- Cơ chế Formin: chất chiết quyết định cơ chế quá trình chiết
- Cơ chế Diamond: chất tan ( chất được chiết) quyết định cơ chế quá trình chiết Các giai đoạn của quá trình chiết:
Giai đoạn 1: Sự tương tác giữa chất chiết và chất được chiết tan trong nước hình thành phức chất tương đối bền, phức chất này không có điện tích
Giai đoạn 2: Sự phân bố phức chất được chiết lên dung môi không nước. Có thể xảy ra quá trình phụ như tạo phức solvat với dung mối hữu cơ
Giai đoạn 3: Phức hình thành ở pha nước
Độ bền của phức chất được biểu diễn theo phương trình Boocno:
r: Bán kính ion, : hệ số điện môi, ΔF là năng lượng tự do ΔF càng nhỏ thì phức chất càng bền
Tuy nhiên, độ bền của phức chất còn phụ thuộc vào lực tính điện giữa các ion kim loại với chất chiết
2.2.1.3. Tác nhân chiết trong công nghiệp đất hiếm
a. Các tác nhân chiết
• Các tác nhân chiết sau đây thường được sử dụng trong thực tế tách và tinh chế NTĐH (bảng 6).
Bảng 7: Một số tác nhân điển hình được sử dụng để chiết nguyên tố đất hiếm
Loại tác nhân
chiết Tên tác nhânchiết
Cấu trúc Tên
thương phẩm
Ứng dụng
Tác nhân chiết
solvat hoá photphatTributyl
(RO)3 - P = O TBP Tách Th, Ce4+ khỏi
REE
Tác nhân chiết trao đổi cation
Di(2-ethylhexyl) photphoric axit C2H5 | (C4H9- CH- CH2 -O)2 - P = O | OH DEHPA Phân chia các NTĐH riêng rẽ 2- ethylhexyl photphonic axit mono 2- ethylhexyl ester C2H5 OH | | (C4H9- CH- CH2 –O ) - P =O | C4H9- CH- CH2 PC88A (Nhật) P507 (Trung Quốc) Phân chia các NTĐH riêng rẽ Naphthenic
axit R- C5H5-(CH2)n -CH=O Naphthenic axit Tinh chế Y
Tác nhân chiết trao đổi anion
Cloro- methyltrialkyl amine [CnH2n+1)3 -N+ - CH3]Cl n= 7-11 Aliquat 336 Tinh chế Y, tách Nd và Pr
Hình 7: Độ chọn lọc của các tác nhân chiết dung trong công nghiệp đất hiếm
b. Phân loại tác nhân chiết và cơ chế chiết ion kim loại đất hiếm
Tác nhân chiết được phân thành 3 nhóm: Tác nhân chiết solvat hoá, tác nhân chiết trao đổi cation, tác nhân chiết trao đổi anion.
Quá trình chiết bằng tác nhân chiết solvat hoá xảy ra do sự thay thế phân tử nýớc phối trí với cation kim loại đất hiếm bởi phân tử tác nhân chiết, hình thành các cation solvat hoá. Muối của các cation solvat hoá với anion bền dễ dàng chuyển vào pha hữu cơ. Sự có mặt của các anion thích hợp là cần thiết để tạo thành hợp chất trung hoà điện tích khi chiết lên pha hữu cơ. Tác nhân chiết điển hình loại này là TBP. Phản ứng chiết xảy ra như sau:
RE3+ + 3NO3- + 3TBP ↔ RE(NO3)3.3TBP
Cơ chế chiết thứ hai được sử dụng trong công nghiệp đất hiếm là cơ chế hình thành cặp ion. Nếu cation kim loại đất hiếm tạo phức chất âm với các anion, chúng có thể bị chiết bởi chất trao đổi anion khác do hình thành cặp ion với cation
amoni thế mạch dài trong dung môi thích hợp. Ðối với amoni bậc 4 phản ứng chiết ðýợc mô tả như sau:
(3-x)Q+A- hc + REAx3-x ↔ Q3-xREAx3-x hc + (3-x) A+
Ở đây: Q - cation amoni bậc bốn, A - anion axit vô cơ
Trong số tác nhân chiết amoni bậc 4, tác nhân chiết thương phẩm Aliquat 336 được sử dụng rộng rãi nhất. Môi trường chiết đối với tác nhân này là NO3-, SCN-, Cl- hoặc hỗn hợp của chúng. Aliquat 336 là một tác nhân chiết trao đổi anion. Phản ứng ứng trong hệ chiết chứa một loại anion, ví dụ SCN-, được biểu diễn đơn giản sau đây:
R4N. NCShc + REnc3+ + 3NCSnc- ↔ R4N. RE(NCS)4 hc
Trong hệ hỗn hợp, quá trình chiết xảy ra phức tạp hơn nhiều, thí dụ có thể xảy ra phản ứng sau:
R4N. NCShc + REnc3+ + 3NO3- ↔ R4N. RE(NCS)4 hc + R4N.NO3hc
Khác với hai cơ chế chiết trên, quá trình chiết theo cơ chế chiết trao đổi cation là quá trình thay thế ion H+ của các tác nhân chiết bằng ion kim loại đất hiếm dẫn đến hình thành phức chất trung hoà điện và chuyển vào pha hữu cơ. Các este của axit photphoric (RO)2POOH hoặc ROP(O)(OH)2, alkyl photphonic axit RORP(O)OH và photphin axit R2P(O)OH (R- alkyl hoặc alryl) là tác nhân chiết thuộc loại này. Cân bằng chiết ở nồng độ ion RE3+ và độ axit thấp xảy ra theo cơ chế trao đổi cation sau:
REnc3+ + 3H2X2 hc ↔ RE(HX2)3 hc + 3H+ hc
Theo phản ứng trên, sự phân bố của các NTĐH phụ thuộc vào độ axit của pha nước và do đó sự phân chia có thể đạt được bằng cách kiểm soát chặt chẽ giá trị độ axit cân bằng trong hệ chiết nhiều bậc. Hiệu quả phân chia có thể tăng lên bằng cách sử dụng dòng dung dịch rửa chiết, trong đó xảy ra phản ứng trao đổi tiếp, ví dụ:
2.2.1.4. Kỹ thuật tổ chức lưu trình chiết phân chia NTĐH
Ngày nay trong công nghiệp đất hiếm thế giới, người ta sử dụng các lưu trình chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc. Việc sử dụng các quá trình chiết này cho phép thu được chỉ số kinh tế kỹ thuật cao. Trong đó, chiết phân đoạn được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu xây dựng công nghệ và trong sản xuất công nghiệp. Vì rằng chiết phân đoạn có thể cho các sản phẩm sạch đồng thời từ đầu ra của pha nước và đầu ra của pha hữu cơ cũng như đảm bảo hiệu suất cao của các sản phẩm sạch. Ngoài ra, vận hành lưu trình này đơn giản. Lưu trình chiết phân đoạn được biểu diễn hình 8.
Hình 8:Lưu trình chiết phân đoạn
Ngoài cách thức tổ chức lưu trình chiết như hình 8, hiện nay đã có nhiều cách thức tổ chức lưu trình chiết như lưu nhiều đầu ra, lưu trình theo kiểu xương cá, v.v. .
2.2.2. Phương pháp trao đổi ion
2.2.2.1. Quá trình trao đổi ion
2.2.2.2. Các phương pháp xác định dung lượng trao đổi