độ dòng hydro cho detector; tham vấn hướng dẫn nhà sản xuất detector 7.3.3 Đối với PFPD, khơng sử dụng nitơ làm khí mang 7.4 Hydro  Hydro có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu 99,999 %) sử dụng làm nhiên liệu cho hai loại detector (Cảnh báo  Hydro chất khí dễ bắt lửa áp suất cao) 7.5 Khơng khí  Khơng khí nén có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu 99,999 %) sử dụng làm chất oxy hóa cho hai loại detector (Cảnh báo  Khơng khí nén áp suất cao tác nhân góp phần gây cháy nổ) Chuẩn bị thiết bị hiệu chuẩn 8.1 Máy sắc ký  Đưa thiết bị vào vận hành theo hướng dẫn nhà sản xuất Các điều kiện vận hành thông thường nêu Bảng (FPD) Bảng (PFPD) 12 TCVN 10143:2013 8.2 Detector  Đưa detector vào vận hành theo hướng dẫn nhà sản xuất Lưu lượng dịng khơng khí hydro quan trọng bắt buộc phải điều chỉnh xác theo hướng dẫn cung cấp nhà sản xuất 8.2.1 Detector quang hóa lửa (FPD)  Với lửa đốt FPD, theo dõi giám sát tín hiệu để xác định phù hợp với tín hiệu nhiễu độ trơi/lệch nhà sản xuất qui định Phải trì lửa FPD để có độ nhạy ổn định tối ưu dải phát 8.2.2 Detector quang hóa lửa xung (PFPD)  Đảm bảo phát xạ lưu huỳnh, tần số xung, cổng điện tử, khả phát tính phù hợp với tiêu chuẩn kỹ thuật nhà sản xuất 8.3 Bơm mẫu  Sử dụng vịng mẫu loại 1,0 mL để kiểm tra Có thể xác định đường hiệu chuẩn tuyến tính cách sử dụng chất chuẩn có nồng độ khác cách bơm chất chuẩn đơn lẻ áp suất khác từ 13,3 kPa đến 133 kPa (100 torr đến 1000 torr) Nếu sử dụng cách bơm chất chuẩn đơn lẻ nồng độ cấu tử lưu huỳnh dùng để hiệu chuẩn tính theo phương trình sau: Sn = (Ps / Po) × Cn (6) Sn nồng độ tính từ hợp chất lưu huỳnh mẫu khí sở mol thể tích; Ps áp suất lấy mẫu tuyệt đối; Po áp suất tuyệt đối môi trường phòng thử nghiệm; Cn nồng đội hợp chất lưu huỳnh chất chuẩn hiệu chuẩn 8.4 Hiệu chuẩn độ phản hồi detector  Tiến hành phân tích hiệu chuẩn khí nhận sắc ký đồ diện tích pic Xác định dải tuyến tính phản hồi detector sử dụng phương pháp bơm mẫu nêu 8.3 Vẽ đồ thị log/log xây dựng đồ thị tuyến tính theo hệ số tương quan tuyến tính tính Tính hệ số phản hồi tương đối lưu huỳnh (xem ASTM D 4626) hợp chất lưu huỳnh áp suất môi trường theo: Fn = (Sn / An) × Ln (7) Fn hệ số phản hồi lưu huỳnh hợp chất; Sn nồng độ hợp chất lưu huỳnh mẫu khí sở mol thể tích; An diện tích pic hợp chất lưu huỳnh đo được; Ln số mol lưu huỳnh hợp chất Ví dụ: Giả sử 1,0 ppvm dimethyl sulfide (DMS) bơm vòng mẫu 1,0 mL 13 TCVN 10143:2013 ppvm DMS = 62,13/22,41 = 2,772 mg/m3 (từ Bảng 3) 1,0 mL ppvm DMS = 2772 pg DMS = 2772 × 51,61 % = 1430 pg S Nếu diện tích pic độ nhạy DMS 15 850 số đếm, hệ số phản hồi Fn (S/pic 1430/15 850 × = 9,02 × 102 (pg lưu huỳnh/đơn vị diện tích) hệ số độ nhạy (Fn) 1,0 mL bơm vào = 1,0/15 850 × = 63 × 10-6 (ppvm DMS/đơn vị diện tích) Tất hợp chất lưu huỳnh nhóm phải có hệ số phản hồi xấp xỉ Hệ số phản hồi (Fn) hợp chất lưu huỳnh phải nằm khoảng 10 % Fn metyhl sulfide Sự thay đổi hàng ngày Fn không lớn % Nếu Fn vượt giới hạn phải bảo dưỡng detector điều chỉnh lại tốc độ dòng để tối ưu hóa hiệu suất detector Bảng liệt kê hợp chất lưu huỳnh thơng thường có nhiên liệu khí tính chất chúng để sử dụng tính tốn Bảng – Các đặc tính vật lý hợp chất lưu huỳnh thông thường Hợp chất Điểm sôi, oC Khối lượng phân tử tương đối (Phân tử lượng) % lưu huỳnh Áp suất hơi, H2S 34,08 94,09 −60,3 COS 60,08 53,27 −50,2 MeSH 48,11 66,65 6,2 214 ErSH 62,13 51,61 35,0 112 DMS 62,13 51,61 37,3 103 CS2 76,14 84,23 46,5 iPrSH 76,16 42,10 52,6 61 TBM 90,19 35,55 64,0 41 nPrSH 76,16 42,10 67,0 35 MES 76,16 42,10 67,0 36 THT 88,17 36,37 120 4,6 di-EtS 90,19 35,55 92,0 DMDS 94,20 68,08 109,7 di-Et-DS 122,25 52,46 154,0 kPa 37,8 oC 8.5 Cản trở  Có hai loại cản trở phải giảm thiểu để đảm bảo định lượng tin cậy 8.5.1 Hydrocarbon gây giảm nồng độ  Hydrocarbon gây hiệu ứng giảm nồng độ phát lưu huỳnh chúng sảy lượng lớn carbon dioxide lửa làm ngăn cản tạo thành SO2 Có thể giảm thiểu tượng giảm nồng độ cách tối ưu hóa điều kiện sắc ký để tách cấu tử lưu huỳnh quan tâm từ lượng lớn hydrocarbon có mặt mẫu Có thể sử dụng detector ion hóa lửa (FID) detector dẫn nhiệt (TCD) để nhận diện hydrocarbon gây cản trở Nếu sử dụng PFPD, cấu hình kênh thứ hai để giám sát theo dõi xuất hydrocarbon, thể Hình Hình Nếu nồng độ lưu huỳnh cao 14 TCVN 10143:2013 đáng kể so với giới hạn phát phương pháp pha lỗng mẫu bơm lượng mẫu nhỏ để giảm bớt hiệu ứng giảm nồng độ 8.5.1.1 Tự giảm nồng độ  Trong trường hợp khác, đảo ngược phản ứng nêu Phương trình (3) gây tượng tự giảm nồng độ Điều xảy ánh sáng phát hấp thụ trở lại trước tới nhân quang Hiện tượng xuất nồng độ cao loại lưu huỳnh lửa dải tuyến tính detector Như thường tạo pic dạng chữ M với tín hiệu bị đảo ngược đỉnh pic cấu tử, nhận dạng nhầm hai hợp chất rửa giải gần Việc bơm lượng mẫu nhỏ làm lỗng mẫu loại trừ hiệu ứng 8.6 Sắc ký  Sắc ký phép phân tích khí thiên nhiên thơng thường thể Hình 1, Hình Hình (độ nhạy tương ứng theo thời gian lưu) Thời gian lưu cấu tử lưu huỳnh chọn có sắc ký đồ Hình liệt kê Bảng Thời gian lưu thay đổi đáng kể tùy thuộc vào điều kiện sắc ký Trình tự rửa giải độ doãng rộng pic lưu huỳnh hình dạng pic phải trì giống Sự phân giải phù hợp đạt phân tách đường hai pick liền kề Sự phân tách đường hai pic xác định tín hiệu detector hợp chất quay trở điểm thấp % pick nhỏ hai pic Cách tiến hành 9.1 Lấy mẫu chuẩn bị mẫu 9.1.1 Mẫu khí  Các mẫu chuyển đến phịng thử nghiệm vật chứa có áp suất cao ổn định đặc biệt túi Tedlar áp suất môi trường Các mẫu phải tiến hành phân tích sớm tốt, tốt vòng 24 h kể từ lấy mẫu 9.2 Cài đặt thiết bị  Cài đặt GC, cột detector theo thông số vận hành nêu Bảng (FPD) Bảng (PFPD) 9.3 Hiệu suất thiết bị  Phân tích chất chuẩn chọn để kiểm tra xác nhận tính sắc ký (xem 8.6), thời gian lưu (Bảng 4), hệ số phản hồi (xem 8.4) Thực hiệu chuẩn thời điểm bắt đầu kết thúc lần chạy loạt lần chạy sắc ký vịng 24 h giá trị hiệu chuẩn khơng vượt ± % 15 TCVN 10143:2013 Sắc ký đồ lưu huỳnh GC/FPD Hình – Sắc ký đồ hỗn hợp khí thiên nhiên tạo mùi thu sử dụng FPD điều kiện nêu Bảng Hình – Sắc ký đồ đồng thời lưu huỳnh hydrocarbon hỗn hợp khí thiên nhiên thu sử dụng PFPD điều kiện nêu Bảng 2, cột #1 16 TCVN 10143:2013 Hình – Sắc ký đồ đồng thời lưu huỳnh hydrocarbon hỗn hợp khí thiên nhiên thu sử dụng PFPD điều kiện nêu Bảng 2, cột #2 Bảng – Thời gian lưu cấu tử lưu huỳnh thể Hình Thời gian lưu, Hợp chất Thời gian lưu, Hợp chất Thời gian lưu, Hợp chất 2,09 metan 5,50 CS2 11,23 M-iPr-DS 2,20 etan 5,80 iPrSH 11,62 DEDS 2,45 H2S 6,45 TBM 11,74 M-nPr-DS 2,55 COS 6,70 nPrSH 11,90 M-tB-DS 2,65 propan 6,80 MES 12,35 DMTS 3,00 i-butan 7,80 thiophen 12,87 E-nPr-DS 3,40 n-butan 8,25 DES 12,98 DiPr-DS 3,52 MeSH 9,00 DMDS 13,50 iPr-tB-DS 4,50 i-pentan 9,42 M-thiophenes 13,65 iPr-nPr-DS 4,75 EISH 9,95 THT 14,35 DtB-DS 4,90 n-pentan 10,37 MEDS 14,55 DEt-TS 5,10 DMS 11,00 C27thiophenes 17,15 DtB-TS 9.4 Hiệu chuẩn ngoại  Tiến hành phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn ngày hai lần với tần suất yêu cầu để kiểm tra xác nhận đường hiệu chuẩn xác định 8.3 8.4 xác định hệ số phản hồi tiêu chuẩn phép phân tích mẫu thử 17 TCVN 10143:2013 9.5 Phân tích mẫu  Tháo xả làm ống dẫn từ vật chứa mẫu qua vòng mẫu thiết bị sắc ký khí Bơm 1,0 mL van lấy mẫu khí 8.3 Nếu cỡ mẫu vượt dải tuyến tính detector, giảm cỡ mẫu cách sử dụng vòng mẫu nhỏ áp suất lấy mẫu thấp Tiến hành phân tích theo điều kiện qui định Bảng (FPD) Bảng (PFPD) Nhận số liệu sắc ký đồ máy ghi điện (đồ thị), tích phân số, hệ thống số liệu sắc ký sở máy tính Kiểm tra hình hiển thị đồ thị số liệu sai số, ví dụ, số liệu cấu tử ngồi phạm vi, cần lặp lại trình bơm phép phân tích Sự chênh lệch diện tích pic tương ứng lần chạy lặp lại không vượt % 9.6 Nhận dạng hợp chất  Các hợp chất lưu huỳnh nhận dạng theo thời gian lưu chúng thiết lập q trình hiệu chuẩn Tất hợp chất khơng có chuẩn đối chứng nhận diện hợp chất chưa biết đơn lẻ 10 Tính kết 10.1 Xác định diện tích pic sắc ký cấu tử sử dụng hệ số phản hồi (Phương trình 7) nhận từ phép hiệu chuẩn để tính lượng hợp chất lưu huỳnh có mặt hiệu theo áp suất bơm Lượng hợp chất lưu huỳnh chưa biết tính cách sử dụng hệ số phản hồi hợp chất liền kề gần xác định, trừ trường hợp hợp chất thể dạng pic khơng bình thường: Cn = (An / Fn) (Po / PS) / Ln (8) Cn nồng độ hợp chất lưu huỳnh mẫu khí sở mol thể tích; An diện tích pic hợp chất lưu huỳnh đo được; Fn hệ số phản hồi lưu huỳnh hợp chất; Po áp suất mơi trường phịng thử nghiệm; Ps áp suất lấy mẫu; Ln số mol lưu huỳnh hợp chất 11 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo nhận dạng nồng độ hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ theo ppvm Báo cáo tổng tất cấu tử lưu huỳnh phát xác đến ppvm pg kết lưu huỳnh tổng 18 TCVN 10143:2013 12 Độ chụm độ chệch 12.1 Độ chụm  Độ chụm phương pháp xác định sở hỗn hợp lưu huỳnh tiêu chuẩn methan, hỗn hợp ổn định trình thực phép thử Phương pháp kiểm tra thống kê kết thử phòng thử nghiệm sau: 12.1.1 Độ lặp lại FPD (một thí nghiệm viên thiết bị)  Sự chênh lệch kết liên tiếp thu thí nghiệm viên tiến hành với thiết bị điều kiện thử không đổi, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị sau Các kết phòng thử nghiệm FPD nêu Bảng 12.1.2 Độ lặp lại PFPD (một thí nghiệm viên thiết bị)  Sự chênh lệch kết liên tiếp thu thí nghiệm viên tiến hành với thiết bị điều kiện thử không đổi, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị sau Các kết phòng thử nghiệm PFPD nêu Bảng 12.1.3 Độ tái lập (các thí nghiệm viên, thiết bị phịng thử nghiệm khác nhau) Do khơng có sẵn mẫu đối chứng/chuẩn ổn định thời gian thử nghiệm dài, cần cho phép xác định này, nên xác định độ tái lập 12.2 Độ chệch  Do khơng có chất chuẩn chấp nhận để xác định độ chệch, nên khơng có qui định độ chệch Bảng – Độ lặp lại (một thí nghiệm viên thiết bị) detector quang hóa lửa (FPD) Hợp chất lưu huỳnh COS DMS NPM DMDS THT ppvm 2,07 3,63 3,72 2,00 6,44 Độ ± ± ± ± ± lặp lại 0,06 0,12 0,12 0,06 0,16 Bảng – Độ lặp lại (một thí nghiệm viên thiết bị) detector quang hóa lửa xung (PFPD) Hợp chất lưu huỳnh COS H2S DMS 1-propanethiol THT Cột ppvm 4,16 3,59 3,63 3,22 3,01 Cột Độ lặp lại ±0,05 ±0,10 ±0,09 ±0,05 ±0,10 ppvm 5,37 4,64 5,14 3,86 6,13 Độ lặp lại ±0,11 ±0,11 ±0,10 ±0,07 ±0,09 19 ... D 1945), Khí thiên nhiên – Phương pháp phân tích sắc ký khí TCVN 10142 (ASTM D 5504), Khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí – Xác định hợp chất lưu huỳnh phương pháp sắc ký khí quang hóa ASTM D... qui định phương pháp xác định hợp chất bay chứa lưu huỳnh riêng lẻ nhiên liệu dạng khí sắc ký khí (GC) với detector quang hóa lửa (FPD) detector quang hóa lửa xung (pulsed flame photometric detector) ... 10143:2013 TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10143:2013 Khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí – Xác định hợp chất lưu huỳnh phương pháp sắc ký khí detector quang hóa lửa Standard test method for determination