KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ QUANG HÓA

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TCVN TCVN 10142:2013 ASTM D 5504-12 KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ QUANG HĨA Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence Lời nói đầu TCVN 10142:2013 xây dựng sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 550412 Test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence, với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 5504-12 thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 10142:2013 Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ QUANG HĨA Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn chủ yếu áp dụng để xác định hợp chất bay chứa lưu huỳnh khác biệt nhiên liệu dạng khí có hàm lượng methan cao khí thiên nhiên Phương pháp áp dụng có hiệu loại mẫu khí khác bao gồm khơng khí, khí lên men, khí từ bãi chơn lấp (landfill) khí nhiên liệu nhà máy lọc dầu Dải phát hợp chất lưu huỳnh từ mười (10) đến triệu (1 000 000) picogram lưu huỳnh, tương đương từ 0,01 mg/m đến 000 mg/m3, sở phân tích mL (1 cc) mẫu 1.2 Dải phát phương pháp mở rộng đến nồng độ cao cách pha loãng chọn vịng mẫu nhỏ CHÚ THÍCH 1: Pha lỗng làm giảm độ chụm phương pháp 1.3 Tiêu chuẩn khơng nhằm mục đích nhận dạng tất loại lưu huỳnh có mẫu Tiêu chuẩn xác định hợp chất rửa giải qua cột lựa chọn điều kiện sắc ký quy định Tín hiệu detector lưu huỳnh đẳng mol (equimolar) tất hợp chất nêu phạm vi áp dụng (1.1) tiêu chuẩn Do vậy, hợp chất chưa nhận biết xác định với độ chụm độ chụm chất nhận biết Tổng hàm lượng lưu huỳnh xác định từ tổng cấu tử định lượng riêng lẻ 1.4 Các giá trị tính theo hệ đơn vị SI giá trị tiêu chuẩn Các giá trị ngoặc đơn tham khảo 1.5 Tiêu chuẩn không đề cập đến tất vấn đề liên quan đến an toàn sử dụng Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập nguyên tắc an toàn bảo vệ sức khỏe khả áp dụng phù hợp với giới hạn quy định trước đưa vào sử dụng Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 9794 (ASTM D 1945), Khí thiên nhiên - Phương pháp phân tích sắc ký khí ASTM D 1072, Test method for total sulfur in fuel gases by combustion and barium chloride titration (Phương pháp xác định lưu huỳnh tổng khí nhiên liệu phương pháp đốt chuẩn độ bari chloride) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 ASTM D 3609, Practice for calibration techniques using permeation tubes (Phương pháp hiệu chuẩn sử dụng ống thấm) ASTM D 4468, Test method for total sulfur in gaseous fuels by hydrogenolysis and rateometric colorimetry (Phương pháp xác định lưu huỳnh tổng có nhiên liệu dạng khí q trình hydro hóa đo màu rateometric) ASTM E 177, Practice for use of the terms precision and bias in ASTM test methods (Sử dụng thuật ngữ độ chụm độ chệch phương pháp thử ASTM) ASTM E594, Practice for testing flame ionization detectors used in gas or supercritical fluid chromatography (Phương pháp sử dụng detector ion hóa lửa sắc ký khí sắc ký lỏng siêu tới hạn) ASTM E691, Practice for conducting an Interlaboratory study to determine the precision of a test method (Phương pháp thực chương trình nghiên cứu liên phịng để xác định độ chụm phương pháp thử) Tóm tắt phương pháp 3.1 Phép phân tích hợp chất lưu huỳnh dạng khí khó khăn tính hoạt động hóa học chúng Rất khó lấy mẫu phân tích chúng Phép phân tích thực trường lý tưởng để giảm thiểu khả mẫu bị biến chất, yếu tố cần xem xét phân tích Mẫu phải lấy chứa vật chứa khơng có khả phản ứng với hợp chất lưu huỳnh, bình thép silic, túi Tedlar với đầu nối polypropylen vật liệu tương đương Các mẫu chứa túi Tedlar đòi hỏi bảo vệ tránh ánh sáng nhiệt Dụng cụ dùng phòng thử nghiệm phải có tính trơ thụ động với chất khí để đảm bảo kết tin cậy 3.2 Một mililit (cc) mẫu bơm vào sắc ký khí mẫu rửa giải qua cột sắc ký loại cột phân tách ống mở có đường kính lớn, màng dầy với pha lỏng methyl silicon cột phù hợp khác tách thành thành phần riêng biệt 3.3 Phát lưu huỳnh quang hóa - Khi hợp chất lưu huỳnh rửa giải từ cột sắc ký khí, chúng chuyển hóa detector ion hóa lửa (FID) vùng đốt nóng Các sản phẩm thu gom chuyển đến detector quang hóa lưu huỳnh (SCD) Kỹ thuật thực đưa tín hiệu phản hồi tuyến tính, nhạy chọn lọc hợp chất lưu huỳnh dễ bay sử dụng thu thập số liệu hydrocarbon khí cố định từ FID 3.3.1 Mắc nối tiếp detector với SCD - SCD thường xuyên sử dụng SCD dãy nối tiếp với detector hydrocarbon khí cố định khác Tuy nhiên, quan chức điều tra tính tương thích detector yêu cầu chứng minh tính tương đương SCD hệ thống có nhiều detector SCD vận hành sử dụng FID vùng đốt Người sử dụng dẫn tham khảo phương pháp 301 USEPA (United State Environment Protection Agency - Cơ quan bảo vệ mơi trường Hoa Kỳ) ví dụ thủ tục đánh giá tương đương nói chung 3.3.2 Các detector khác - Phương pháp xây dựng cho detector quang hóa lưu huỳnh, sử dụng detector lưu huỳnh cụ thể khác, miễn chúng có đủ độ nhạy, đáp ứng tất hợp chất lưu huỳnh rửa giải, không bị cản trở thỏa mãn tiêu chí đảm bảo chất lượng Các quan chức yêu cầu chứng minh tương đương hệ thống phát khác so với SCD Ý nghĩa ứng dụng 4.1 Nhiều nguồn khí dầu mỏ khí thiên nhiên có chứa hợp chất lưu huỳnh có mùi, có tính ăn mịn thiết bị gây hại xúc tác sử dụng trình chế biến nhiên liệu dạng khí 4.2 Các lượng nhỏ ppm hợp chất có mùi lưu huỳnh cho vào khí thiên nhiên khí dầu mỏ hóa lỏng nhằm mục đích an tồn Một số hợp chất có mùi khơng bền phản ứng tạo thành hợp chất có ngưỡng mùi thấp Phép phân tích định lượng khí có mùi đảm bảo thiết bị bơm chất có mùi thực phù hợp theo tiêu chuẩn kỹ thuật 4.3 Mặc dù phương pháp khơng nhằm mục đích áp dụng cho loại khí khác khí thiên nhiên loại nhiên liệu liên quan, tiêu chuẩn áp dụng hiệu loại khí nhiên liệu bao gồm khí nhà máy lọc dầu, khí từ bãi chơn lấp, khí đồng phát sinh (cogeneration) khí phân hủy nước thải Khí nhà máy lọc dầu, bãi chơn lấp, khí phân hủy nước thải khí loại nhiên liệu liên quan khác vốn có chứa hợp chất lưu huỳnh dễ bay chịu kiểm soát địa phương quốc gia Phần methan loại khí nhiên liệu đơi bán cho nhà phân phối khí thiên nhiên Vì lý trên, quan luật định sở sản xuất phân phối u cầu xác định xác lưu huỳnh để đáp ứng yêu cầu luật định, sản xuất Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn phân phối Các loại khí nhiên liệu sử dụng sản xuất lượng chuyển đổi thành sản phẩm nhờ xúc tác chất xúc tác dễ bị đầu độc lượng lưu huỳnh q mức khí tiếp liệu Các ngành cơng nghiệp thường xuyên yêu cầu xác định hàm lượng lưu huỳnh loại khí nhiên liệu để bảo vệ việc xúc tác họ 4.4 Các phương pháp phân tích - Phương pháp sắc ký khí (GC) thường xuyên sử dụng phép định lượng khí cố định thành phần hữu khí thiên nhiên [TCVN 9794 (ASTM D1945)] Các phương pháp ASTM khác để phân tích lưu huỳnh khí nhiên liệu bao gồm ASTM D 1072 ASTM D 4468 để xác định lưu huỳnh tổng ASTM D 4010 ASTM D 4884 để xác định hydro sulfide Thiết bị, dụng cụ 5.1 Máy sắc ký - Có thể sử dụng loại máy sắc ký khí nhà sản xuất tiêu chuẩn, có phần cứng để nối với detector quang hóa có tất đặc điểm cần thiết cho (các) ứng dụng dự kiến Các thông số sắc ký phải có khả nhận độ lặp lại thời gian lưu 0,05 (3 s) toàn phạm vi áp dụng phép phân tích 5.1.1 Hệ thống nạp mẫu - Sử dụng hệ thống nạp mẫu có khả vận hành liên tục nhiệt độ lớn cột Hệ thống bơm chia/khơng chia dịng có khả hoạt động khơng chia dịng kiểm sốt chia dịng từ 10:1 đến 50:1 sử dụng với cột mao quản, có chất gây nhiễu Đối với nhiều ứng dụng cần sử dụng van lấy mẫu khí tự động Hệ thống nạp phải ổn định tốt chế tạo vật liệu trơ kiểm tra đánh giá thường xuyên khả tương thích với hàm lượng vết hợp chất lưu huỳnh hoạt động 5.1.2 Bộ kiểm sốt khí mang khí detector - Bộ kiểm sốt lưu lượng khơng đổi khí mang khí detector cần thiết nhằm tối ưu đảm bảo hiệu suất phân tích Việc kiểm soát đạt nhờ sử dụng thiết bị điều chỉnh áp suất thiết bị khống chế dịng cố định Lưu lượng khí đo điều chỉnh thiết bị phù hợp Nhiều kiểm sốt lưu lượng có khả trì lưu lượng khí khơng đổi đến ± % tốc độ dòng cần thiết để đạt tối ưu hiệu suất thiết bị sử dụng 5.1.3 Detector - Các hợp chất lưu huỳnh xử lý cách sử dụng detector ion hóa lửa (FID), vùng đốt nóng thiết bị tương tự Các sản phẩm thu gom chuyển đến detector quang hóa lưu huỳnh (SCD) 5.1.3.1 FID - Detector phải đáp ứng đảm bảo tốt yêu cầu kỹ thuật nêu Bảng ASTM E 594 vận hành phạm vi yêu cầu kỹ thuật nhà sản xuất Detector có khả vận hành nhiệt độ lớn cột Nhiệt độ dịng khí từ hệ thống bơm mẫu qua cột đến FID phải lớn nhiệt độ cột suốt trình phân tích FID phải cho phép đưa detector lấy mẫu SCD vào lửa mà không gây ảnh hưởng xấu đến khả xác định hydrocarbon FID Tốc độ dịng khơng khí hydro nói cách khác tốc độ dòng oxy hydro, phải tối ưu hóa để tạo lửa giầu hydro vùng đốt mà có khả đốt hydrocarbon Điều cần thiết để giảm thiểu hiệu ứng Khi cần phát đồng thời hydrocarbon, sử dụng FID vùng đốt nóng liên tiếp Nên sử dụng ổn định khí zero xác định đồng thời khí lưu huỳnh hydrocarbon 5.1.3.2 SCD - Detector quang hóa lưu huỳnh phải đáp ứng vượt yêu cầu kỹ thuật sau: (1) khả tuyến tính lớn 105, (2) độ nhạy nhỏ pg S/s, (3) độ chọn lọc lớn 106 hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon, (4) không làm giảm tín hiệu hợp chất lưu huỳnh, (5) không bị ảnh hưởng hợp chất rửa giải với thể tích lấy mẫu GC thơng thường 5.1.3.3 Vùng đốt nóng - Các hợp chất lưu huỳnh rửa giải từ cột sắc ký chuyển hóa vùng đốt nóng giàu hydro detector ion hóa lửa lắp với phần cuối cột Các sản phẩm chuyển điều kiện áp suất giảm đến khoang phản ứng detector quang hóa Phần ozon dư thừa khoang phản ứng với (các) sản phẩm đốt lưu huỳnh để phát ánh sáng màu xanh (480 nm) ánh sáng tử ngoại (260 nm) 5.1.3.4 Hoạt động SCD dựa sở quang hóa (phát xạ ánh sáng) sinh phản ứng ozon với lưu huỳnh chưa nhận biết vùng đốt, detector ion hóa lửa thiết bị liên quan khác Các lưu huỳnh quang hóa đối tượng tiến hành nghiên cứu Phụ lục sau mơ tả hai mơ hình phản ứng (Các) sản phẩm đốt lưu huỳnh lượng ozon dư thừa rút vào bình phản ứng áp suất thấp (< 20 Torr) Phần ozon phản ứng sinh ánh sáng xanh (480 nm), oxy sản phẩm khác Ống nhân quang nhạy với ánh sáng xanh phát ánh sáng phát sau khuếch hiển thị xuất thành tín hiệu đầu tới hệ thống thu thập liệu 5.2 Cột - Có thể sử dụng loại cột khác để xác định hợp chất lưu huỳnh Thông thường sử dụng cột dạng ống mở silica nung chảy 60 m, đường kính 0,54 mm với pha lỏng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 liên kết methyl silicon có chiều dày μm Cột chọn lọc phải cung cấp đặc tính lưu phân giải nêu Bảng mơ Hình Cột phải có tính trơ hợp chất lưu huỳnh Cột phải thể hiệu gây pha tĩnh nhiệt độ cao khơng tín hiệu phản hồi SCD vận hành cột 200oC 5.3 Thu thập liệu 5.3.1 Thiết bị ghi - Có thể sử dụng điện máy ghi có dải từ mV đến mV tương đương, có thời gian phản hồi toàn thang đo s nhỏ 5.3.2 Máy tích phân - Có thể sử dụng máy tích phân điện tử máy tính Hệ thống hai kênh cần thiết để thu thập đồng thời tín hiệu FID SCD Thiết bị phần mềm phải có khả sau: 5.3.2.1 Thể sắc ký đồ đồ thị 5.3.2.2 Hiển thị diện tích pic sắc ký dạng số 5.3.2.3 Nhận dạng pic thời gian lưu thời gian lưu tương đối, hai 5.3.2.4 Tính sử dụng hệ số phản hồi 5.3.2.5 Tính tốn chất chuẩn ngoại biểu thị số liệu Hình - Chất chuẩn: Chạy ống phân tích Thuốc thử vật liệu CHÚ THÍCH 2: Cảnh báo: hợp chất lưu huỳnh chứa ống thấm bình khí nén bắt lửa gây độc gây chết người hít nuốt phải Các ống thấm khí nén chuẩn xử lý nơi đảm bảo thơng thống tốt tránh xa tia lửa lửa Nếu khơng bảo quản tốt bình khí nén có chứa khơng khí, nitơ heli gây nổ Giải phóng nhanh nitơ heli gây ngạt thở Khơng khí nén hỗ trợ q trình đốt 6.1 Các chất chuẩn lưu huỳnh - Yêu cầu chất chuẩn lưu huỳnh xác để định lượng khí lưu huỳnh Các chất chuẩn khí thấm nén phải có tính ổn định, có độ tinh khiết cao có sẵn độ xác cao 6.1.1 Các thiết bị thẩm thấu - Các chất chuẩn lưu huỳnh bao gồm ống thấm, ống thấm dùng cho loại lưu huỳnh chọn lọc hiệu chuẩn chứng nhận mặt trọng lượng nhiệt độ vận hành phù hợp Các chất khí hiệu chuẩn có dải nồng độ rộng tạo thay đổi phép đo xác tốc độ dịng khí pha lỏng qua ống với điều kiện nhiệt độ khơng đổi Các khí hiệu chuẩn sử dụng để hiệu chuẩn hệ thống GC/SCD 6.1.1.1 Kiểm soát nhiệt độ hệ thống thấm - Các thiết bị thấm trì nhiệt độ hiệu chuẩn phạm vi 0,1oC 6.1.1.2 Kiểm soát lưu lượng hệ thống thấm - Hệ thống dịng thấm đo lưu lượng khí pha lỗng qua ống thấm phạm vi ± % 6.1.1.3 Các ống thấm kiểm tra cân xác đến 0,01 mg định kỳ tháng lần, sử dụng cân hiệu chuẩn theo chuẩn khối lượng loại “S” dẫn xuất Cơ quan Đo lường Quốc gia loại tương đương Nồng độ chất phân tích tính theo giảm khối lượng tốc độ dịng khí pha lỗng theo ASTM D 3609 Các thiết bị bị thải bỏ hàm lượng chất lỏng Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn giảm đến nhỏ 10 % so với thể tích ban đầu bề mặt thấm xuất phai màu bất thường khơng cần thỏa thuận 6.2 Các khí nén chuẩn - Một phương pháp thay khác sử dụng chất chuẩn lưu huỳnh hỗn hợp dạng khí với nitơ, heli khí gốc metan Cần cẩn thận thao tác sử dụng khí nén chuẩn chúng gây sai số phép đo thiếu đồng trình sản xuất khơng ổn định q trình bảo quản sử dụng Các quy định khí nén chuẩn nêu phụ lục sử dụng để đảm bảo tính đồng q trình sản xuất khí nén chuẩn cung cấp khả liên kết chuẩn với chuẩn Cơ quan Đo lường quốc gia mẫu chuẩn NMi 6.2.1 Các điều chỉnh khí nén chuẩn phải đảm bảo phù hợp để cung cấp khí lưu huỳnh đầu nối kèm theo phải có tính thụ động trơ khí lưu huỳnh 6.2.2 Các hợp chất lưu huỳnh sau khuyến cáo để đưa vào khí nén chuẩn Hydro sulfide (H2S) Carbonyl sulfide (COS) Methyl mercaptan (CH3SH) 6.2.3 Các hợp chất sau bao gồm khí nén chuẩn Ethyl mercaptan (CH3CH2SH) 1-propanethiol (CH3CH2CH2SH) 2-propanethiol (CH3CHSHCH3) Dimethyl sulfide (CH3SCH3) 6.2.4 Không nên đưa hợp chất sau vào chuẩn có thành phần hỗn hợp chúng thúc đẩy trình biến chất Carbon disulfide (CS2) Dimethyl disulfide (CH3SSCH3) Các disulfide khác 6.2.5 Tất khí nén chuẩn đa thành phần phải đánh giá chứng nhận lại theo khuyến cáo nhà sản xuất cần đảm bảo độ xác 6.2.6 Để phân tích tồn diện mẫu, nhiên liệu nhà máy lọc dầu khí nhiên liệu liên quan, hệ thống SCD phải chứng minh khả rửa giải hợp chất lưu huỳnh dễ bay có khối lượng phân tử tương đối cao, bao gồm di-n-propyl sulfide (propyl sulfide) Thời gian lưu chuẩn để thể khả chuẩn bị từ chất (cấp chất lượng ACS Hiệp hội Hóa học Mỹ) nồng độ xấp xỉ 160 ppmv cách cho μL chất lỏng vào túi Tedlar 10 L làm đầy nitơ heli có độ tinh khiết siêu cao (UHP) 6.2.7 Khí mang - Heli nitơ có độ tinh khiết cao Khuyến cáo nên dùng rây phân tử tác nhân phù hợp khác để loại nước, oxy hydrocarbon Áp suất khí phải đủ để đảm bảo tốc độ dịng khí mang khơng đổi (xem 5.1.2) 6.2.8 Hydro - Yêu cầu hydro có độ tinh khiết cao để làm nhiên liệu cho detector ion hóa lửa, vùng đốt nóng thiết bị tương đương 6.2.9 Khơng khí - Khơng khí nén có độ tinh khiết cao sử dụng làm tác nhân oxy hóa cho detector ion hóa lửa, vùng đốt nóng thiết bị tương đương 6.2.10 Oxy - Có thể sử dụng oxy có độ tinh khiết cao cung cấp khí cho máy phát ozon SCD để đạt độ nhạy tối đa detector LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Hình - Phân tích khí thiên nhiên - Các hợp chất lưu huỳnh Hình - Phân tích khí thiên nhiên - Các hợp chất hydrocarbon Chuẩn bị thiết bị 7.1 Máy sắc ký - Đưa thiết bị vào vận hành theo hướng dẫn nhà sản xuất Có thể sử dụng nhiều điều kiện vận hành để tạo khí sulfide định lượng chúng Thơng thường yêu cầu điều kiện sắc ký là: 7.1.1 Điều kiện sắc ký khí phải đảm bảo tách tất hợp chất lưu huỳnh dễ bay theo yêu cầu để hiệu chuẩn 7.1.2 Điều kiện sắc ký khí phải đảm bảo rửa giải tất loại lưu huỳnh quan tâm 7.1.3 Hệ thống bơm chuyển tất hợp chất lưu huỳnh quan tâm vào cột GC không xảy phản ứng loại lưu huỳnh xảy tình trạng lơi hàm lượng lớn hợp chất lưu huỳnh mẫu 7.1.4 Các điều kiện vận hành nêu Bảng sử dụng có hiệu đáp ứng tiêu chí nêu Bảng cung cấp thời gian lưu hợp chất lưu huỳnh chọn thu sử dụng thông số sắc ký nêu Bảng Các Hình Hình thể phân tích điển hình hỗn hợp chất chuẩn khí thiên nhiên 7.2 SCD - Đưa detector vào vận hành theo hướng dẫn nhà sản xuất FID, vùng đốt nóng cách kết hợp phù hợp FID/vùng đốt nóng áp dụng có hiệu để phân tích khí lưu huỳnh mẫu dạng khí Đối với cách kết hợp, tỷ lệ tối ưu chất oxy hóa/nhiên liệu quan trọng để đảm bảo đốt cháy hoàn toàn cấu tử hydrocarbon mẫu Ngọn lửa vùng đốt mà giàu hydro dẫn đến tượng cháy khơng hồn tồn sinh pic methan trước rửa giải H2S (Hình 4) Hiện tượng nhiễu xuất thay đổi lượng mẫu Nhiễu xảy phần thu hồi nhỏ 90 % lớn 110 % mẫu có thêm lượng khí hiệu chuẩn biết trước mẫu pha lỗng với khơng khí Khi có nhiễu nền, mẫu Cơng ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn phân tích cách pha loãng áp dụng biện pháp giảm nhẹ khác phân tích mẫu có thêm chất hiệu chuẩn tạo theo quy trình giảm nhẹ cho phần thu hồi nằm phạm vi 10 % kết theo lý thuyết Các đặc tính vận hành cụ thể cấu hình tương tác sử dụng mô tả sau đây: 7.2.1 Tương tác FID - Đưa detector vào vận hành cho SCD theo hướng dẫn nhà sản xuất Đối với tương tác này, việc định vị ống dò quan trọng để đạt độ nhạy độ tái lập tối ưu Tín hiệu phản hồi giữ nguyên giảm tăng cỡ mẫu, chứng tỏ hiệu suất tương tác có vấn đề (nghi ngờ) (Hình Hình 6) 7.2.2 Tương tác khơng có lửa vùng đốt nóng khác - Đưa detector vào vận hành theo hướng dẫn nhà sản xuất Tương tác điển hình vùng khơng có lửa/vùng đốt bao gồm ống gốm Hiệu suất ống quan trọng để thực hệ thống SCD Các ống gốm thông thường dễ gây hiệu ứng Các ống cho phép phân tích mẫu song song tái lập làm quy trình đảm bảo chất lượng (QA) không đạt yêu cầu pha lỗng chất phân tích mẫu thêm Các ống nghèo chức dẫn đến độ trơi thiết bị xấu, tín hiệu phản hồi đẳng phân tử tín hiệu phản hồi chung khơng ổn định 7.2.3 Các hệ thống FID kết hợp vùng đốt nóng - Kết hợp FID vùng đốt nóng liên tiếp đủ khả phát đồng thời khí hydrocarbon lưu huỳnh Các mẫu thể nhiễu hydrocarbon cao thường xun phân tích sử dụng cấu hình Hình - Ngọn lửa đốt cao xuất methan LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Hình - Ví dụ tượng nhiễu Thay đổi cỡ mẫu làm thay đổi tín hiệu phản hồi Bảng - Ví dụ thời gian lưu sử dụng cột mao quản 4μ (30 m x 0,32 mm) Các điều kiện nêu Bảng Hợp chất Methan Ethan Ethylen Hydro sulfide Propylen Carbonyl sulfide Propan Lưu huỳnh dioxit i-Butan Buten-1 n-Butan Methanethiol t-Butan-2 2,2-DMO3 c-Buten-2 3-Me-Buten-1 i-Pentan Pentan-1 Ethanethiol Thời gian lưu trung bình (min) 1,458 1,730 1,733 2,053 2,550 2,586 2,679 2,815 4,422 5,263 5,578q 5,804 5,938 6,009 6,409 7,463 8,035 8,500 Hợp chất ?S n-octan ?S ?S ?S ?-EtThiopen ?S ?S ?S ?S m&p-Xylen ?S ?S ?S o-Xylen n-None ?S ?S ?S Thời gian lưu trung bình (min) 16,363 16,423 16,425 16,592 16,692 16,983 17,183 17,319 17,631 17,754 17,788 17,913 18,063 18,139 18,279 18,448 18,450 18,567 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Các điều kiện nêu Bảng 2-Me-Buten-1 8,583 DiEthylDisulfide 18,642 n-Pentan 8,717 ?S 18,767 Isopren 8,860 ?S 18,911 t-Penten-2 8,983 ?S 19,008 Dimethylsulfide 9,096 ?S 19,125 o-Penten-2 9,117 ?S 19,292 2-Me-Buten-2 9,321 2,2,4-TriMeBz 19,979 Carbon disulfide 9,463 n-Decan 20,227 2,2-DMO4 9,617 ?S 20,308 i-Propanethiol 9,898 ?S 30,550 Cyclopenten 10,222 ?S 21,396 3-MePentadien 10,392 ?S 21,733 CP/2,3-DMO4 10,525 n-Undecan 21,808 2-MO5 10,733 ?S 22,033 3-MO5 10,833 ?S 22,208 t-Butanethiol 11,269 ?S 23,046 Hexan-1 11,278 n-Dodecan 22,417 n-Propanethiol 11,392 Benzothiophen 23,631 n-Hexan 11,625 n-Tridecan 23,717 Methyletylsulfide 11,720 MeBzthiophen 25,134 MeCyC5 11,779 MeBzthiophen 25,225 Benzen 12,457 MeBzthiophen 25,328 s-Butanethiol 13,154 MeBzthiophen 25,433 13,154 25,550 Bảng - Các thơng số vận hành sắc ký khí đặc trưng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Bộ phận bơm mẫu, vịng khí mẫu: 150oC o Bộ phận bơm mẫu, khơng chia dịng: 150 C Detector ion hóa lửa (FID): 250oC Hoặc vùng đốt nóng (HCZ): 0,5 cc 100 % mẫu vào cột H2: 200 cm3/min Khơng khí: 400 cm3/min Bổ sung gas (He): 20 cm3/min 800oC H2: 100 cm3/min Khơng khí: 40 cm3/min SCD: đầu 0-1 V áp suất bình đo 6,0 torr Chương trình cột: 1,5 30oC 15,0o/min đến 200oC giữ 200oC theo yêu cầu Khí mang (heli): điều chỉnh thời gian lưu methan 1,10 Chất mang: 11 cm3/min Hiệu chuẩn 8.1 Nạp mẫu - Sử dụng thiết bị có tính thụ động trơ (với chất khí), chuyển lượng chất hiệu chuẩn vào vòng mẫu GC Lượng mẫu phải đủ để thổi hồn tồn điền đầy vịng mẫu Nói chung, lượng mẫu phải gấp 10 lần thể tích vịng mẫu đường ống nạp Bơm mẫu qua vòng mẫu vào cột GC bắt đầu chương trình sắc ký Phải lựa chọn nồng độ chất phân tích phù hợp để hiệu chuẩn 8.2 Hiệu chuẩn SCD - Hàng tháng thực việc bảo dưỡng, nên chuẩn bị đường hiệu chuẩn ba điểm bắt buộc phải qua điểm zero cho chất phân tích xét u cầu bắt buộc với ứng dụng cụ thể Khẳng định độ tuyến tính phù hợp với hiệu suất SCD chấp nhận 8.2.1 Khi cần thiết thiết lập tuyến tính theo quy trình nêu Đối với nồng độ chất phân tích, chất chuẩn phân tích ba (3) lần thử liên tiếp cho kết vùng lớn % Diện tích trung bình điểm tính dùng để lập hồi quy tuyến tính cho cấu tử Đường hồi qui tuyến tính thực cho cấu tử sử dụng diện tích trung bình Đối với điểm hiệu chuẩn, nồng độ xác định tính từ diện tích trung bình Độ tuyến tính đảm bảo lượng xác định nằm phạm vi % lượng thực tế chất phân tích 8.2.2 Xác lập độ tuyến tính để xác nhận việc sử dụng hiệu chuẩn đơn-điểm hàng ngày Khi xác lập độ tuyến tính, cần lập đường hiệu chuẩn sở ba-điểm hàng ngày với điểm cuối chặn nồng độ chất phân tích dự đốn 8.2.3 Thơng thường hàng ngày, chất chuẩn phân tích ba (3) lần thử liên tiếp cho kết vùng lớn % 8.2.4 SCD detector đẳng mol; hệ số phản hồi tất thành phần hiệu chuẩn phải nằm phạm vi % hệ số phản hồi hydro sulfide Nếu không thỏa mãn tiêu chí tức chất chuẩn hiệu chuẩn bị biến chất có trục trặc vùng đốt nóng SCD, detector ion hóa lửa (FID), thiết bị liên quan 8.2.5 Tính hệ số phản hồi cho hợp chất lưu huỳnh: Fn = (Cn/An) (1) Fn hệ số phản hồi hợp chất; Cn nồng độ hợp chất lưu huỳnh hỗn hợp; An diện tích pic hợp chất lưu huỳnh hỗn hợp Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hệ số phản hồi (Fn) hợp chất lưu huỳnh đơn lẻ phải nằm phạm vi % Fn hydro sulfide Hình đưa ví dụ sắc ký đồ điển hình Bảng thể báo cáo hiệu chuẩn số liệu Bảng bao gồm thông tin cần thiết để tính tốn hiệu chuẩn Hình - Ví dụ đường tín hiệu phản hồi điển hình với cỡ mẫu thay đổi Bảng - Chất Hợp chất chuẩn khí lưu huỳnh Mol Wt Khối lượng riêng Điểm sôi (BP)oC %S (Chuyển đổi) Mg/M3/PPMV Hydro sulfide (H2S) 34,08 1,1857 - 94,08 1,39 Carbonyl sulfide (COS) 60,08 1,24 - 53,37 2,46 Methanethiol (MeSH) 48,110 0,8665 6,2 66,65 1,97 Ethanethiol (EtSH) 62,134 0,8391 35,0 51,61 2,54 Dimethyl sulfide (DMS) 62,134 0,8483 37,3 51,61 2,54 Carbon disulfide (CS2) 76,14 - - 84,23 3,11 2-Propanethiol (PrSH) 76,160 0,8143 52,6 42,10 3,11 t-Butanethiol (tBSH) 64,220 0,8002 65,0 49,93 2,62 1-propanethiol (nPrSH) 76,160 0,8415 67,0 42,10 3,11 Methyletylsulfide (MES) 76,160 0,8422 67,0 42,10 3,11 Thiophen (TP) 84,14 1,07 84,16 38,03 3,44 s-Butanethiol (s-BuSH) 90,186 0,8299 85,0 35,56 3,69 i-Butanethiol (i-BuSH) 90,186 0,8343 88,7 35,56 3,69 Dimethylsulfide (DES) 90,190 0,8362 92,0 35,55 3,69 n-Butanethiol (n-BuSH) 90,186 0,8416 98,5 35,56 3,69 Dimethyldisulfide (DMDS) 94,200 1,0625 109,7 68,08 3,85 Diethyldisulfide (DEDS) 122,252 0,9931 154,0 52,46 5,00 Bảng - Bảng hiệu chuẩn LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 SERVES PTUBES NEW DET - MEGABORE/20PSIG He 5/6/91 SPLITLESS Tệp hiệu chuẩn: Dữ liệu: SVPT.Q Cập nhật lần cuối: 24/6/1991, 17h37 Cửa sổ tham chiếu pic: 5,00 % thời gian lưu Cửa sổ không tham chiếu pic: 5,00 % thời gian lưu Lượng mẫu: 0,000 Pic chưa hiệu chuẩn RF: 60,00e-6 hệ số: 1,000 Thời gian lưu Ph# Mơ tả tín hiệu Lượng PPMV Hệ số độ nhạy CVL Pk-loại Tên riêng 1,461 Tín hiệu GC 0,9100 59,60e-6 H2S 1,595 Tín hiệu GC 0,2610 36,92e-6 COS 2,861 Tín hiệu GC 0,3570 50,11e-6 MTM 3,529 Tín hiệu GC 0,4150 50,28e-6 ETM 3,809 Tín hiệu GC 0,4943 49,02e-6 DMS 4,185 Tín hiệu GC 0,2289 0001001 CS2 4,481 Tín hiệu GC 0,3904 50,04e-6 1PM 5,179 Tín hiệu GC 0,6140 49,99e-6 TBM 5,521 Tín hiệu GC 2,600 50,00e-6 MES 6,738 10 Tín hiệu GC 0,9870 49,99e-6 SBM 7,129 11 Tín hiệu GC 1,225 48,81e-6 DES 7,868 12 Tín hiệu GC 1,135 49,99e-6 NBM 7,912 13 Tín hiệu GC 0,07660 0,0001000 DMDS 9,017 14 Tín hiệu GC 1,558 49,99e-6 THT Cách tiến hành 9.1 Có thể sử dụng điều kiện vận hành khác để định tính định lượng loại lưu huỳnh Tiêu chí tối thiểu cần đạt điều kiện vận hành chấp nhận nêu 7.1 Ngồi ra, tiêu chí đề cập khuyến cáo yêu cầu áp dụng xây dựng luật định để thiết lập giới hạn phát (LOD) hệ thống SCD 9.2 Lấy mẫu chuẩn bị mẫu - Quy trình lấy mẫu phù hợp quan trọng để việc xác định lưu huỳnh có ý nghĩa cần phải điều chỉnh cho nguồn mẫu cụ thể 9.2.1 Các mẫu thử - Các mẫu chuyển đến phịng thử nghiệm túi Tedlar có đầu nối polypropylen đầu nối có tính trơ áp suất mơi trường, bảo vệ tránh nguồn nhiệt ánh sáng Thông thường mẫu phải phân tích vịng 24 h Cách khác mẫu chuyển đến phòng thử nghiệm bình Silicostee có lớp phủ bình có tính thụ động khác chứng minh khơng làm suy giảm chất lượng mẫu khí lưu huỳnh vịng 24 h Các bình có tính thụ động có lớp phủ phải kiểm tra định kỳ để xác định độ ổn định liên tục mẫu Đây phần chường trình Đảm bảo/kiểm sốt chất lượng Các bình có tính thụ động lớp lót cho phép phân tích mẫu đáng tin cậy sau 24 h Trong trường hợp vậy, khuyến cáo nên tiến hành phân tích vịng bảy ngày kể từ ngày lấy mẫu 9.3 Hiệu chuẩn ngoại - Quy trình nêu 8.2 phê chuẩn việc sử dụng phép hiệu chuẩn đơn điểm Ít ngày thực lần phân tích chất chuẩn hiệu chuẩn xác định hệ số phản hồi Thông thường, chất chuẩn phân tích ba lần thử liên tiếp cho kết chênh lệch tối đa % 9.4 Phân tích mẫu trắng - Xác nhận việc khơng có hiệu ứng phụ khơng có tạp chất mẫu khuyến cáo thực bắt buộc phải thực ứng dụng cụ Xác nhận thực thơng qua phép phân tích mẫu trắng khí zero (zero air) mẫu trắng khí nitơ Khi quan sát thấy lượng dư lớn hợp chất lưu huỳnh dễ bay có phân tử lượng cao nhiều khả van bơm bị hỏng/xuống cấp 9.5 Phân tích mẫu - Phân tích kép cho mẫu khuyến cáo cần thiết bắt buộc ứng dụng cụ thể Việc phân tích mẫu kép xác nhận đầy đủ hiệu suất ổn định hệ thống SCD Độ nhạy việc phân tích mẫu kép cấu tử có mặt nồng độ lớn ppm (thể tích) phép phân tích nói chung phải nằm phạm vi 10 % so với phép phân tích ban đầu để xác nhận hiệu suất chấp nhận hệ thống Khi lượng xác định Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn cấu tử lưu huỳnh vượt dải hiệu chuẩn thiết lập 8.2.2 phải sử dụng phương pháp bơm chia dòng Hoặc cách khác pha lỗng mẫu, sử dụng nitơ siêu tinh khiết khí zero làm chất pha lỗng Thời gian lưu pic sắc ký mẫu so sánh với thời gian lưu của pic sắc ký chuẩn để nhận biết hợp chất lưu huỳnh Các hợp chất khơng có sẵn chuẩn tương ứng định lượng cách sử dụng hệ số phản hồi số chất hiệu chuẩn Tiến hành phân tích theo điều kiện quy định Bảng 1, sử dụng điều kiện khác thỏa mãn tiêu chí hiệu suất sắc ký nêu 7.1 Các số liệu sắc ký nhận thông qua ghi điện (biểu đồ), tích phân kỹ thuật số, hệ thống liệu sắc ký máy tính Kiểm tra biểu đồ hiển thị số liệu kỹ thuật số để phát sai số (ví dụ, số liệu dải đo cấu tử) 9.6 Đảm bảo chất lượng - Quy trình đảm bảo chất lượng (QA) sau khuyến cáo bắt buộc ứng dụng cụ thể Các quy trình đảm bảo chất lượng phát khơng xác detector ion hóa lửa vùng đốt nóng thành phần khác hệ thống SCD bị trục trặc 9.6.1 Các mẫu thêm - Mẫu thêm phân tích hàng ngày phần chương trình đảm bảo chất lượng/kiểm sốt chất lượng (QA/QC) Các mẫu thêm chuẩn bị cách thêm định lượng chất khí có thành phần hỗn hợp dùng để hiệu chuẩn vào thể tích khí mẫu biết Thông thường 20 mL 50 mL chất chuẩn có thành phần hỗn hợp cho vào mẫu để tích cuối 100 mL Các phần thu hồi chấp nhận thành phần có mặt mức lớn ppmv % lưu huỳnh tổng bay phải nằm khoảng 10 % so với lượng lý thuyết để xác nhận hiệu suất bình thường hệ thống Các phần thu hồi không chấp nhận thể có nhiễu hệ thống hoạt động khơng bình thường (có trục trặc) Trong nhiều trường hợp, nhận thành phần thu hồi khơng thể chấp nhận được, tiến hành phân tích mẫu cách pha lỗng sử dụng biện pháp khác làm giảm nhẹ nhiễu 9.6.2 Phân tích lại chất chuẩn hiệu chuẩn - Tiến hành phân tích lại chất chuẩn sau thực phân tích mẫu hàng ngày phần chương trình QA/QC Tất cấu tử phải nằm phạm vi 10 % so với lượng lý thuyết dựa theo chất chuẩn ban đầu Các kết không chấp nhận thường dấu hiệu vùng đốt SCD bị trục trặc 10 Tính kết 10.1 Xác định diện tích pic sắc ký cấu tử sử dụng hệ số phản hồi nhận từ phép hiệu chuẩn để tính lượng hợp chất lưu huỳnh có mặt Ví dụ: Giả sử 1,0 ppmv dimethyl sulfide, DMS, bơm vào vịng mẫu 1,0 ml (1,0 cc) khơng chia dòng ppmv DMS = 2,54 mg/M3 (Bảng 3) 2540 pg × 51,61 % S = 1310 picog S/pic Nếu diện tích tìm 15 850 số đếm hệ số phản hồi picogam (S/pic) 1310/15 850 = 8,27 × 10 -2 (theo picogam hợp chất lưu huỳnh pic) hệ số phản hồi (ppmv mẫu DMS) = 1,0/15 850 = 63 × 10-6 (theo ppmv hợp chất lưu huỳnh mẫu) CHÚ THÍCH 3: Do phản hồi detector tỷ lệ với khối lượng lưu huỳnh, tất hợp chất lưu huỳnh đơn (COS, H2S, DMS, v.v ) có hệ số phản hồi giống picogam S ppmv (xem 8.2.2) Cách khác, nồng độ hợp chất lưu huỳnh dễ bay tính theo ppm (thể tích) theo cách sau: Nồng độ chất phân tích, ppm = (pkmẫu/pkchất chuẩn) × Chất chuẩn (2) Nồng độ chất phân tích nồng độ hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ SO 2; pkmẫu diện tích pic mẫu; pkchất chuẩn diện tích pic chất chuẩn; Chất chuẩn nồng độ chất phân tích chất chuẩn, ppm Các chiều cao pic thay cho diện tích pic LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Lưu huỳnh tổng dễ bay tổng tất hợp chất lưu huỳnh nhận biết không nhận biết 10.2 Các phần thu hồi lưu huỳnh tổng cấu tử mẫu thêm tính sau: Phần thu hồi (%) = (3) SM số đo nồng độ mẫu thêm, tính theo ppm (thể tích); SA nồng độ trung bình mẫu từ phép phân tích mẫu kép, tính theo ppm (thể tích); SS nồng độ chất phân tích sử dụng thêm vào mẫu, tính theo ppm (thể tích); DF1 hệ số pha loãng mẫu; DF2 hệ số pha loãng chất chuẩn Phần thu hồi tính cấu tử chất chuẩn sử dụng thêm vào mẫu Tổng phần thu hồi mẫu thêm tính theo phương trình sử dụng cấu tử chất chuẩn dùng để thực mẫu thêm 10.3 Các phần thu hồi chất chuẩn mẫu gửi phân tích lại tính sau: Phần thu hồi QA/QC (%) = [(Giá trị hiệu chuẩn - Giá trị đo được)/Giá trị hiệu chuẩn] ×100 (4) 11 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo nhận dạng nồng độ hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ Tổng tất hợp chất lưu huỳnh phát tính xác theo picogam, tính theo lưu huỳnh (pg S) sử dụng để tính lưu huỳnh tổng Cách khác, yêu cầu báo cáo kết theo ppm (thể tích) cách sử dụng phép tính thay 10.1 12 Độ chụm độ chệch 12.1 Độ chụm - Độ chụm phương pháp dựa sở chương trình nghiên cứu liên phịng TCVN 10142 (ASTM D 5504), Phương pháp xác định hợp chất lưu huỳnh khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí sắc ký khí quang hóa, thực năm 2008 Các kết chương trình nhận từ sáu phịng thử nghiệm báo cáo nồng độ hydro sulfide, carbonyl sulfide, methyl mercaptan ba vật liệu khác Mỗi “kết thử” báo cáo đại diện cho phép xác định riêng lẻ Từng phòng thử nghiệm tham gia báo cáo năm kết thử kép loại vật liệu thử ASTM E 691 áp dụng để thiết kế phân tích số liệu; chi tiết nêu Báo cáo nghiên cứu ASTM No D 03-1009 12.1.1 Giới hạn độ lặp lại (r) - Hai kết thử nhận phạm vi phòng thử nghiệm đánh giá không tương đương kết chênh nhiều so với giá trị “r” vật liệu đó; “r” khoảng đại diện cho chênh lệch tới hạn hai kết thử vật liệu thử, nhận thí nghiệm viên thực sử dụng thiết bị thử, tiến hành ngày phòng thử nghiệm 12.1.1.1 Các giới hạn độ lặp lại nêu Bảng đến Bảng 12.1.2 Độ tái lập (R) - Hai kết thử đánh giá không tương đương kết chênh nhiều so với giá trị “R” vật liệu đó; “R” khoảng đại diện cho chênh lệch tới hạn hai kết thử vật liệu thử, nhận thí nghiệm viên khác thực sử dụng thiết bị thử khác phòng thử nghiệm khác 12.1.2.1 Các giới hạn độ tái lập nêu Bảng đến Bảng 12.1.3 Các thuật ngữ (giới hạn độ lặp lại giới hạn độ tái lập) sử dụng quy định ASTM E 177 12.1.4 Các đánh giá theo 12.1.1 12.1.2 có xác suất khoảng 95 % 12.2 Sử dụng giá trị chứng nhận báo cáo nồng độ xy lanh riêng phòng thử nghiệm, phần thu hồi phòng thử nghiệm lấy trung bình, giá trị trung bình phần thu hồi báo cáo theo mức Bảng đến Bảng 12.3 Quy định độ chụm xác định thông qua phương pháp thống kê 270 kết quả, từ sáu phòng thử nghiệm, ba loại vật liệu thử ba loại vật liệu thử sau: Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Vật liệu 1: xylanh có khoảng ppm (thể tích) chất H 2S, COS, MESH Vật liệu 2: xylanh có khoảng 10 ppm (thể tích) chất H 2S, COS, MESH Vật liệu 3: xylanh có khoảng 20 ppm (thể tích) chất H 2S, COS, MESH Để đánh giá tương đương hai kết thử, nên chọn nồng độ sát đặc điểm vật liệu thử Bảng - Methyl mercaptan Vật liệu A Trung bìnhA (ppm) Độ lệch chuẩn độ lặp lại Độ lệch chuẩn độ tái lập Phần thu hồi Giới hạn độ Giới hạn độ trung bình, lặp lại tái lập % Sr SR r R 1,48 0,10 0,32 0,29 0,89 78,0 9,17 0,19 2,07 0,52 5,81 99,8 20,37 0,71 2,40 1,98 6,73 96,0 Trung bình giá trị trung bình tính phòng thử nghiệm Bảng - Hydro sulfide (ppm) Vật liệu A Trung bìnhA Độ lệch chuẩn độ lặp lại Độ lệch chuẩn độ tái lập Phần thu hồi Giới hạn độ Giới hạn độ trung bình, lặp lại tái lập % Sr SR r R 1,79 0,10 0,60 0,27 1,67 87,4 10,79 0,20 3,78 0,56 10,59 98,5 21 0,50 3,48 1,39 9,76 99,7 Trung bình giá trị trung bình tính phịng thử nghiệm Bảng - Carbonyl sulfide (ppm) Vật liệu A Trung bìnhA Độ lệch chuẩn độ lặp lại Độ lệch chuẩn độ tái lập Phần thu hồi Giới hạn độ Giới hạn độ trung bình, lặp lại tái lập % Sr SR r R 2,36 0,06 0,30 0,16 0,85 116,0 11,37 0,22 1,78 0,60 4,97 99,8 26,88 0,71 3,73 1,97 10,46 117,6 Trung bình giá trị trung bình tính phịng thử nghiệm Phụ lục A (tham khảo) A.1 Biên chất chuẩn khí nén hiệu chuẩn Biên xây dựng nhằm trợ giúp cho người sử dụng khí nén lưu huỳnh chuẩn Biên cung cấp khí hiệu chuẩn dẫn suất đến Viện Đo lường/Tiêu chuẩn quốc gia, chất chuẩn so sánh (SRM) tương tự Biên yêu cầu xác định loại lưu huỳnh tổng sử dụng chất chuẩn so sánh hydro sulfide vật liệu so sánh dẫn xuất đến liên kết chuẩn với mẫu Viện Đo LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 lường/Tiêu chuẩn quốc gia (NTRM - NIST Traceable Reference Material) làm chuẩn đầu Quy trình đảm bảo thống phép đo hàm lượng lưu huỳnh Biên nhà cung cấp khí xây dựng phải trình cho nhà cung cấp u cầu khí hiệu chuẩn A.1.1 Chất chuẩn phân tích theo TCVN 10142 (ASTM D 5504) Chương trình nhiệt độ GC thiết kế để rửa giải tất loại lưu huỳnh bao gồm di-n-propyl sulfide Tối thiểu thu thập ba điểm số liệu liên tiếp với độ chụm cần thiết để trợ giúp cho độ xác phân tích báo cáo Độ chụm cần thiết đạt với phần trăm độ lệch chuẩn liên quan (% RSD) tính từ tối thiểu ba điểm số liệu liên tiếp, nhỏ % Diện tích trung bình cấu tử diện tích lưu huỳnh tổng tính cách sử dụng tất phép phân tích liên tiếp A.1.2 Chất chuẩn so sánh hydro sulfide phân tích điều kiện giống điều kiện sử dụng phép phân tích chất chuẩn Các chất chuẩn so sánh hydro sulfide chấp nhận bao gồm chất chuẩn so sánh chấp nhận dẫn suất đến Viện Đo lường/Tiêu chuẩn Quốc gia Tối thiểu thu thập ba điểm số liệu liên tiếp với độ chụm cần thiết để trợ giúp cho độ xác phân tích báo cáo Diện tích trung bình hydro sulfide tính cách sử dụng tất phép phân tích liên tiếp A.1.3 Các giá trị cấu tử lưu huỳnh lượng lưu huỳnh tổng tính theo Phương trình sau: Nồng độ lưu huỳnh tính = x Nồng độ chuẩn H2S (A.1.1) A.1.4 Phép phân tích lưu huỳnh tổng dễ bay cấu tử riêng biệt tính hydro sulfide (A.1.1-A.1.3) cần thực hai lần, với thời gian nâng nhiệt tối thiểu 48 h hai phép phân tích Phần trăm chênh lệch hai giá trị, lưu huỳnh tổng dễ bay cấu tử riêng biệt tính hydro sulfide phải nhỏ % Điều cần thiết để đảm bảo độ ổn định sản phẩm Các nồng độ lưu huỳnh riêng lẻ lưu huỳnh tổng báo cáo giá trị nhận phép phân tích thứ hai A.1.5 Các giá trị lưu huỳnh tổng dễ bay cấu tử riêng biệt báo cáo giấy chứng nhận phân tích sau: A.1.5.1 Các giá trị lưu huỳnh tổng dễ bay cấu tử riêng biệt hai phép phân tích thứ thứ hai A.1.4, báo cáo ngày tiến hành phân tích A.1.5.1.1 Số bình chất chuẩn, nồng độ số hiệu nhận dạng (ID) lô chất chuẩn SMR/NTRN Viện Đo lường/Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ Viện Đo lường Quốc gia từ chất chuẩn dẫn xuất sử dụng phép phân tích A.1.5.1.2 Hàm lượng lưu huỳnh tổng báo cáo phải bao gồm tất cấu tử kể thành phần chưa biết Tổng thành phần chưa biết báo cáo theo ppm Sắc ký khí với detector quang hóa lưu huỳnh biện pháp có hiệu lực để chia dịng đo cấu tử lưu huỳnh mẫu phức tạp bao gồm khí thiên nhiên, khí nhiên liệu nhà máy lọc dầu, khí bãi chơn lấp loại khí nhiên liệu khác (1-3) Hai mơ hình đề xuất làm sở hoạt động SCD A.2.1 Mơ hình - Một phản ứng hóa học đề xuất làm sở hoạt động SCD thể (4-9) số tài liệu tham khảo hóa học lưu huỳnh quang hóa nêu (10-14): Hợp chất lưu huỳnh + sản phẩm hydro/đốt oxy → SO + sản phẩm (A.2.1) SO + O3 → SO2 + O2 + hv hv lượng ánh sáng 300 nm đến 400 nm Theo mơ hình này, lưu huỳnh monoxit sản phẩm đốt khác chuyển đến bình phản ứng Ozon sinh máy điều chế ozon cho vào bình phản ứng phản ứng với lưu huỳnh monoxit Ánh sáng phát đo tế bào quang điện Chân khơng trì bình phản ứng 10 mm áp suất Điều hạn chế suy giảm lưu huỳnh monoxit giảm thiểu suy giảm độ nhạy dập tắt va chạm A.2.2 Mơ hình - Mơ hình phản ứng thứ hai đề xuất làm sở hoạt động SCD mô tả sau (13-15): R.S + O2 → SO2 + CO2 + sản phẩm oxy hóa khác SO2 + H2 → H2S + loại lưu huỳnh bị khử khác (A.2.2) Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn H2S + loại lưu huỳnh bị khử khác + O3 → SO2* + H2O SO2* → SO3 + hv Theo mơ hình này, hợp chất lưu huỳnh đốt thành SO Lưu huỳnh monoxit bị khử, có mặt hydro dư tạo thành H2S Hydro sulfide chuyển vào bình phản ứng Ozon sinh máy điều chế ozon cho vào bình phản ứng phản ứng với hydro sulfide tạo thành lưu huỳnh dioxit trạng thái kích thích Sự chuyển lưu huỳnh dioxide trạng thái giải phóng photon Ánh sáng phát đo tế bào quang điện Chân khơng trì bình phản ứng 10 mm áp suất Điều hạn chế suy giảm độ nhạy lưu huỳnh dập tắt va chạm lưu huỳnh dioxit trạng thái kích thích Thư mục tài liệu tham khảo (1) Johansen, N.G., “Recent advanced in improved sulfur analysis for natural gas and condensates” presented at IGT Symposium on gas quality & energy measurment Chicago, Illinois june 12-13 1989 (2) Hines, W.,J., “Sulfur speciation by capillary gs chromatography and sulfur chemiluminescence detection-GPA sulfur reseach project”, Proceedings of the seventy-second GPA Annual convention, 5054 1990 and “Report on GPA analytical methods to measure sulfur in LP-gas” Proceedings of the seventy-second GPA Annual convention, 91-96 1990 (3) Dominguez, R., and Wadley, M., W., “G C detection of volatile sulfur compounds: An evaluation of sulfur chemiluminescence detectors”, South Coast air quality management district, Technical services division report, March 1990, and Dominguez, R., and Choa, c b., “The gas chromatographic detection of volatile sulfur compounds in gas chromatography using eletrolytic conductivity, sulfur chemiluminescence and flame photometric detection” South Coast air quality management district, Technical services division report, October 1991 (4) Benner, R L., and Stedman D H., “ Chemiluminescence” Anal Chem 61, 1268 (1989) (5) Martin, H R., and Glinski, R J., “ Chemiluminescence from sulfur compounds in Novel flame and discharge systems; proof of sulfur dioxit as the emitter in the new sulfur chemiluminescence detector”, Applied spetroscopy, 46, 948 (1992) (6) Benner, R L., and Stedman D H., “ Chemical mechanism and efficiency of the sulfur chemiluminescence detector”, Applied spetroscopy, 46, 848 (1994) (7) Burrow, P L., and Birks, J W., “Flow tube kinetics investigation of the mechanism f detection in the sulfur chemiluminescence detector”, Anal Chem 69, 1299 (1997) (8) Sheare, R L., “Development of flameless sulfur chemiluminescence detection: Application to gas chromatography”, Anal Chem 64, 2192(1992) (9) Sheare, R L., Chapter 2, “Fameless sulfur chemiluminescence detection”, Ed: sieves, R E., Selective detectors, Vol 131 in chemical analysis: A series of monographs on analytical chemistry and it's application; John Wiley & sons, Inc New York, 1995 (10) Halstead, C J., and Thrush, B A., “Chemiluminescent reactions of SO”, Photochem photobiol 4, 1007 (1965) (11) Akimoto, H., Finlayson, B.J., and Pitts, J N., “Chemiluminescent reactions of ozone with hydrogen sulphide, methyl mercaptan, dimethyl sulphide and sulfur monoxide”, Chem phys lett 12, 199 (1971) (12) DeMore, W B., Sander, S P., Golden, D M., Hampson, R F., Kurylo, m J., Howard, C J., Ravishankara, A R., Kolb, C E., and Molina, M J., “Chemical kinetics and photochemical data for use stratopheric modeling” NASA evaluation no 11 Nation technical information service, Springfield, VA, 1994 (13) Cadle, R D., and Ledford, M., “The reaction of ozone with hydrogen sulfide”, Air and Wat Pollut Int J Vol 10, pp 25-30, Permagon Press., Great Britain, 1996 (14) Nickless, G., “Inoganic sulfur chemistry”, Elsevier Publishing Companym, New York, 1968 (15) Yan, X., “Detection by ozone-induced chemiluminescence in chromatography”, Journal of Chromatography A, 842 267-308 (1999) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162