Do đặc điểm quặng mà mỗi nước tiến hành theo công nghệ riêng của mình. Vì vậy chúng ta không áp dụng được công nghệ của các nước khác trên thế giới, chung ta chỉ tham khảo và nghiên cứu ra công nghệ phù hợp với đặc điểm của quặng đất hiếm của nước ta. Hiện nay chúng ta đã hợp tác với Nhật Bản và Hàn Quốc nghiên cứu chế biến đất hiếm để đưa ra công nghệ phù với nước ta.
2.3.1. Giới thiệu một số công nghệ tách đất hiếm trên thế giới
- Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnaesite của Mỹ[9]
Mỏ bastnaesite lớn thứ hai thế giới ở Mountain Pass, California, Mỹ. Tinh quặng thu được có hàm lượng tổng oxit đất hiếm khoảng 70% và tạp chất thấp. Cơ sở của phương pháp phân huỷ tinh quặng bastnaesite 70% oxit ĐH thu nhận clorua ĐH do công ty Molycorp là phân huỷ bằng HCl có kết hợp với NaOH. Công nghệ này có ưu điểm tiêu tốn hoá chất không lớn, giá thành sản xuất thấp và có hiệu suất thu nhận đất hiếm cao. Nhược điểm của phương pháp là đòi hỏi tinh quặng có chất lượng cao và đặc biệt sự ăn mòn thiết bị của axit HCl.
- Công nghệ xử lý tinh quặng Bastnaesite của Trung Quốc[9]
Quá trình tuyển cho hai loại tinh quặng ( bastmaesite và monanzit) có hàm lượng tổng đất hiếm khác nhau, loại thấp khoảng từ 30 - 40% và loại cao khoảng 50 - 60% oxit đất hiếm. Để phân huỷ tinh quặng đất hiếm: phương pháp phân huỷ bằng axit sunfuric và phương pháp phân huỷ bằng HCl và NaOH. Trong đó, phương pháp cơ bản phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnaesite có chứa monazite là phân huỷ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao.
+ Tinh quặng được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lò quay. Diễn biến quá trình được mô tả bởi các phản ứng chính như sau:
2LnPO4 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2 H3PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → Th(PO4)2 + 4H3PO4
2 LnFCO3 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 + H2O
+ Quá trình nung diễn ra ở 500oC hoặc cao hơn để phân huỷ Th(SO4)2 và Fe2(SO4)3 thành các hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của các sunfat đất hiếm.
+ Trong quá trình ngâm chiết tiếp theo bằng nước đất hiếm sẽ tan vào dung dịch còn sắt và thori nằm lại trong phần bã rắn. Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung Quốc) thực hiện.
- Khó bảo quản thiết bị, gây độc hại cho môi trường : ở giai đoạn nung phân huỷ với axit đặc và giai đoạn hoà tách axit tiếp theo dễ phát thải khí HF gây độc hại môi trường.
- Tiêu tốn nhiều thời gian, nhiều giai đoạn chuyển hoá lỏng - rắn, lượng lớn nước thải và hiệu suất thu nhận đất hiếm thấp.
Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất.
Một trong số các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ hai là phương pháp nung oxi hoá và hoà tách đất hiếm từ bastnaesite bằng axit sunfuric. Đây là phương pháp đơn giản và được sử dụng trong một số nhà máy xử lý đất hiếm của Trung Quốc hiện nay. Đặc điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình hoà tách được đơn giản hoá, tách ngay được Ce đang ở trạng thái Ce (IV) bằng phương pháp kết tủa sunfat kép. Quá trình hoà tách ở nhiệt độ 50÷70oC không gây thoát axit HF, khí SO2 và dễ triển khai ở quy mô lớn. Tuy nhiên, những điều kiện kỹ thuật cho quá trình nung oxi hoá và phân huỷ không được thông báo chi tiết.
Ngoài ra, các quy trình công nghệ liên tục được cải tiến và hoàn thiện tới mức có thể bỏ qua một số giai đoạn tách tạp chất bằng các phương pháp kết tinh sau khi hoà tan quặng và dùng phương pháp chiết lỏng -lỏng trực tiếp tinh quặng để tách và tinh chế NTĐH. Theo tính toán của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc (National Engineering Research Center for Rare earth Materials- CREM), công nghệ sản xuất trực tiếp clorua đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng -lỏng đã giảm được tới 30% giá thành.
- Tình hình nghiên cứu công nghệ đất hiếm ở Hàn Quốc[9]
Hàn Quốc là đất nước không có tài nguyên đất hiếm có giá trị nhưng Hàn Quốc nghiên cứu về đất hiếm được bắt đầu khá sớm từ những năm 1980 với nguồn tài nguyên như monazite,...Do nhu cầu phát triển công nghiệp, nên nghiên cứu và ứng dụng đất hiếm được phát triển mạnh và phát triển mạnh theo định hướng tăng giá trị của nguyên liệu đất hiếm nhập khẩu qua nghiên cứu đảm bảo chất lượng cao sản phẩm đất hiếm và nghiên cứu ứng dụng. Nghiên cứu đất hiếm Hàn Quốc được thực hiện bởi các viện khoa học và công nghệ của các công ty và các cơ sở nghiên cứu khoa học của nhà nước như trường đại học và viện nghiên cứu.
Viện KIGAM là một trong Viện nghiên cứu R&D của nhà nước có nghiên cứu về đất hiếm từ những năm 1980. Viện có nhiều thành tựu và kinh nghiệm trong việc nghiên cứu làm giàu quặng, xử lý quặng đất hiếm và phân chia tinh chế. Viện có đội ngũ cán bộ có trình độ và kinh nghiệm và có hệ thiết bị đầy đủ cho công tác nghiên cứu trong lĩnh vực này. Thành tựu chính là xử lý quặng đất hiếm, tinh chế bằng phương pháp chiết dung môi đến độ sạch cao, tinh chế đất hiếm bằng phương pháp sắc kí chiết, điều chế các chế phẩm đất hiếm khác nhau như bột đánh bóng thuỷ tinh, xeri dioxit kích thước nano, oxit đất hiếm kích thước nano, các chất phát huỳnh quang,…Nguyên liệu đầu cho các nghiên cứu tinh chế và điều chế các chế phẩm điều chế tại Viện chủ yếu là từ Trung Quốc.
2.3.2. Công nghệ tách đất hiếm ở Việt Nam
Nghiên cứu xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Khoa học Việt Nam (nay là Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Viện Luyện kim Màu, Viện Công nghệ Xạ Hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội.
Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng đất hiếm được tập trung chủ yếu vào quặng Nam Nậm Xe và đặc biệt quặng đất hiếm Đông Pao. Đặc điểm của tinh quặng đất hiếm được đưa vào nghiên cứu phân huỷ là hàm lượng đất hiếm thấp cỡ 30-35% do giai đoạn tuyển chưa được nghiên cứu đầy đủ và do thành phần khoáng vật của quặng.
Hai phương pháp cơ bản được dùng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnaesite là phương pháp HCl-NaOH và phương pháp axit H2SO4. Những nghiên cứu về quá trình phân huỷ quặng đất hiếm bằng axit HCl đã lựa chọn được các thông số công nghệ như: nhiệt độ phân huỷ, nhiệt độ hoà tách, tốc độ và thời gian phân huỷ, sự tương quan giữa hơi nước quá nhiệt và khối lượng dung dịch phản ứng. + Phân huỷ theo phương pháp HCl-NaOH chủ yếu được thử nghiệm ở mức độ phòng thí nghiệm gồm các công đoạn chính:
Phân đoạn 1: Phân hủy tinh quặng bằng axit H2SO4 đặc ở 110-120oC, có cấp nhiệt ngâm hoà tách đất hiếm bằng nước
Phân đoạn 3: Kết tủa tổng sunphat kép đất hiếm (III) bằng Na2SO4; chuyển hoá đất hiếm từ dạng sunphat kép sang dạng hydroxit bằng dung dịch NaOH
Phương pháp tinh chế được nghiên cứu và phát triển ở Viện CNXH với dung môi chính được sử dụng là PC88A. Quy trình này được thử nghiệm ở quy mô thiết bị chiết 300ml/bậc. Quy trình phân chia nhóm tổng đất hiếm Đông Pao ở quy mô 4 lít /bậc. Phân chia tinh chế Y bằng phương pháp chiết với aliquat 336 trong môi trường SCN-. Phân chia tinh chế Gd, Sm cũng được nghiên cứu nhưng thực hiện trên thiết bị chiết 300 ml/bậc. Các thông số của quá trình phân chia này được thực hiện trên việc sử dụng phầm mềm mô phỏng do Viện CNXH nghiên cứu và phát triển.[9]
• Sơ đồ phân hủy quặng đất hiếm Bastnaesie (Đông Phao), quặng đất hiếm xenotime (Yên Phú) được đưa ra trong các hình 9
+ H2SO4
+ Na2SO4
+
Hình 9: Sơ đồ công nghệ quá trình xử lý Bastnaesie Đông Pao
• Sơ đồ làm giàu ( hình 10) và tinh chế Eu từ tổng đất hiếm nhóm trung Yên Phú bằng phương pháp kết hợp khử cột kẽm và kết tủa Eu(II) dưới dạng
Tinh quặng Bastneazit Đông Pao (LnF(CO3))
Ce(OH)3 Lọc Nung, 650ºC Hòa tách axit H2SO43M, A/Q= 1, t= 2h, T= 80ºC Dung dịch Ln2(SO4)3 Bã rắn NaLn(SO4)3 Dung dịch Ce(SO4)3 Na Ce(SO4)3 Ln(OH)3 LnCl3 Nung 800ºC Chiết dung môi tách riêng La, Nd, Pr CeO2>95%
EuSO4 bằng axit H2SO4 (hình 10) NH4OH H2SO4 H2C2O4 Hình 10: Sơ đồ làm giàu Eu RECl3 (Sm, Eu, Gd) Điều chỉnh độ axit Khử bằng cột kẽm Kết tủa Eu(II) Lọc Eu3+, Gd3+ EuSO4 (Gd,Sm)2 (C2O4)3sấy và nung ở 800ºC
Hòa tan kết tủa
Eu2(C2O4)3 sấy và nung ở 800ºC
Hình 11: Sơ đồ tách và tinh chế Eu từ tổng đất hiếm nhóm trung Yên Phú bằng phương pháp kết hợp khử cột kẽm và kết tủa ion KLĐH (III)
NH4OH (1:5)
RECl3 (Sm,
Eu, Gd)
Chuyển sang EuCl3 Khử bằng cột
kẽm
NH4OH+, NH4Cl,
Eu2O3
H2O2, HCl, N2C2O4
Oxi hóa, kết tủa oxalate và nung Eu(II) Kết tủa nạp chất ở dạng RE(OH)3 và lọc ở pH= 9,5-10 Khử lần 3 EuSO4 RE(III) Sm, Gd,Eu Lọc rửa ( H2SO4 2M, SO4/Eu = 3 Kết tủa Eu Khử lần 2
Chuyển hóa EuSO4
sang EuCl3 EuSO4
Lọc, Rửa ( H2SO4 2M, SO4/Eu = 3
Hình 12:Quy trình phân chia nhóm tổng đất hiếm Yên Phú theo tuyến phân chia La-Gd/Tb-Lu,Y
Hình 13: Quy trình phân chia nhóm tổng đất hiếm Yên Phú theo tuyến phân chia La-Nd/Sm-Eu
Hình 14: Quy trình phân chia Gb-Sm từ tổng đất hiếm Gd-Sm nguồn gốc đất hiếm Yên Phú
Hình 16: Quy trình phân chia nhóm tổng đất hiếm Yên Phú theo tuyến phân chia La-Nd/Sm-Eu
2.4. Công nghệ sản xuất, vận hành của Nhà máy tinh chế đất hiếm - VREC Công nghệ sản xuất của nhà máy tinh chế đất hiếm tại khu công nghiệp Thuận Thành 3 – Thuận Thành – Bắc Ninh được thực hiện theo các công đoạn sau[12]:
Công đoạn nghiền thô: Nguyên liệu nhập khẩu là vụn nam châm, thành phần chính là các kim loại đất hiếm (Nd, Dy, Pr) và hợp kim của chúng, một số hợp chất kim loại khác như Fe, Fe2O3 và các tạp chất như đất đá. Hàm ẩm của nguyên liệu khoảng 20-30%.
Hình 17: Một số hình ảnh về công đoạn nghiền thô
Nguyên liệu sẽ được đưa vào liên tục vào máy nghiền thô (dạng nghiền ướt), thời gian lưu của nguyên liệu trong máy nghiền là 30 phút. Sau khi nghiền kích thước hạt < 1 mm.
Cấu tạo chung của máy nghiền bao gồm: Tang nghiền, bi nghiền, cửa nạp liệu, gia máy, bộ truyền động, cửa ra. Buồng nghiền gồm có 2 khoang: 1 khoang chứa bi trụ. 1 khoang chứa bi cầu
Hình 18: Cấu tạo của máy nghiền thô Thông số kỹ thuật của máy nghiền thô:
- Model: φ 900x1800
- Tốc độ thùng quay (vòng/phút): 36-38 - Lượng bi chứa (tấn): 1,5
- Kích thước vật liệu ra (mm): 0,075 – 0,89 - Năng suất (tấn/giờ): 0,65 – 2
- Công suất động cơ:18,5 - Trọng lượng (tấn): 4,6
Công đoạn nung: Mục đích là ôxi hóa các kim loại có trong nguyên liệu thành ôxít kim loại. Lò nung là loại lò nghiêng quay, sử dụng nhiên liệu là than đá cục 3a, nhiệt độ nung khoảng 850oC, thời gian nung là 60 phút.
Hỗn hợp bột nguyên liệu sau nghiền ở dạng ướt được đưa vào lò nung và xẩy ra các phản ứng sau:
- Phản ứng của kim loại đất hiếm:
4RE + 3O2 → 2RE2O3
- Phản ứng của sắt:
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3
Ghi chú: ký hiệu RE là kim loại đất hiếm (Nd, Pr, Dy và các hợp kim của chúng)
Các tạp chất khác (tùy thuộc vào tính chất, thành phần của nguyên liệu) cũng sẽ bị oxi hóa ở mức độ khác nhau.
Sau khi ô xi hóa hoàn toàn, nguyên liệu chứa các ô xít kim loại sẽ ở dạng bột khô được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (khoảng 30oC) rồi đưa vào công đoạn tiếp theo.
Hình 19: Một số hình ảnh công đoạn nung Thông số kỹ thuật của lò nung:
- Kích thước buồng nung: dài 6m, rộng 0,6 m, cao 0,5 m
- Vật liệu cách nhiệt: là gạch chịu nhiệt và vải sợi cách nhiệt, thép tôn - Bề dầy tường lò: 200 mm
- Hệ thống và bố trí các cảm biến nhiệt: dùng 2 cảm biến, 1 ở cửa tiếp than và 1 ở cửa tiếp liệu
- Bộ điều khiển công suất (PID): sử dụng bộ điều khiển nhiệt của hãng Omrion
- Độ nghiêng của lò là 15o theo phương ngang
Công đoạn nghiền tinh: Bản chất là nghiền ướt, giống máy nghiền thô. Tuy nhiên máy nghiền tinh có ba buồng nghiền với cấu tạo bi khác nhau.
Nước sạch và bột nguyên liệu (sau nung) sẽ được đưa vào máy nghiền, thời gian nghiền là 60 phút. Mục đích là làm nhỏ hơn hạt nguyên liệu để tăng hiệu quả của phản ứng tiếp theo.
Hình 20: Công đoạn nghiên tinh
Công đoạn hòa tan: Gồm 2 quá trình
Quá trình hòa tách: Mục đích tách loại và thu hồi đất hiếm từ hỗn hợp nguyên liệu. Dung dịch HCl được pha từ axit HCl công nghiệp (30%) sao cho pH nằm từ 1,0 đến 1,5. Trong dải pH này chỉ sắt và kim loại đất hiếm tác dụng với HCl, các tạp chất còn lại hầu như không tan. Các kim loại đất hiếm (RE) và sắt sẽ bị hòa tan theo các phản ứng sau:
2RE2O3 + 6HCl → 2RE2Cl3 + 3H2O 2Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O
Thành phần của dung dịch thu được chủ yếu là RECl3 và FeCl3 hòa tan. Dung dịch tiếp tục được để lắng trong khoảng 4 đến 10 giờ, sau đó được lấy ra khỏi thiết bị hòa tan bằng cách bơm lên máy lọc khung bản.
Quá trình loại bỏ săt trong dung dịch sau quá trình hòa tan: Nhằm thu hồi dung dịch chứa muối clorua kim loại đất hiếm tinh khiết. Sắt được loại bỏ dưới dạng hydroxyt, hóa chất để tạo kết tủa là NaClO3 và NaOH
NaClO3 và NaOH được bổ sung lần lượt vào dung dịch để nâng pH về dải 4 đến 4,5 đồng thời nhiệt độ dung dịch được duy trì ở 70 – 80oC. Trong điều kiện này, chỉ có sắt tham gia phản ứng tạo kết tủa, các kim loại đất hiếm không phản ứng. Phương trình phản ứng như sau:
FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3 NaCl
Khi kết thúc quá trình này, Fe(OH)3 sẽ kết tủa dưới dạng keo ở đáy thùng phản ứng và được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lọc. Dung dịch chỉ còn lại duy nhất muối clorua của các kim loại đất hiếm.
Công đoạn lọc: Bùn sắt kết tủa dưới dạng keo ở đáy thùng phản ứng ở công đoạn hòa tan sẽ được lọc ra khỏi dung dịch bừng thiết bị lọc khung bản. Trong dung dịch sẽ chỉ còn lại muối của RE và sẽ được chứa vào bồn chứa trước khi chuyển sang các công đoạn tiếp theo.
Hình 21: Hệ thống lọc
Công đoạn trích ly kim loại đất hiếm (sử dụng phương pháp trích ly đa cấp và ngược dòng): Quá trình trích ly là một kỹ thuật phân tách dựa vào độ hòa tan khác nhau (hay gọi là sự hòa tan có chọn lọc) của các cấu tử trong nguyên liệu trong một dung môi thích hợp. Sau đó tiếp tục tách dung môi ra khỏi hỗn hợp này để thu được chất cần tách.
Dung dịch đen trích ly là dung dịch muối clorua của các kim loại đất hiếm (pha nước). Dung môi trích ly (pha hữu cơ) có tên thương mại P507 (bản chất là dầu vừng) và xăng công nghiệp (dung môi trơ, sử dụng nhằm làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ). Sơ đồ cấu tạo hệ thống trích ly được thể hiện ở hình dưới.
Dung dịch trích ly và dung môi được cho vào 1 hệ thùng chứa (tổng số 96 thùng) có gắn cánh khuấy không liên tục (1 bể có 1 bể không) (tốc độ quay đạt 50 vòng/phút, thời gian khuấy 24/24 giờ) nhằm làm tãng quá trình phản