Luận văn nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP OES)

Nguy Nguy Nguyêêêên n n llllý ý ý ccccủ ủ ủa a a ph ph phươ ươ ương ng ng ph ph phá á áp p Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES là kỹ thuật phân tích hàmlượng các nguyên tố ở dạng vế

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TR TRƯỜ ƯỜ ƯỜNG NG NG ĐẠ ĐẠ ĐẠIIII H H HỌ Ọ ỌC C C KHOA KHOA KHOA H H HỌ Ọ ỌC C C T T TỰ Ự Ự NHI NHI NHIÊ Ê ÊN N

-Nguy Nguyễễễễn n n Ph Ph Phươ ươ ương ng ng Thoa Thoa

NGHI

NGHIÊ Ê ÊN N N C C CỨ Ứ ỨU U U X X XÁ Á ÁC C C ĐỊ ĐỊ ĐỊNH NH NH C C CÁ Á ÁC C C NGUY NGUY NGUYÊ Ê ÊN N N T T TỐ Ố Ố ĐẤ ĐẤ ĐẤT T T HI HI HIẾ Ế ẾM M M TRONG TRONG TRONG C C CÁ Á ÁC C C M M MẪ Ẫ ẪU U C

CÔ Ô ÔNG NG NG NGH NGH NGHỆ Ệ Ệ S S SẢ Ả ẢN N N XU XU XUẤ Ấ ẤT T T ĐẤ ĐẤ ĐẤT T T HI HI HIẾ Ế ẾM M M TINH TINH TINH KHI KHI KHIẾ Ế ẾT T T B B BẰ Ằ ẰNG NG NG QUANG QUANG QUANG PH PH PHỔ Ổ

PH PHÁ Á ÁT T T X X XẠ Ạ Ạ PLASMA PLASMA PLASMA C C CẢ Ả ẢM M M Ứ Ứ ỨNG NG NG (ICP-OES) (ICP-OES)

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiến

L LỜ Ờ ỜIIII C C CẢ Ả ẢM M M Ơ Ơ ƠN N

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến

đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn.Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Bá Thuận đã tạo điều kiện cho tôiđược làm luận văn tại nơi tôi đang làm việc

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các đồng nghiệp trong Trung tâmNghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ đất hiếm đã hỗ trợ, tạo điều kiên, quan tâm,động viên, ủng hộ để tôi có thể hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã giúp đỡ tôi rất nhiều trongsuốt quá trình làm luận văn này

Học viên

Nguyễn Phương Thoa

DANH DANH M M MỤ Ụ ỤC C C VI VI VIẾ Ế ẾT T T T T TẮ Ắ ẮT T

2 ICP-OES Inductively coupled plasma- optical

chromatography Sắc ký ion hiệu năng cao

8 PET Positron emission tomography Chụp cắt lớp phát xạ

Electrothermal vaporisation

ICP-mass spectrometry Phổ khối lượng plasma cảm

ứng hóa hơi nhiệt điện

14 CRM Certificate reference material Mẫu chuẩn đối chứng

17 INAA Instrumental Neutron Activation

M MỤ Ụ ỤC C C L L LỤ Ụ ỤC C M

MỞ Ở Ở ĐẦ ĐẦ ĐẦU U U 1 1 CH

CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG 1 1 1 T T TỔ Ổ ỔNG NG NG QUAN QUAN QUAN 3 3

1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm 3

1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm 4

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH 5

1.3.1 Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng.5 1.3.2 Phương pháp chuẩn độ 5

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) 5

1.3.3.1 Nguyên lý của phương pháp 5

1.3.3.2 Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES 6

1.3.3.3 Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES 11

1.3.4 Xác định các NTĐH bằng ICP-MS 16

1.3.5 Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron 17

1.3.6 Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF) 19

1.3.7 Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH 20

CH CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG 2 2 2 THI THI THIẾ Ế ẾT T T B B BỊỊỊỊ H H HÓ Ó ÓA A A CH CH CHẤ Ấ ẤT T T N N NỘ Ộ ỘIIII DUNG DUNG DUNG V V VÀ À À PH PH PHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG PH PH PHÁ Á ÁP P NGHI NGHIÊ Ê ÊN N N C C CỨ Ứ ỨU U U 22

2.1 Thiết bị hóa chất 22

2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 22

2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 22 2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma 23

2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường 23

2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm 23

2.2.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 23

2.2.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 23

2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 24

2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác 24

2.2.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 25

2.2.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 25

2.2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết25 2.2.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 26

2.2.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 26

2.2.2.4 Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 26

2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH 26

2.2.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 27

2.2.2.7 Phân tích mẫu thực tế 27

CH CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG 3 3 3 K K KẾ Ế ẾT T T QU QU QUẢ Ả Ả V V VÀ À À TH TH THẢ Ả ẢO O O LU LU LUẬ Ậ ẬN N N 28 28 3.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 28

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 28

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma 32

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường 33

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm 34

3.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 35

3.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 36

3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 37

3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm 39

3.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 51

3.1.10 Phân tích mẫu thực tế 52

3.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 54

3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết 54

3.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 58

3.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 59

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 60

3.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 72

3.2.7 Phân tích mẫu thực tế 74

3.3 Quy trình phân tích các NTĐH trong mẫu lantan và gadolini tinh khiết 78

3.3.1 Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 78

3.3.2 Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 78

K

KẾ Ế ẾT T T LU LU LUẬ Ậ ẬN N N 79 79 T

TÀ À ÀIIII LI LI LIỆ Ệ ỆU U U THAM THAM THAM KH KH KHẢ Ả ẢO O O 80 80 PH

PHỤ Ụ Ụ L L LỤ Ụ ỤC C C 85 85

DANH DANH M M MỤ Ụ ỤC C C B B BẢ Ả ẢNG NG

Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH

28

Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master 29

Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của La lên các NTĐH 30

Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết 32

Bảng 3.5: Các thông số tối ưu trong vận hành ICP-OES 35

Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La 37 Bảng 3.7: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 38

Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau 40

Bảng 3.9: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau 41

Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau 42

Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau 43

Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau 45

Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau 46

Bảng 3.14: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau 47

Bảng 3.15: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau 48

Bảng 3.16: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau 50

Bảng 3.17: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo 51

Bảng 3.18: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu La tinh khiết 52

Bảng 3.19: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 2 53

Bảng 3.20: Hàm lượng các NTĐH trong trong sản phẩm tách La, Ce ở giai đoạn 3

53

Bảng 3.21: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm lantan tinh khiết ở giai đoạn 4.54 Bảng 3.22: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master 55

Bảng 3.23: Hệ số ảnh hưởng của Gd lên các NTĐH 56

Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định các tạp chất đất hiếm trong nền Gd 57

Bảng 3.25: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cho các NTĐH trong nền Gd 59

Bảng 3.26: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 60

Bảng 3.27: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau 61

Bảng 3.28: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau 62

Bảng 3.29: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau 63

Bảng 3.30: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau 65

Bảng 3.31: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau 66

Bảng 3.32: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau 67

Bảng 3.33: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau 68

Bảng 3.34: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau 69

Bảng 3.35: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau 71

Bảng 3.36: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo 72

Bảng 3.37: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu Gd tinh khiết 73

Bảng 3.38: Hàm lượng các NTĐH trong nguyên liệu ban đầu chiết và tinh chế Gd ở giai đoạn 1 75

Bảng 3.39: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 1 75

Bảng 3.40: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách SEG ở giai đoạn 2 76

Bảng 3.41: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách EG ở giai đoạn 3 76

Bảng 3.42: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm Gd tinh khiết ở giai đoạn 4 77

DANH DANH M M MỤ Ụ ỤC C C H H HÌÌÌÌNH NH Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES 6

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES 6

Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington 7

Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott 8

Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm 8

Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES 9

Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm 10

Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục 10

Hình 3.9: Hình ảnh phổ của các NTĐH trong Master và trong thực tế 32

Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ 33

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ 34

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ 35

Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La 36

Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn 39

Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu 41

Hình 3.16: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb 42

Hình 3.17: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr 43

Hình 3.18: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg 44

Hình 3.19: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe 46

Hình 3.20: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si 47

Hình 3.21: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al 48

Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 49

Hình 3.23: Phổ của các NTĐH 57

Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l 58

Hình 3.25: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn 61

Hình 3.26: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu 62

Hình 3.27: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb 63

Hình 3.28: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr 64

Hình 3.29: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg 66

Hình 3.30: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe 67

Hình 3.31: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si 68

Hình 3.32: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al 69

Hình 3.33: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 70

M MỞ Ở Ở ĐẦ ĐẦ ĐẦU U

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) hay họ lantanit bao gồm các nguyên tốLantan (La), Ceri (Ce), Prometi (Pm), Neodim (Nd), Prazeodim (Pr), Samari (Sm),Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dyspozi (Dy), Honmi (Ho), Erbi (Er), Tuli(Tu), Ytecbi (Yb) và Lutecxi (Lu) có số thứ tự từ 57 đến 71 Trong đó Pm là nguyên

tố phóng xạ, nó không tồn tại ở trạng thái tự nhiên Nguyên tố Sc, Y có số thứ tự là

21 và 39, chúng có tính chất hóa học chung và có bán kính nguyên tử, bán kính iongiống các nguyên tố trong họ lantanit nên Sc và Y hợp cùng một họ là họ cácNTĐH Chúng được sử dụng trong các nghành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trênthế giới, đặc biệt là trong công nghiệp điện tử, xe hơi, năng lượng nguyên tử và chếtạo máy Có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng đối với các nguyên tố đất hiếm:nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb dùng cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hìnhtinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy, Pr dùng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửutrong các thiết bị điện tử, phương tiện nghe nhìn; Er dùng trong sản xuất cáp quang;nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm dùng cho phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thếphương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén Do các nguyên tố đất hiếm có giátrị rất lớn, nên có nhiều kỹ thuật được phát triển để khai thác, làm giàu, tách và phânchia, nhằm mục đích thu được đất hiếm có độ tinh khiết cao

Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú Mỏ đất hiếm Yên Phú (YênBái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng

Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ Hiện nay, ởnước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyênkhoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đấthiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite ĐôngPao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trungvới độ tinh khiết cao

Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổhấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổhuỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS Do các nguyên tố đất

hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khókhăn, phức tạp Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùngmột hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác.

Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầukiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đấthiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết

Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, ‘‘Nghi Nghi Nghiêêêên n n ccccứ ứ ứu u u x x xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc nguy nguy nguyêêêên n n ttttố ố đấ

đấtttt hi hi hiếếếếm m m trong trong trong ccccá á ácccc m m mẫ ẫ ẫu u u ccccô ô ông ng ng ngh ngh nghệệệệ ssssả ả ản n n xu xu xuấ ấ ấtttt đấ đấ đấtttt hi hi hiếếếếm m m tinh tinh tinh khi khi khiếếếếtttt b b bằ ằ ằng ng ng quang quang quang ph ph phổ ổ ph

phá á átttt x x xạ ạ ạ plasma plasma plasma ccccả ả ảm m m ứ ứ ứng ng ng (ICP-OES) (ICP-OES) (ICP-OES)’’’’’được tiến hành.

CH CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG 1 1 1 T T TỔ Ổ ỔNG NG NG QUAN QUAN 1.1

1.1 T T Tíííính nh nh ch ch chấ ấ ấtttt v v vậ ậ ậtttt llllý ý ý,,,, h h hó ó óa a a h h họ ọ ọcccc ccccủ ủ ủa a a nh nh nhó ó óm m m ccccá á ácccc nguy nguy nguyêêêên n n ttttố ố ố đấ đấ đấtttt hi hi hiếếếếm m

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhaurất ít về tính chất vật lý và hóa học Nhóm các nguyên tố nhóm nhẹ còn gọi là

“ nhóm Ce” gồm các nguyên tố từ La đến Eu Nhóm các nguyên tố nhóm nặng haycòn gọi là “ nhóm ytri” gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu [8]

Các kim loại đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd cómàu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám tới đen Đa số kim loạikết tinh ở trạng thái tinh thể lập phương Tất cả chúng đều khó nóng chảy và khó sôi.Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ thăng hoa và tỉ khối biếnđổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân

Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, chúng rất bền vớinhiệt và khó nóng chảy Hidroxit ở dạng kết tủa vô định hình, không tan trong nước,

độ bền nhiệt giảm xuống từ Ce tới Lu Ion đất hiếm Ln3+có màu sắc biến đổi tùythuộc vào cấu hình 4f Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màucòn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau Các muối clorua, bromua,iodua, nitrat, sunfat của các NTĐH tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat,photphat và oxalate không tan [3]

Các NTĐH có cấu hình electron hóa trị dạng tổng quát là 4f2-145d0-16s2 Vớicấu hình này, nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3, hoặc 4 electron hóa trị

để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III), và (IV) Trong đó, các ion có số oxihóa (III) là đặc trưng nhất

Oxit của các nguyên tố đất hiếm Ln2O3 ở dạng kết tủa vô định hình, dễ tantrong axit, không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy

Hidroxit của chúng có tính bazơ khá mạnh, dễ dàng tan trong axit tạo thànhmuối của các NTĐH Muối của các NTĐH như LnX3, Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3đượcđiều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit, cacbonat của các NTĐH với axit tương

ứng Trong khi các muối Ln2(CO3)3, Ln2(C2O4)4 khi nhiệt phân tạo thành oxit Ln2O3.Người ta sử dụng tính chất này để điều chế các oxit đất hiếm.

Ngoài trạng thái oxi hóa đặc trưng +3, các NTĐH còn có những trạng tháioxi hóa khác, đặc trưng nhất là Ce số oxi hóa +4 Muối của Ce(IV) bị thủy phân rấtmạnh khi tan trong nước [3]

1.2.

1.2.Ứ Ứ Ứng ng ng d d dụ ụ ụng ng ng ccccủ ủ ủa a a ccccá á ácccc nguy nguy nguyêêêên n n ttttố ố ố đấ đấ đấtttt hi hi hiếếếếm m

Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành côngnghiệp, nông nghiệp, y học Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặtkinh tế Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kimloại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30]

Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân Sự phát lânquang của lantan được sử dụng trong các phim chụp tia X và laze để giúp giảm tới75% liều phóng xạ vào bệnh nhân

Promethy được sử dụng như là nguồn phát beta cho các thiết bị đo chiều dày

Nó còn được sử dụng trong pin năng lượng hạt nhân nhờ việc bắt chùm sáng trong

tế bào quang điện và chuyển đổi nó thành dòng điện Những pin loại này sử dụng147Pm sẽ có tuổi thọ khoảng 5 năm Ngoài ra, Pm được hứa hẹn như là một nguồntạo ra tia X trong các thiết bị cầm tay

Samari được sử dụng làm tác nhân hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạtnhân Er là nguyên tố hoạt động nhất trong các NTĐH, nó đang được nghiên cứu để

có thể sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân Gd là nguyên tố hiệu quả nhất đểphát hiện rò rỉ phóng xạ trong các nhà máy điện hạt nhân Cùng với một số kim loạikhác như Fe, Cr để chống lại nhiệt độ cao và sự oxi hóa của hợp kim

Các hạt nhân Lu ổn định, phát xa bức xạ beta sạch sau khi được kích hoạtnơtron nhiệt Do đó nó có thể được sử dụng làm xúc tác trong cracking, alkyl hóa,hydrogen hóa, polymer hóa Lu có lẫn Ce oxyorthosilicate được sử dụng làmdetector trong chụp xạ hình cắt lớp positron (PET) [13]

1.3 C C Cá á ácccc ph ph phươ ươ ương ng ng ph ph phá á áp p p x x xá á ácccc đị đị định nh nh h h hà à àm m m llllượ ượ ượng ng ng ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H

1.3.1.

1.3.1 Ph Ph Phươ ươ ương ng ng ph ph phá á áp p p x x xá á ácccc đị đị định nh nh Ce Ce Ce v v và à à ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H H b b bằ ằ ằng ng ng ph ph phươ ươ ương ng ng ph ph phá á áp p p kh kh khố ố ốiiii llllượ ượ ượng ng

Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng của các nguyên tố đất hiếmthông qua việc cân khối lượng các oxit của chúng Các nguyên tố đất hiếm đượckết tủa oxalat ở nhiệt độ khoảng 80oC trong môi trường pH < 2 Kết tủa để quađêm, đem lọc và nung ở 800o C trong 3 giờ Để nguội và cân khối lượng oxit thuđược [7]

1.3.2.

1.3.2 Ph Ph Phươ ươ ương ng ng ph ph phá á áp p p chu chu chuẩ ẩ ẩn n n độ độ

Dung dịch các nguyên tố đất hiếm được chuẩn độ bằng EDTA trong môitrường đệm acetat pH=6 với chỉ thị asenazo (III) Tại điểm tương đương, dung dịchchuyển từ màu xanh sang màu tím hồng [1]

1.3.3.

1.3.3 Ph Ph Phươ ươ ương ng ng ph ph phá á áp p p quang quang quang ph ph phổ ổ ổ ph ph phá á átttt x x xạ ạ ạ plasma plasma plasma ccccả ả ảm m m ứ ứ ứng ng ng (ICP-OES) (ICP-OES)

1.3.3.1.

1.3.3.1 Nguy Nguy Nguyêêêên n n llllý ý ý ccccủ ủ ủa a a ph ph phươ ươ ương ng ng ph ph phá á áp p

Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) là kỹ thuật phân tích hàmlượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn (7000-

8000 K), mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố cùng lúc,phát xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định tốt dẫn tớikết quả phân tích chính xác Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp (0,1ng/ml-100ng/ml) đối với hầu hết các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có hiệu quả kinh

tế [21]

Nguyên tắc của kỹ thuật ICP-OES: mẫu bị hóa hơi sau đó bị nguyên tử hóa,ion hóa, và bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn, sau đó trở về mức nănglượng thấp hơn Năng lượng giải phóng ra ở dạng chùm sáng bước sóng λ hayphoton với tần số ν mang năng lượng h ν Số lượng photon phát ra tỉ lệ với sốnguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu [36] Các quá trình nguyên tử hóa trongICP-OES như hình 1.1

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES

1.3.3.2.

1.3.3.2 C C Cấ ấ ấu u u ttttạ ạ ạo o o v v và à à ho ho hoạ ạ ạtttt độ độ động ng ng ccccủ ủ ủa a a ccccá á ácccc b b bộ ộ ộ ph ph phậ ậ ận n n ch ch chíííính nh nh trong trong trong h h hệệệệ th th thố ố ống ng ng ICP-OES ICP-OES

Các bộ phận chính trong hệ ICP-OES gồm có bơm nhu động, bộ phận tạosương (nebulizer), buồng phun, máy phát cao tần, đèn nguyên tử hóa mẫu, bộ phậnquang học, máy tính Sơ đồ khối các bộ phận trong ICP-OES như trong hình 1.2

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES

� Bơm nhu động (peristaltic pump): là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng vàotrong nebulizer của hệ thiết bị ICP-OES Bơm được vận hành nhờ sự điều khiển

từ máy tính Phần mềm điều khiển có những đặc tính điều khiển để bơm bơmdung dịch với tốc độ nhanh, thông thường, và có chế độ rửa thông minh giúp cảitiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu

� Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ởtốc độ cao để tạo ra aerosol Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ởdạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện Do đó,

sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí Chỉnhững hạt mịn có đường kính khoảng 8 µm mới được đưa vào plasma Tuy nhiên,nebulizer kiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó[21] Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP,mẫu ở dạng lỏng được chuyển thành aerosol và được dẫn vào trong plasma

� Có 3 loại nebulizer phun ở dạng nén được sử dụng trong ICP-OES:nebulizer đồng tâm, nebulizer dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, nebulizerBabington như trong hình 1.3

Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộtạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington

� Buồng phun (spray chamber): trước khi dẫn các hạt aerosol vào plasma, chúngđược đi qua buồng phun Tại đây, các hạt có kích thước lớn sẽ bị loại bỏ [23].

� Có 2 loại buồng phun: Buồng phun Scott và li tâm (Cyclone) như tronghình 1.4,1.5

Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott

� Các hạt aerosol sẽ đi theo một lối nhất định Những hạt lớn hơn sẽ rơixuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ để thoát khỏibuồng phun Ưu điểm của loại buồng phun này là thích hợp với tất cả cácloại dung dịch, có thể được sử dụng với mọi nebulizer.Tuy nhiên, nó cómột số nhược điểm là độ nhạy thấp hơn so với buồng phun kiểu li tâm,mất nhiều thời gian rửa hơn [23]

Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm

� Buồng phun loại này được làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu trơ Aerosol

đi vào buồng phun nhờ hiệu ứng cyclone, chỉ những hạt mịn mới đi được

ra khỏi buồng phun Ưu điểm của nó là độ nhạy rất tốt Tuy nhiên, hàmlượng muối của dung môi là nước hay hữu cơ không được quá 40 g/l [23]

� Máy phát cao tần HF làm việc ở tần số rất cao, phổ biến ở hai tần số 27,12MHZ và 450 MHZ, có nhiệm vụ phát tần số cao để cung cấp năng lượng chocuộn cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu, tạo ra plasma nhiệt độcao Nhờ có nhiệt độ cao nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hầu hết các mẫuphân tích ở mọi trạng thái với hiệu suất cao, phổ phát xạ ion là chủ yếu [29, 30]

� Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt,gồm ba ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều cóđường khí dẫn vào

Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES

� Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasmanhờ khí mang; ống thứ hai là ống để tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ốngtạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa

� Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máyphát cao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làmviệc Công suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasmakích thích phổ [21]

� Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) vàkết hợp cả hai kiểu trên (dual view) Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóamẫu: kiểu hướng tâm, kiểu hướng trục, và kết hợp cả 2 kiểu trên Mỗi kiểu đều

có ưu điểm và nhược điểm của chúng

Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm

Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục

� Kiểu hướng tâm: là kiểu cổ điển trong ICP-OES Plasma được để theohướng thẳng đứng Vùng phân tích nằm ở vùng phân tích thôngthường 5800K của plasma Do đó, hạn chế những ảnh hưởng về phổ

và ảnh hưởng nền [23]

� Kiểu hướng trục: plasma sẽ được quay theo vị trí nằm ngang, vùng phântích thông thường của ICP sẽ được quan sát từ đuôi của plasma Kiểuhướng trục sẽ cho LOD thấp hơn so với hướng tâm Vì vậy, độ nhạy vàgiới hạn phát hiện được cải thiện hơn so với hướng tâm tùy thuộc vàotừng nguyên tố Thích hợp nhất với các mẫu tinh khiết (nền mẫu sạch).Tuy nhiên, nó cũng có nhược điểm là làm tăng ảnh hưởng phổ khôngmong muốn và những ảnh hưởng do nền mẫu gây ra [21, 23]

� Với những loại nền mẫu rất phức tạp, có khoảng nồng độ rộng thì hiệnnay nhà sản xuất đã kết hợp 2 kiểu hướng trục và hướng tâm Kiểu nàycho phép người sử dụng tối ưu hóa hướng của đèn nguyên tử hóa mộtcách thích hợp cho từng loại mẫu [21]

1.3.3.3.

1.3.3.3 X X Xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc nguy nguy nguyêêêên n n ttttố ố ố đấ đấ đấtttt hi hi hiếếếếm m m b b bằ ằ ằng ng ng ICP-OES ICP-OES

Kỹ thuật ICP-OES được sử dụng phổ biến để xác định hàm lượng các NTĐHtrong các đối tượng mẫu khác nhau Kỹ thuật có độ nhạy cao, tốc độ phân tíchnhanh, độ tái lặp tốt, khoảng tuyến tính rộng Đã có rất nhiều nghiên cứu xác địnhhàm lượng các NTĐH trên các mẫu quặng, mẫu đất, trầm tích, luyện kim, mẫunước…

Khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong quặng apatit, các tác giả sử dụngHCl 1,2 M để rửa giải Ca, Al, Fe, P… Các NTĐH trên cột tiếp tục được rửa giảivới 50 ml HCl 6M và xác định bằng ICP-OES với các bước sóng La 398,852 nm;

Ce 418,660 nm; Nd 430,358 nm; Sm 359,260 nm; Eu 381,967 nm; Gd 342,247 nm;

Dy 353,170 nm; Yb 328,542 nm; Lu 261,542 nm; và P 214,914 nm [19]

Marin Ayranov, Joaquin Cobos, KarinPopa, Vincenzo V Rondinella đã xácđịnh hàm lượng các NTĐH, U, Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chất sau khi đã táchcác thành phần nền bằng chiết với dung môi dietyl ete và axit HCl mạnh Fe (III)

được chiết nhờ HCl 6M vào trong dietyl eter với hệ số phân bố là 100 để loại bỏảnh hưởng của sắt tới việc xác định các NTĐH Các bước sóng đã chọn như sau Ce446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th 318,823nm; U409,014 nm Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24 ng/ml và độlệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6% [10].

Đối với mẫu quặng monazit có chứa hàm lượng lớn các nguyên tố phóng xạ

U, Th gây ảnh hưởng tới vạch phân tích của các NTĐH Do đó, trước khi phân tíchcác NTĐH phải được kết tủa oxalat ở pH=1,7 Tại pH này, Th sẽ tách ra hoàn toàn.Kèm theo một lượng lớn Ca cũng có mặt trong kết tủa Khi hàm lượng Ca trongmẫu rất lớn sẽ ảnh hưởng tới phép xác định các nguyên tố đất hiếm nên cần phảithêm dung dịch NH3vào cho tới pH=10 trước khi kết tủa oxalat [34]

G.V Ramanaiah cũng đã xác định hàm lượng các NTĐH, Y, Sc trong cácmẫu địa chất giàu U ( U>0,1%) với các bước sóng: Sc 361,384nm; Y 371,030nm;

La 333,749nm; Ce 418,660nm; Pr 422,293nm; Nd 430,358nm; Sm 442,434nm; Eu381,967nm; Gd 364,619nm; Tb 350,917nm; Dy 353,170nm; Ho 345,600nm; Er349,910nm; Tm 346,220nm; Yb 328,937nm; Lu 261,542 nm Phương pháp đã đượckiểm chứng bằng các mẫu chuẩn Giá trị RSD nằm trong phạm vi cho phép 1-8,8%.Kết quả của phương pháp này phù hợp với kết quả của phương pháp tách bằng traođổi ion [32]

Trong nền mẫu đá silicat, M S Rathi và cộng sự đã được xác định hàmlượng của 11 NTĐH bằng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu nhờ sửdụng dung dịch để xây dựng đường chuẩn sao cho có thành phần nền tương tự nhưmẫu thực tế Các bước sóng như sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm; Eu382,0 nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm;

Lu 261,5 nm; Y 371,0 nm Kết quả cho thấy La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp vớikết quả thu được so với việc sử dụng kỹ thuật tách Sm, Gd, Er, Lu thì kém hơnnhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép Kết quả phân tích trong đá basic tốthơn so với đá granitic, có thể do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr, Zr cómặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic [33]

Các NTĐH La, Ce, Nd, Pr cũng được xác định bằng ICP-AES trong mẫuhợp kim có chứa đất hiếm, mẫu hợp kim sắt được hòa tan bằng axit HCl đặc, phầnkhông tan được xử lý bằng nóng chảy với KHSO4 Mẫu hợp kim niken chỉ cần xử

lý bằng HCl đặc Dung dịch mẫu được phân tích nhờ ICP-AES với các bước sóng

La 379,48 nm, 398,85 nm, Ce 404,08 nm, 413,77 nm, 446,02 nm, Nd 415,61 nm,444,64 nm, Pr 414,31 nm, 417,94 nm Giới hạn phát hiện 0,018 mg/l, 0,011 mg/l,0,083 mg/l, 0,045 mg/l, 0,067 mg/l, 0,047 mg/l, 0,1 mg/l, 0,037 mg/l, 0,050 mg/llần lượt với các NTĐH và các vạch tương ứng Ba nguyên tố chuyển tiếp Fe, Ti, Niảnh hưởng ít hoặc không ảnh hưởng lên các NTĐH Phạm vi tuyến tính của đườngchuẩn rất rộng nằm trong khoảng 0,1 mg/l đến 1000 mg/l Độ lệch chuẩn tương đối

Liu Chun-ming đã làm giàu các NTĐH với 8-Hydroxyquinoline-5-sulfonictrước khi xác định bằng ICP-AES Ảnh hưởng của pH dung dịch tới độ thu hồi đãđược nghiên cứu với khoảng tối ưu từ 4-7 Axit nitric được sử dụng làm tác nhânrửa giải với nồng độ là 3mol/l, thể tích 5 ml Tốc độ chảy của dung dịch mẫu là2ml/phút Hệ số làm giàu là 200 Dung dịch các NTĐH sau khi làm giàu được xácđịnh bằng ICP-AES cho kết quả tương đồng với các giá trị của mẫu chuẩn [25]

Luís Cláudio de Oliveira và cộng sự đã xác định Sm, Eu, Tb, Yb và Dy trongcác mẫu oxit Gd có độ sạch cao Mỗi nguyên tố, tác giả sử dụng 3 vạch phổ Nghiêncứu được tiến hành trên hai phòng thí nghiệm riêng biệt Kết quả cho thấy độ thuhồi của cả hai phòng thí nghiệm đều nằm trong khoảng 95 tới 109 % Hệ số tươngquan của đường chuẩn cho mỗi nguyên tố với tất cả cách vạch phổ đều lớn hơn0,99992 Hệ số biến thiên khi làm lặp lại 10 lần đều nhỏ hơn 5 % [28]

Franciele N Santos và cộng sự cũng đã xác định các NTĐH trong oxit Gd có

độ tinh khiết cao Các vạch phổ và giới hạn phát hiện Dy 353,170 nm là 0,0270mg/l, Eu 272,778 nm 0,0003 mg/l; Sm 388,528 nm 0,0543 mg/l; Tb 367,635 nm0,0734 mg/l; Yb 289,138 nm 0,0066 mg/l Độ lệch chuẩn tương đối nằm trongkhoảng 1,6 với Dy tới 3,7 với Sm Độ thu hồi từ 99,08 tới 101,32% [36]

M.A Eid đã xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu cát đen Nhóm tácgiả đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình Quy trình thứ nhất mẫu được làm nóng chảyvới Na2CO3 1,5 g ở 900oC trong 2 giờ Phần không tan được xử lý bằng hỗn hợpHCl và HNO3 Quy trình thứ hai mẫu được phân hủy bằng axit trong hệ kín nhờ hỗnhợp HF và HNO3 Phần không tan tiếp tục được xử lý bằng nóng chảy với Na2CO3

như quy trình thứ nhất Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axit, hệ hở Phần khôngtan cũng được xử lý bằng nóng chảy với Na2CO3.Kết quả cho thấy với lượng natritrong mẫu sẽ làm giảm cường độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021 nm

là 13 % Do đó lượng Na được thêm vào dung dịch để xây dựng đường chuẩn tương

tự như trong mẫu để bù lại ảnh hưởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra Giới hạnphát hiện từ 0,003 mg/l với Yb 328,937 nm cho tới 0,29 mg/l với Ce 446,021 nm

Độ lệch chuẩn tương đối của các vạch các NTĐH nằm trong khoảng 0,6 tới 4,5 %

So sánh kết quả phân tích của ba phương pháp phá mẫu, phá mẫu bằng axit hệ kíntiếp sau là nóng chảy với Na2CO3 cho hiệu suất thu hồi lớn nhất và độ lệch chuẩnnhỏ nhất [16]

Hàm lượng các NTĐH trong đất và trầm tích đã được xác định bởi R.Djingova và Ju Ivanova Các mẫu đất và trầm tích sau khi được xử lý bằng hỗn hợpaxit HClO4 và HF sẽ được cho qua cột trao đổi ion Các nguyên tố trong mẫu như

Al, Ca, Fe, K, Na, Mg sẽ được rửa giải trước bằng axit HCl 1,7M Tiếp đến là rửagiải các NTĐH với HCl 6M Phần dung dịch rửa giải có chứa các NTĐH được xácđịnh bằng ICP-AES với sai số tương đối < 10%, giới hạn phát hiện nằm trongkhoảng 0,05 mg/kg với Eu, Tb, Yb và 0,5 mg/kg với Er [15]

Pei Liang, Yan Liu, Li Guo xác định các NTĐH sau khi đã được làm giàunhờ cacbon nano Axit HNO3 1 mol/l với thể tích 2 ml được sử dụng làm tác nhân

rửa giải Tốc độ dung dịch mẫu là 2ml/ phút Độ tuyến tính của đường chuẩn cácNTĐH tới 10 µg/ml, hệ số biến thiên từ 0,9983 tới 0,9992 Giới hạn phát hiện đốivới La 10 ng/l, Sm 57 ng/l, Eu 4 mg/l, Gd 15 mg/l, Tb 9 ng/l, Ho 15 ng/l, Yb 3 ng/l.

Độ lệch chuẩn tương đối khi xác định các NTĐH với 10 ng/ml nhỏ hơn 6% Độ thuhồi của phương pháp từ 94 tới 102 % [24]

Trong quang phổ phát xạ nguyên tử, các NTĐH luôn có sự ảnh hưởng lẫnnhau, bên cạnh đó chúng cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác như Ca, Ba, Fe,

K, Na Một số ảnh hưởng của các nguyên tố Ca, Ba, Fe, K, Na lên vạch của cácNTĐH như sau:

Khi xác định các NTĐH trong mẫu đất và trầm tích, các tác giả đã thấy rằngvạch 413,38 nm của Ce bị ảnh hưởng bởi vạch 413,387 nm của Fe Do đó Ce nên sửdụng vạch 418,66 nm và kèm theo hiệu chỉnh nền Với Gd vạch 336,22 nm và310,05 nm bị ảnh hưởng bởi Ca, K Do đó chỉ sử dụng vạch 342,247 nm để phântích kèm theo hiệu chỉnh nền Với La vạch 333,75 nm bị ảnh hưởng bởi thành phầnnền khoảng 10%; vạch 408,67 nm ổn định nhất Với Nd vạch 430,358 nm ổn địnhhơn so với vạch 406,11 nm Với Tb vạch 350,0 nm bị ảnh hưởng bởi các vạch350,847 nm; 350,871 nm; 350,993 nm của Ce; sai số trong phép xác định Tb khi sửdụng vạch 332,44 nm là hơn 20% Do đó nên chọn vạch 384,87 nm, tại vạch nàyảnh hưởng phổ có thể bỏ qua và cần hiệu chỉnh nền [15]

Evelina Varbanova, Violeta Stefanova đã tiến hành nghiên cứu xác định trựctiếp các NTĐH trong các mẫu nước và mẫu môi trường bằng quang phổ phát xạplasma cảm ứng và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (nguồn plasmasóng ngắn đã được kích thích nhờ từ trường ổn định trong môi trường khí nitơ) Khinghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố Li, Be, B, Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Ni, Co, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Ta, Pb, Bi tác giả đã cho thấy rằng

độ phân giải của thiết bị càng lớn (4-20 pm) sẽ giảm thiểu ảnh hưởng về phổ [42]

1.3.4 X X Xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H H b b bằ ằ ằng ng ng ICP-MS ICP-MS

Kỹ thuật ICP-MS có độ nhạy cao và phổ tương đối đơn giản Đây là ưu điểmnổi trội hơn so với các kỹ thuật khác Cùng với kỹ thuật ICP-OES, nó được sử dụngrất phổ biến trong phân tích các NTĐH trong các đối tượng mẫu khác nhau

Jun Bin và cộng sự đã xác định hàm lượng các NTĐH trong các mẫu môitrường bằng kỹ thuật ICP-MS kết hợp với sử dụng nguồn nhiệt từ để bay hơi chấtphân tích ở nhiệt độ thấp, sau khi chiết bằng 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazalone-5(PMBP) trong hexametylen Giới hạn phát hiện cho 15 nguyên tố nằmtrong khoảng 0,02-0,09 ng/l Với kỹ thuật ETV-ICP-MS sẽ hạn chế được các vấn đề

về ảnh hưởng của nền và sự chen lấn phổ trong quá trình phân tích Trong kỹ thuậtnày, mẫu được lấy một lượng rất nhỏ (µ) nên hiệu quả đưa mẫu vào hệ ICP lên tới80% Hai bước hóa hơi và nguyên tử hóa được tách ra, có thể loại bỏ nền mẫu ngaytại hiện trường bằng cách tối ưu hóa chương trình gia nhiệt Kỹ thuật này hữu íchcho phân tích lượng vết và siêu vết Các đồng vị được sử dụng trong phân tích nhưsau: 89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 153Eu, 155Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 166Er,

169Tm,172Yb,175Lu [43]

Để xác định Th, U, REEs trong các mẫu đất, Sarata Kumar Sahoo và cộng sự

đã dùng kỹ thuật ICP-MS Phương pháp cho RSD <5% đối với các NTĐH Kết quảphân tích so sánh với phân tích gama có sự tương đồng giữa hai phương pháp với

hệ số tương quan R2 = 0,91 So sánh kết quả đo của phương pháp ICP-MS với kếtquả xác định bằng detector HPGe cũng cho kết quả tương đồng nhau, với hệ sốtương quan R2=0,84 [35]

Helena E L đã xác định hàm lượng U, Th và các NTĐH trong mẫu nước tựnhiên ở hàm lượng cỡ ppb tới ppt Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,5ng/lđối với các NTĐH, 3ng/l đối với U, Th Phần trăm thu hồi cho các NTĐH nằmtrong khoảng 95-107% [20]

Petermiller xác định các NTĐH trong nước biển nhờ ICP-MS Mẫu nướcđược axit hóa bằng 35 ml HNO3 3,5 M cho tới pH=2 Trước khi phân tích, mẫuđược cho qua cột trao đổi ion Cuối cùng, các NTĐH được rửa giải bằng HNO3 3,5

M Độ thu hồi 95 tới 105 %, độ chụm và độ đúng từ 20-30% từ La tới Pr, 10-20%với Nd tới Dy, và <10 % từ Ho tới Lu [27].

Các NTĐH trong mẫu đất ở Trung Quốc và mẫu sét chuẩn đã được xác địnhbởi Liu Ye Mẫu được xử lý bằng hỗn hợp axit HNO3, HF và HClO4 ở 140o C chotới khi chuyển hoàn toàn thành muối ẩm Rh 10ng/ml được sử dụng làm chất nộichuẩn Dung dịch được phân tích bằng ICP-MS Giá trị LOD nằm trong khoảng 0,1tơi 100 pg/g Độ lệch chuẩn tương đối< 10% cho tất cả các NTĐH trong mẫu đất vàmẫu sét [26]

Jing Zhang cũng đã xác định các NTĐH, Y trong mẫu nước biển Các NTĐHđược làm sạch và làm giàu nhờ chiết dung môi Hỗn hợp dung môi được sử dụng là65% HDEHP (2-etylhexyl hydro phosphat) và 35 % H2MEHP (2-etylhexyl dihidrophosphat) trong heptan In được thêm vào để đánh giá độ thu hồi Các đồng vị được

sử dụng để xác định như sau89Y,139 La, 140Ce,141 Pr, 146Nd,147Sm,151 Eu, 157Gd,

159Tb,163Dy,165Ho,167Er,169Tm,172Yb,175Lu [44]

Germain Bayon xác định các NTĐH, Sc, Y trong các mẫu địa chất Mẫuđược thêm chuẩn Tm, và được xử lý bằng hỗn hợp NaOH và Na2O2cuối cùng đồngkết tủa với hydroxit sắt Phương pháp được sử dụng để phân tích các mẫu như đất,trầm tích, granit, bazan với độ lệch chuẩn tương đối <10% [11]

1.3.5.

1.3.5 X X Xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H H b b bằ ằ ằng ng ng k k kíííích ch ch ho ho hoạ ạ ạtttt n n nơ ơ ơtron tron

Phương pháp kích hoạt nơtron đã được sử dụng rộng rãi để xác định đồngthời các NTĐH ở lượng vết cỡ ppm, một vài nguyên tố cỡ ppb mà thường khôngđòi hỏi phá hủy mẫu Phương pháp có độ nhạy cao, độ chụm và độ đúng tốt, có thểphân tích được nhiều nguyên tố, phân tích được số lượng mẫu lớn một cách nhanhchóng, lượng mẫu có thế thay đổi thường từ 1mg tới 1g [14,17]

A.M.G.Figueiredo đã phân tích các mẫu chuẩn địa chất bazan BB1 và granitGB1 để xác định hàm lượng các NTĐH và những nguyên tố khác như U, Th, Ba, Sc,

Rb, Ta, Cs, Co, Hf Hai nguyên tố Gd và Dy phải được tách riêng nhờ phương phápđồng kết tủa với hidroxit sắt trước khi chiếu chùm bức xạ vào mẫu để loại ảnhhưởng của nền như 24Na lên Dy hay223Pa,182 Ta lên Gd, cuối cùng mẫu được phân

tích bằng detector Ge(Li) Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối <15%, phùhợp với các giá trị đã công bố cho mẫu chuẩn với sai số tương đối < 13% [17].

Lei Cao và các cộng sự đã xác định các NTĐH gồm La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb,

Yb, và Lu trong hai mẫu vật liệu chuẩn (CRM), mẫu bột mì và mẫu tóc Sau khiđược chiếu chùm bức xạ, mẫu được hòa tan trong 25ml HNO3 16 M và 1,5 mlHClO4 4 M Các NTĐH trong mẫu sẽ được kết tủa dạng (REE)F3 nhờ 3ml HF 2Mcùng với 100 µg mỗi nguyên tố La3+ và Ba2+ được thêm vào để đánh giá độ thu hồi.Kết tủa (REE)F3 tạo thành, được ly tâm và đem xác định hàm lượng các NTĐH.Hiệu suất thu hồi từ 97 tới 101% [12]

Bên cạnh những ưu điểm, phương pháp kích hoạt nơtron cũng gặp một vàikhó khăn Đặc biệt trong trường hợp mẫu có chứa U sẽ gây ảnh hưởng tới phép xácđịnh đất hiếm do sự tạo thành các đồng vị phóng xạ như La 140, Ce 141, Sm 153gây ra bởi Np, có nguồn gốc từ U 238 và Nd 147 [17]

S Tiwari và cộng sự đã đánh giá ảnh hưởng phổ của U lên La, Ce, Nd, Zr,

Ru, Mo, Sm và Lu Hệ số hiệu chỉnh thực nghiệm được sử dụng để loại bỏ ảnhhưởng của U khi xác định La, Ce, Nd, Ru, Mo, và Zr Phương pháp được sử dụng

để phân tích U, Th, các NTĐH trong các mẫu quặng [40]

Các NTĐH cũng được xác định trong các sản phẩm nông nghiệp như phânbón NPK, phân gà, cùng với mẫu chuẩn CRM, sử dụng detector Ge nguồn Co60.Kết quả phân tích các nguyên tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu và Sc tương đồngvới kết quả phân tích mẫu CRM Một vài mẫu cần hiệu chỉnh đối với La, Ce, Nd,

Sm là do ảnh hưởng của U khi nồng độ U vượt quá 5mg/kg Ảnh hưởng tương đốilớn nhất với Sm là 16% trong vôi tôi Với Nd là 8% trong vôi tôi Với Ce là 8 %trong đá vôi, La nhỏ hơn 2 % trong tất cả các mẫu Như vậy sau khi hiệu chỉnh, ảnhhưởng của U đã được loại bỏ [41]

Tại Việt Nam, kỹ thuật kích hoạt nơtron được sử dụng để khảo sát sự phân

bố của các nguyên tố đất hiếm trong một số khoáng vật Việt Nam Ảnh hưởng củaphản ứng phân hạch (n.f) uran phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện của lò phản ứng,thông lượng nơtron, chế độ chiếu xạ Hệ số đóng góp của sản phẩm phân hạch được

xác định bằng phượng pháp thực nghiệm với140La 0,02 %;141Ce 0,28%; 147Nd 0,03

% Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng phản ứng phân hạch của uran chủ yếu lên cácNTĐH thuộc nhóm nhẹ, trong đó Ce có hệ số đóng góp lớn nhất Khi kéo dài thờigian chiếu xạ thì ảnh hưởng của phản ứng bậc hai càng lớn Nghiên cứu được ứngdụng để xác định các NTĐH trong apatit, đá sienit và một số khoáng vật khác Khiphân tích mẫu chuẩn cho kết quả chính xác [5]

Huỳnh Trúc Phương, Mai Văn Nhơn đã áp dụng phương pháp chuẩn hóa K0INAA để phân tích hàm lượng hai nguyên tố Sm và La trong mẫu bụi có tính đếnviệc hiệu chỉnh trùng phùng thực Hệ số trùng phùng đã tính được với Sm-153 là0,95 và La-140 là 0,97 Kết quả phân tích mẫu khi có hiệu chỉnh trùng phùng lệch

-so với mẫu chuẩn cỡ 2 % Đây là một phương pháp hiện đại và có độ tin cậy cao [4]

Lượng vết các NTĐH đã được xác định trong mẫu dầu thô bằng phươngpháp kích hoạt nơtron Trước khi kích hoạt nơtron và xác định, các nguyên tố đấthiếm phải được tách và làm giàu do nếu chiếu xạ trực tiếp mẫu dầu thô trong lòphản ứng sẽ rất nguy hiểm do sinh nhiệt và tạo áp suất lớn trong quá trình chiếu xạdẫn tới gây nổ container trong lò phản ứng, hàm lượng các nguyên tố P, S, Br,Na…trong các mẫu tương đối cao nên việc xác định trực tiếp vết các NTĐH khôngthực hiện được vì nền comton rất lớn trong phổ gamma của mẫu kích hoạt [6]

1.3.6.

1.3.6 X X Xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H H b b bằ ằ ằng ng ng hu hu huỳ ỳ ỳnh nh nh quang quang quang tia tia tia X X X (XRF) (XRF)

Phương pháp XRF rất hữu ích khi xác định hàm lượng các NTĐH ở mứcnồng độ lớn hơn 1mg/g với nhiều ưu điểm nổi bật hơn so với các kỹ thuật khác nhưxác định được riêng rẽ từng nguyên tố mà không cần quá trình tách, ảnh hưởng củanền có thể được loại trừ bằng kỹ thuật thêm chuẩn vào đường chuẩn của mỗinguyên tố Một vài nghiên cứu đã xác định Y, Gd ở hàm lượng tương đối thấp cỡ0,002 ng/ml Kỹ thuật phát xạ tia X cảm ứng hạt có thể xác định được hàm lượngcác NTĐH cỡ nhở hơn 10 ng/ml [39]

Các NTĐH đã được làm giàu nhờ sử dụng gel silica có tẩm PAN trước khixác định bằng huỳnh quang tia X phân giải theo năng lượng Dung dịch các NTĐHđược thêm 0,2 g silicagel đã tẩm PAN, được khuấy trong 15 phút Sau đó lọc, rửa

và để khô ở 60o C trong 30 phút Khoảng tuyến tính của đường chuẩn nằm trongkhoảng 0,2 tới 15 mg/l với hệ số tương quan 0,999 Độ lệch chuẩn tương đối nhỏhơn 5% với 6 lần lặp lại ở hai mức nồng độ 4,0 và 10,0 mg/l [31].

Kotayba T Al-Youzbakey và Salim M Al-Dabbagh đã xác định hàm lượngcác NTĐH trong đá Phosphat Các NTĐH có hàm lượng lớn trong đá Phosphat chỉ

có các nguyên tố La, Ce, Nd có thể phân tích trực tiếp nhờ XRF Các nguyên tố cònlại cần xử lý bằng cách thêm chuẩn để đảm bảo loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu.Mẫu cũng cần được làm giàu trước khi phân tích Quá trình xử lý theo ba giai đoạn.Giai đoạn đầu tiên, mẫu được phân hủy nhờ hỗn hợp axit HNO3,HCl, HF, HClO4.Tiếp theo là giai đoạn kết tủa oxalate, kết tủa được lọc và hòa tan nhờ axit HNO3.Giai đoạn cuối là kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit lên chất mang là nhôm hidroxit.Sau đó được xác định nhờ XRF Phương pháp cho độ đúng < 10%, độ chụm tốt <3% [9]

1.3.7.

1.3.7 M M Mộ ộ ộtttt ssssố ố ố k k kỹ ỹ ỹ thu thu thuậ ậ ậtttt kh kh khá á ácccc x x xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H

Bên cạnh các kỹ thuật trên, các NTĐH cũng được xác định bằng một số kỹthuật khác như sắc ký, quang phân tử Tsuyoshi ishikawa và cộng sự đã xác địnhhàm lượng các NTĐH trong các mẫu đá sử dụng sắc kí ion hiệu năng cao đã đượccải tiến Các NTĐH được tách ra nhờ cột trao đổi ion Sau đó được đo nhờ thiết bịHPIC Axit alpha-hidro-isobutyric và asenazo (III) được sử dụng làm tác nhân rửagiải.Việc sử dụng HPIC với độ phân giải cao có khả năng phân tích được 14 NTĐH,loại trừ được ảnh hưởng của Y và các kim loại chuyển tiếp khác Phương pháp nàyđược so sánh với ICP-MS có độ tương đồng cao [22]

Sadallah T Sulaiman và cộng sự đã sử dụng asenazo(III), xác định hàmlượng của Ce(III) trong mẫu nước biển và các mẫu hợp kim Phương pháp dựa trênphản ứng của Ce(III) với asenazo(III) khi có mặt chất hoạt động bề mặt

CH3(CH2)11OSO3Na (SDS) trong môi trường pH=3 Phức có cực đại hấp thụ quangtại 653 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 4,99.104l/mol.cm [38]

Các NTĐH trong lớp phủ đã được tách và xác định bằng điện di mao quản.Khoảng tuyến tính của các NTĐH nằm trong khoảng 1 tới 5 mg/l Giới hạn phát

hiện là 0,5 mg/l Giá trị RSD dao động từ 0,51% tới 1,69 % với La và 1,23% tới1,59% với Ce Độ thu hồi từ 85,64 % tới 106,18% với La và 85,21% tới 111,25 %với Ce Phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc tương đối cao [2].

CH CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG 2 2 2 THI THI THIẾ Ế ẾT T T B B BỊỊỊỊ H H HÓ Ó ÓA A A CH CH CHẤ Ấ ẤT T T N N NỘ Ộ ỘIIII DUNG DUNG DUNG V V VÀ À À PH PH PHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG PH PH PHÁ Á ÁP P

NGHI NGHIÊ Ê ÊN N N C C CỨ Ứ ỨU U 2.1.

2.1 Thi Thi Thiếếếếtttt b b bịịịị h h hó ó óa a a ch ch chấ ấ ấtttt

• Máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES, Horiba, độ phân giải < 5

pm (160-390 nm) và <10 pm (390 - 800 nm)

• Dung dịch chuẩn các NTĐH riêng lẻ Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb, Lu, Sc, Y (PA), Merck, 1000 mg/l

• Dung dịch chuẩn các nguyên tố Fe, Si, Ca, Cu, Pb, Cr, Mg, Zn, Al (PA),Merck, 1000 mg/l

• Axit HNO3đặc (PA) d= 1,42 mg/ml, 8 mol/l, nước cất hai lần

• Dung dịch La 4,6 g/l, dung dịch Gd 5,0 g/l (PA)

• Các dụng cụ thông thường phòng thí nghiệm: Cân phân tích, tủ sấy, lò nung,bếp điện, máy nước cất…

tinh khi khi khiếếếếtttt

Nghiên cứu lựa chọn bước sóng bằng phần mềm Master: phần mềm Mastergiúp mô phỏng các vạch phổ của các nguyên tố phân tích, ảnh hưởng của cácnguyên tố khác lên vạch phổ của nguyên tố phân tích cùng với cường độ và giới hạnphát hiện tương ứng

Sử dụng phần mềm Master thiết lập mẫu giả định có các thành phần và nồng

độ các NTĐH tương ứng như trong mẫu thật Trong đó mẫu có hàm lượng La 98 %.Phần mềm Master sẽ chọn ra những vạch phổ nhạy nhất, LOD thấp nhất và ít bị ảnhhưởng nhất

Tiến hành ghi phổ tất cả các vạch đã chọn của các NTĐH đối với dung dịch

La 4,6 g/l để khẳng định nền La cao không có vạch phổ ảnh hưởng của lantan

Tiến hành đo cường độ vạch phát xạ các dung dịch đất hiếm riêng lẻ 1 mg/l

và dung dịch La 4,6 g/l tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH để đánh giá mức

độ ảnh hưởng của La lên các bước sóng đã chọn

2.2.1.2 Nghi Nghi Nghiêêêên n n ccccứ ứ ứu u u ả ả ảnh nh nh h h hưở ưở ưởng ng ng ccccủ ủ ủa a a ccccô ô ông ng ng su su suấ ấ ấtttt plasma plasma

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 10 mg/l, đo cường độ phát xạ tại cácbước sóng đã chọn cho các NTĐH tương ứng với công suất plasma 900, 1000, 1100,

1200 W

2.2.1.3.

2.2.1.3 Nghi Nghi Nghiêêêên n n ccccứ ứ ứu u u ả ả ảnh nh nh h h hưở ưở ưởng ng ng ccccủ ủ ủa a a m m mô ô ôiiii tr tr trườ ườ ường ng

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 10 mg/l, đo cường độ phát xạ tại cácbước sóng đã chọn cho các NTĐH với công suất plasma được tối ưu hóa ở 2.2.1.2,ứng với nồng độ HNO30,1; 0,3; 0,6; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 mol/l

2.2.1.4.

2.2.1.4 Nghi Nghi Nghiêêêên n n ccccứ ứ ứu u u ả ả ảnh nh nh h h hưở ưở ưởng ng ng ccccủ ủ ủa a a ttttố ố ốcccc độ độ độ b b bơ ơ ơm m

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 10 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bướcsóng đã chọn cho các NTĐH với công suất plasma, nồng độ axit HNO3được tối ưu hóa ở2.2.1.2, 2.2.1.3, với tốc độ bơm 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 31,0 ml/phút

2.2.1.5.

2.2.1.5 Đườ Đườ Đường ng ng chu chu chuẩ ẩ ẩn n n x x xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH, H, H, độ độ độ tuy tuy tuyếếếến n n ttttíííính nh

Đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH được xây dựng từ các dung dịch chuẩn cácNTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền La 4,6 g/l Tiến hành đo cường

độ vạch phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH với các thông số côngsuất plasma, nồng độ axit, tốc độ bơm đã được tối ưu hóa Lập đường chuẩn đánhgiá độ tuyến tính qua hệ số R2

2.2.1.6.

2.2.1.6 Gi Gi Giớ ớ ớiiii h h hạ ạ ạn n n ph ph phá á átttt hi hi hiệệệện n n LOD, LOD, LOD, gi gi giớ ớ ớiiii h h hạ ạ ạn n n đị đị định nh nh llllượ ượ ượng ng ng LOQ LOQ

LOD, LOQ được tính dựa vào cường độ phát xạ của dung dịch blank và sốliệu thu được từ đường chuẩn LOD, LOQ được tính theo công thức sau:

• Giới hạn phát hiên (LOD): XLOD=3 Sb/b

• Giới hạn định lượng (LOQ): XLOD=10 Sb/b

• Sb độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu blank, b độ dốc của đường chuẩn, blank làdung dịch có thành phần giống với nền mẫu

• Dung dịch blank là dung dịch La 4,6 g/l trong axit nitric 0,7 mol/l

2.2.1.7 Nghi Nghi Nghiêêêên n n ccccứ ứ ứu u u ả ả ảnh nh nh h h hưở ưở ưởng ng ng llllẫ ẫ ẫn n n nhau nhau nhau gi gi giữ ữ ữa a a ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H

Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH thông qua độ chọn lọc Độchọn lọc được biểu diễn qua phương trình sau:

Si: độ nhạy của nguyên tố ảnh hưởng i

Sa: độ nhạy của chất phân tích a

Iλi: cường độ vạch phát xạ của nguyên tố ảnh hưởng i tại bước sóng λ

Ci: nồng độ của nguyên tố ảnh hưởng i.

Iλa: cường độ vạch phát xạ của nguyên tố phân tích a tại bước sóng λ

Ca: nồng độ của nguyên tố phân tích a.

Hệ số Si/Sa càng gần giá trị 0 thì ảnh hưởng của nguyên tố i lên vạch phân

tích của a càng nhỏ Hệ số càng gần giá trị 1 thì ảnh của nguyên tố i lên vạch phân

tích của a càng lớn Hệ số Si/Sa nhỏ hơn 5 % nguyên tố ảnh hưởng i không ảnh

hưởng lên nguyên tố phân tícha.

Chuẩn bị dung dịch các NTĐH riêng lẻ 1 mg/l, đo cường độ vạch phát xạcủa nó và các NTĐH còn lại tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH

2.2.1.8.

2.2.1.8.Ả Ả Ảnh nh nh h h hưở ưở ưởng ng ng ccccủ ủ ủa a a ccccá á ácccc nguy nguy nguyêêêên n n ttttố ố ố kh kh khá á ácccc

Chuẩn bị các dung dịch hỗn hợp NTĐH 0,5 mg/l có nồng độ của Zn, Cu, Pb,

Cr, Si, Al là 50, 100, 150, 200 mg/l; nồng độ của Mg, Fe là 100, 200, 300, 400 mg/l;nồng độ Ca là 20, 50, 100, 150, 200, 300, 400 mg/l Các dung dịch trên chỉ có mộttrong số các nguyên tố Zn, Cu, Pb, Cr, Si, Al, Mg, Fe, Ca Đo cường độ vạch phát

xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH đối với dung dịch chỉ có các NTĐH vàdung dịch có các NTĐH cùng với lượng tạp chất được thêm vào Tính hệ số ảnhhưởng và lấy giá trị tuyệt đối để đánh giá ảnh hưởng của các nguyên tố tạp chất lêncác nguyên tố đất hiếm

2.2.1.9 Ph Ph Phâ â ân n n ttttíííích ch ch trong trong trong m m mẫ ẫ ẫu u u nh nh nhâ â ân n n ttttạ ạ ạo, o, o, m m mẫ ẫ ẫu u u th th thêêêêm m

Phân tích mẫu nhân tạo: chuẩn bị mẫu dung dịch có các NTĐH 0,8 mg/ltrong La 4,6 g/l, HNO30,7 mol/l

Phân tích mẫu thêm chuẩn (spike):

Mẫu La: Nung La2(CO3)3.xH2O ở 950o C được La2O3 Cân hai lượng cân m

La2O3 (g) vào hai cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu bằng nước cất Thêm vào một tronghai cốc 5 ml hỗn hợp các NTĐH 50 mg/l Mẫu được hòa tan bằng HNO31:1,chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch bằng nước cấthai lần

2.2.1.10.

2.2.1.10 Ph Ph Phâ â ân n n ttttíííích ch ch m m mẫ ẫ ẫu u u th th thự ự ựcccc ttttếếếế

• Các mẫu chiết lantan được lấy từ giàn chiết, loại bỏ dung môi và pha loãng theo tỉ

lệ thích hợp trong axit nitric 0,7 mol/l Sau đó được đo bằng ICP-OES

• Mẫu sản phẩm lantan tinh khiết: Nung La2(CO3)3.xH2O ở 950oC được La2O3.Cân hai lượng cân m La2O3 (g) vào hai cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu bằng nướccất Mẫu được hòa tan bằng HNO31:1, chuyển toàn bộ mẫu vào bình địnhmức 50 ml, định mức tới vạch bằng nước cất hai lần Xác định hàm lượngcác NTĐH bằng ICP-OES

tinh khi khi khiếếếếtttt

Sử dụng phần mềm Master thiết lập mẫu giả định có các thành phần và nồng

độ các NTĐH tương ứng như trong mẫu thật Trong đó mẫu có hàm lượng Gd 98 %.Phần mềm Master sẽ chọn ra những vạch phổ nhạy nhất, LOD thấp nhất và ít bị ảnhhưởng nhất

Tiến hành ghi phổ tất cả các vạch đã chọn của các NTĐH đối với dung dịch

Gd 5,0 g/l để khẳng định nền Gd cao không có vạch phổ ảnh hưởng của gadolini

Tiến hành đo cường độ vạch phát xạ các dung dịch đất hiếm riêng lẻ 1 mg/l

và dung dịch Gd 5,0 g/l tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH để đánh giá mức

độ ảnh hưởng của Gd lên các bước sóng đã chọn

2.2.2.2.

2.2.2.2 Đườ Đườ Đường ng ng chu chu chuẩ ẩ ẩn n n x x xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH, H, H, độ độ độ tuy tuy tuyếếếến n n ttttíííính nh.

Đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH được xây dựng từ các dung dịch chuẩn cácNTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền Gd 5,0 g/l Tiến hành đo cường độvạch phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH với các thông số công suấtplasma, nồng độ axit, tốc độ bơm đã được tối ưu hóa Lập đường chuẩn đánh giá độtuyến tính qua hệ số R2

2.2.2.3.

2.2.2.3 Gi Gi Giớ ớ ớiiii h h hạ ạ ạn n n ph ph phá á átttt hi hi hiệệệện n n LOD, LOD, LOD, gi gi giớ ớ ớiiii h h hạ ạ ạn n n đị đị định nh nh llllượ ượ ượng ng ng LOQ LOQ

LOD, LOQ được tính dựa vào cường độ phát xạ của dung dịch blank và sốliệu thu được từ đường chuẩn Dung dịch blank là dung dịch Gd 5,0 g/l trong axitnitric 0,7 mol/l

2.2.2.4.

2.2.2.4 Ả Ả Ảnh nh nh h h hưở ưở ưởng ng ng llllẫ ẫ ẫn n n nhau nhau nhau gi gi giữ ữ ữa a a ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H

Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH thông qua tính hệ số ảnhhưởng

Chuẩn bị dung dịch các NTĐH riêng lẻ 1 mg/l, đo cường độ vạch phát xạcủa nó và các NTĐH còn lại tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH

2.2.2.5.

2.2.2.5.Ả Ả Ảnh nh nh h h hưở ưở ưởng ng ng ccccủ ủ ủa a a ccccá á ácccc ttttạ ạ ạp p p ch ch chấ ấ ấtttt đ đ điiii k k kèèèèm m m llllêêêên n n v v vạ ạ ạch ch ch ph ph phá á átttt x x xạ ạ ạ ccccủ ủ ủa a a ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H

Chuẩn bị các dung dịch hỗn hợp NTĐH 0,5 mg/l có nồng độ của Zn, Cu, Pb,

Cr, Si, Al là 50, 100, 150, 200 mg/l; nồng độ của Mg, Fe là 100, 200, 300, 400 mg/l;nồng độ Ca là 20, 50, 100, 150, 200, 300, 400 mg/l Các dung dịch trên chỉ có mộttrong số các nguyên tố Zn, Cu, Pb, Cr, Si, Al, Mg, Fe, Ca Đo cường độ vạch phát

xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH đối với dung dịch chỉ có các NTĐH vàdung dịch có các NTĐH cùng với lượng tạp chất được thêm vào Tính hệ số ảnhhưởng và lấy giá trị tuyệt đối để đánh giá ảnh hưởng của các nguyên tố tạp chất lênnguyên tố đất hiếm

2.2.2.6 Ph Ph Phâ â ân n n ttttíííích ch ch trong trong trong m m mẫ ẫ ẫu u u nh nh nhâ â ân n n ttttạ ạ ạo, o, o, m m mẫ ẫ ẫu u u th th thêêêêm m

Phân tích mẫu nhân tạo: chuẩn bị mẫu dung dịch các NTĐH 0,8 mg/l trong

Gd 5,0 g/l, HNO3 0,7 mol/l

Phân tích mẫu thêm chuẩn (spike)

• Mẫu Gd: Mẫu lỏng Gd được pha loãng theo tỉ lệ 1/100 và 1/1000 Định mứctới vạch bằng nước cất hai lần

Mẫu lỏng Gd được pha loãng theo tỉ lệ 1/100 và 1/1000 Thêm 1 ml các NTĐH 50mg/l Định mức tới vạch bằng nước cất hai lần Xác định nồng độ của mẫu khôngthêm và mẫu thêm để tính độ thu hồi

2.2.2.7.

2.2.2.7 Ph Ph Phâ â ân n n ttttíííích ch ch m m mẫ ẫ ẫu u u th th thự ự ựcccc ttttếếếế

•

••• Các mẫu chiết gadolini được lấy từ giàn chiết, loại bỏ dung môi và pha loãng

theo tỉ lệ thích hợp trong axit nitric 0,7 mol/l Sau đó được đo bằng ICP-OES

CH CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG NG NG 3 3 3 K K KẾ Ế ẾT T T QU QU QUẢ Ả Ả V V VÀ À À TH TH THẢ Ả ẢO O O LU LU LUẬ Ậ ẬN N 3.1.

3.1 X X Xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H H trong trong trong m m mẫ ẫ ẫu u u lantan lantan lantan tinh tinh tinh khi khi khiếếếếtttt

3.1.1.

3.1.1 Nghi Nghi Nghiêêêên n n ccccứ ứ ứu u u llllự ự ựa a a ch ch chọ ọ ọn n n b b bướ ướ ướcccc ssssó ó óng ng ng x x xá á ácccc đị đị định nh nh ccccá á ácccc NT NT NTĐ Đ ĐH H H trong trong trong n n nềềềền n n lantan lantan tinh

tinh khi khi khiếếếếtttt

Các nguyên tố hóa học nói chung và đất hiếm nói riêng có rất nhiều vạch phổphát xạ Có nguyên tố có tới hàng nghìn vạch phổ phát xạ Nếu chỉ tính các vạchphổ phát xạ có cường độ tương đối từ 400 trở lên, các NTĐH có tới hàng trăm vạch(bảng 3.1)

Do có nhiều vạch phổ phát phát xạ nên hầu hết các vạch phổ của chúng có sựxen phủ hoặc trùng nhau nên chúng gây ảnh hưởng lẫn nhau, nhất là trong mẫu sảnphẩm đất hiếm tinh khiết Vì vậy lựa chọn vạch phân tích đảm bảo tiêu chí độ nhạy

và độ chính xác cao, không bị ảnh hưởng của các NTĐH khác và nền mẫu tươngđối khó khăn, tốn thời gian và chi phí làm thực nghiệm

Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH

Khoảng bướcsóng (nm)

Nguyêntố

Khoảngcường độ

Sốvạch

Khoảng bướcsóng (nm)

các vạch phổ được lưu giữ trong thư viện phần mềm cả về cường độ, vị trí và giớihạn phát hiện (LOD) tương ứng với từng bước sóng của các nguyên tố có trongmẫu giả định có thành phần như mẫu thực Để lựa chọn được bước sóng tối ưu đápứng tiêu chí độ nhạy, độ chính xác, không bị ảnh hưởng lẫn nhau và nền mẫu, mỗinguyên tố đất hiếm được chọn 5 bước sóng phân tích để nghiên cứu Bảng 3.2 là kếtquả lựa chọn bằng MASTER 5 bước sóng phân tích của Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Sc, Y trong mẫu lantan tinh khiết giả định Các bước sóng trìnhbày trong bảng 3.2 được xếp theo thứ tự LOD tăng dần

Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master

Kết quả cho thấy phổ của Ce 418,660 nm, Pr 422,293 nm, Nd 406,109 nm,

Từ bảng 3.3 thấy rằng hệ số ảnh hưởng của La lên các NTĐH đều rất nhỏ

Do đó, khi hàm lượng lantan rất lớn trong mẫu sẽ không ảnh hưởng tới việc xácđịnh các NTĐH

Hình ảnh phổ mô phỏng trong Master và phổ của hỗn hợp dung dịch cácNTĐH 2 mg/l thực tế (hình 3.9 và phụ lục 1) cho thấy các nguyên tố đất hiếmkhông ảnh hưởng lẫn nhau Kết quả trên phần mềm Mastrer phù hợp với kết quảthực tế đo được