Luận văn nghiên cứu xác định dạng cu, pb, zn và cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu

MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường hoạt động sinh hoạt sản xuất người vấn đề nhức nhối toàn xã hội Một chương trình nhà nước quan tâm nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm thuộc lưu vực số hệ thống sông như: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Cầu để từ có biện pháp quản lí thích hợp Trong số số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng số quan tâm nhiều độc tính khả tích lũy sinh học chúng Để đánh giá cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng ta dựa vào việc xác định hàm lượng kim loại hòa tan nước mà cần xác định hàm lượng kim loại trầm tích Rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu trầm tích sông, hồ cho thấy hàm lượng kim loại trầm tích lớn nhiều so với nước Dưới số điều kiện lí hóa định kim loại nặng từ nước tích lũy vào trầm tích đồng thời hòa tan ngược trở lại nước [65, 68] Khả hòa tan kim loại mẫu trầm tích vào nước khả tích lũy sinh học phụ thuộc vào dạng tồn kim loại trầm tích [69] Vì cần thiết phải xác định cụ thể dạng tồn kim loại trầm tích đưa đánh giá cụ thể xác mức độ ô nhiễm ảnh hưởng đến hệ sinh thái kim loại nặng [48] Một vấn đề đáng lưu ý hàm lượng kim loại mẫu trầm tích phụ thuộc vào hàm lượng kim loại nước thời điểm Do dựa vào việc xác định hàm lượng kim loại điểm khác cột trầm tích giúp ta thấy thay đổi mức độ ô nhiễm kim loại nặng khu vực nghiên cứu theo thời gian Để xác định dạng kim loại trầm tích, công đoạn quan trọng chiết tách riêng dạng kim loại khỏi trầm tích Đã có nhiều quy trình chiết đưa quy trình chiết liên tục Tessier (Tessier et.al, 1979 [34]) nhiều tác giả lựa chọn sử dụng cải tiến thêm phương pháp Theo quy trình chiết liên tục Tessier, kim loại trầm tích chia làm dạng là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu dạng cặn dư Lưu vực sông Cầu lưu vực sông lớn tập trung đông dân cư sinh sống khu vực phía Bắc Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On độ cao 1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc Ninh đổ vào sông Thái Bình thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương Các khu vực sông Cầu chạy qua khu vực tập trung nhiều hoạt động sản xuất công nghiệp như: khai khoáng, luyện kim, mạ điện Vì tình hình ô nhiễm nói chung ô nhiễm kim loại nặng nói riêng mức báo động Trước tình hình phủ cho thành lập Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu vào tháng năm 2008 để có giải pháp đồng quản lí giảm thiểu ô nhiễm hệ thống lưu vực sông Cầu Mặt khác, hệ thống lưu vực sông Cầu, Thái Nguyên tỉnh mà ngành công nghiệp khai khoáng luyện kim phát triển nên nguy ô nhiễm kim loại nặng lớn Từ vấn đề trình bày trên, chọn đề tài “Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn Cd số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu ” với địa bàn nghiên cứu tỉnh Thái Nguyên theo nhiệm vụ cụ thể là: + Xác định hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết kim loại Cu, Pb, Zn Cd số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực qua thành phố Thái Nguyên + Đánh giá thay đổi hàm lượng tổng dạng kim loại Cu, Pb ,Zn Cd theo chiều sâu cột trầm tích cột trầm tích + Đánh giá mối tương quan hàm lượng tổng dạng kim loại Cu, Pb, Zn Cd cột trầm tích cột trầm tích với + Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cu, Pb, Zn Cd theo số tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm trầm tích Việc lấy mẫu trầm tích trực tiếp tiến hành sông Cầu đoạn qua thành phố Thái Nguyên vào tháng năm 2012 Các công việc bảo quản mẫu trầm tích, xử lí mẫu phân tích hàm lượng tổng dạng kim loại Cu, Pb, Zn Cd thực phòng Hóa Phân Tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích tích lũy kim loại trầm tích 1.1.1 Trầm tích hình thành trầm tích Trầm tích vật chất tự nhiên bị phá vỡ trình xói mòn thời tiết, sau dòng chảy vận chuyển cuối tích tụ thành lớp bề mặt đáy khu vực chứa nước ao, hồ, sông, suối, biển Quá trình hình thành trầm tích trình tích tụ lắng đọng chất cặn lơ lửng (bao gồm vật chất vô hữu cơ) để tạo nên lớp trầm tích Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích thành lớp theo thời gian Vì trầm tích hỗn hợp phức tạp pha rắn bao gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat quần thể vi khuẩn (Trần Nghi, 2003 [14]; [71] ) Trầm tích đối tượng thường nghiên cứu để đánh giá xác định mức độ nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước hàm lượng kim loại trầm tích thường lớn nhiều so với lớp nước phía có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng ion kim loại tan nước Các kim loại nước tích lũy vào trầm tích ngược lại kim loại trầm tích dạng di động có khả hòa tan ngược lại vào nước Chính lí nên trầm tích xem thị quan trọng dùng để nghiên cứu đánh giá ô nhiễm môi trường 1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn nguồn nhân tạo nguồn tự nhiên Nguồn tự nhiên gồm kim loại nằm thành phần đất đá xâm nhập vào môi trường nước trầm tích thông qua trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007 [46]) Nguồn nhân tạo nguồn ô nhiễm từ hoạt động sinh hoạt sản xuất người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế Các kim loại sau vào nước tích lũy vào trầm tích sinh vật thủy sinh 1.1.3 Cơ chế yếu tố ảnh hưởng đến tích lũy kim loại vào trầm tích Các kim loại tích lũy vào trầm tích xuất phát từ nguồn tự nhiên nhân tạo Sự tích lũy kim loại vào trầm tích xảy theo chế sau: Sự hấp phụ hóa lý từ nước Sự hấp thu sinh học sinh vật chất hữu Sự tích lũy vật lí hạt vật chất trình lắng đọng trầm tích Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: điều kiện thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu trầm tích, khả trao đổi ion… hấp phụ hóa lý hấp thu sinh học Sự hấp phụ hóa lý kim loại trực tiếp từ nước thực nhờ trình hấp phụ kim loại lên bề mặt hạt keo, trình trao đổi ion, phản ứng tạo phức kim loại nặng với hợp chất hữu phản ứng hóa học xảy làm thay đổi trạng thái oxi hóa nguyên tố hay tạo thành hợp chất tan muối sunfua Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc nhiều vào điều kiện như: pH nước, kích thước hạt keo, hàm lượng chất hữu quần thể vi sinh vật [65] Sự hấp thu sinh học chủ yếu trình hấp thu kim loại sinh vật nước, phản ứng tạo phức kim loại với hợp chất hữu cơ, hoạt động sinh hóa hệ vi sinh vật trầm tích [42, 68] 1.1.4 Các dạng tồn kim loại trầm tích Theo Tessier [33], kim loại mẫu trầm tích mẫu đất tồn dạng chủ yếu sau: + Dạng trao đổi: Kim loại dạng liên kết với hạt keo trầm tích (sét, hydrat oxit săt, oxit mangan, axit humic) lực hấp phụ yếu Sự thay đổi lực ion nước ảnh hưởng đến khả hấp phụ giải hấp kim loại dẫn đến giải phóng tích lũy kim loại bề mặt tiếp xúc nước trầm tích Chính kim loại trầm tích dạng linh động dễ dàng giải phóng ngược trở lại môi trường nước + Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn dạng kết tủa muối cacbonat Các kim loại tồn dạng nhạy cảm với thay đổi pH, pH giảm kim loại dạng giải phóng + Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết kim loại hấp phụ bề mặt Fe-Mn oxi hydroxit không bền điều kiện khử, điều kiện khử trạng thái oxi hóa sắt mangan bị thay đổi, dẫn đến kim loại trầm tích giải phóng vào pha nước + Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại dạng liên kết với hữu không bền điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa chất phân hủy kim loại giải phóng vào pha nước + Dạng cặn dư: Phần chứa khoáng chất bền vững tồn tự nhiên giữ vết kim loại cấu trúc chúng, số kết tủa bền khó tan kim loại PbS, HgS Do kim loại tồn phân đoạn hòa tan vào nước điều kiện 1.1.5 Kim loại nặng nguồn tích lũy số kim loại nặng trầm tích Kim loại nặng kim loại có khối lượng riêng lớn g/cm 3, thông thường ta dùng để kim loại độc hại gây ô nhiễm môi trường Trong trầm tích, kim loại nặng tồn dạng khác nhau, có khả tích lũy trầm tích, khả tích lũy sinh học độc tính khác [30] Trong giới hạn đề tài, tập trung nghiên cứu bốn kim loại nặng là: đồng, chì, kẽm cadimi 1.1.5.1 Kim loại đồng Đồng nguyên tố thiết yếu thể động thực vật người Đối với thể người, đồng cần thiết cho trình chuyến hóa sắt, lipit cần thiết cho hoạt động hệ thần kinh, hệ miễn dịch Tuy nhiên, thể tích tụ đồng với lượng lớn gây nguy hiểm Khi hàm lượng đồng thể người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng gây tình trạng nôn mửa Khi hàm lượng 10g/kg thể trọng gây tử vong Nồng độ đồng giới hạn nước uống người mg/lit Đồng số kim loại có nhiều ứng dụng lĩnh vực công nghiệp khác như: chế tạo dây dẫn điện, hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu… Ở pH lớn ion Cu2+ kết tủa dạng hidroxit, oxit, hidroxi-cacbonat Đồng tạo phức bền với chất mùn Đặc biệt môi trường khử Cu 2+ dễ kết hợp với ion S2- để tạo kết tủa CuS bền Chính mà khả tích lũy sinh học kim loại đồng trầm tích nhỏ dạng tồn chủ yếu đồng trầm tích dạng cặn dư [15, 18, 23] Nguồn tích lũy kim loại đồng tự nhiên đến từ nguồn nguồn tự nhiên nguồn nhân tạo Trong tự nhiên, hàm lượng trung bình đồng vỏ trái đất vào khoảng 50 ppm chủ yếu tồn dạng số khoáng chất như: azurit (2CuCO3Cu(OH)2); malachit (CuCO3Cu(OH)2); sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) ôxít cuprit (Cu2O) Trong nhiều quặng sunfua tương đối bền Vì khả rửa trôi của kim loại đồng tương đối nhỏ [23] Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ hoạt động sản xuất đặc biệt từ ngành công nghiệp luyện kim mạ điện Theo số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng nước thải nhà máy mạ điện lên đến 200 ppm 1.1.5.2 Kim loại chì Chì nguyên tố có độc tính cao người động vật Khi xâm nhập vào thể kim loại chì kết hợp với số enzim làm rối loạn hoạt động thể Khi nồng độ chì máu lớn 50 μg/dl gây ra nguy mắc chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, hồng cầu bền vững Khi nồng độ chì máu lớn 80 μg/dl gây bệnh thần kinh với biểu điều hòa, giảm ý thức, vận động khó khăn, hôn mê co giật [19, 20] Ở pH cao kim loại chì trở nên tan dễ tạo phức với hợp chất hữu cơ, kết tủa dạng oxit, hidroxit liên kết với oxit silica đất sét pH cao kim loại chì có khả tích lũy sinh học thấp Nhưng pH thấp khả tích lũy sinh học chì tăng dần Trong tự nhiên hàm lượng Pb vỏ trái đất khoảng 17 ppm Chì thường tìm thấy dạng quặng với kẽm, bạc, (phổ biến nhất) đồng, thu hồi với kim loại Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu galena (PbS) có số dạng khoáng chứa chì khác cerussite (PbCO3) anglesite (PbSO4) [15, 18, 22] Trong công nghiệp, kim loại chì sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác như: công nghiệp chế tạo ắc quy, sơn, nhựa, luyện kim Vì nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu từ hoạt động sản xuất công nghiệp tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa 1.1.5.3 Kim loại kẽm Kẽm nguyên tố vi lượng cần thiết người động thực vật Kẽm diện hầu hết phận thể người Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng cần thiết cho hoạt động sinh dục sinh sản Tuy nhiên hàm lượng kẽm thể lớn tạo tác dụng ngược lại gây bệnh ngộ độc thần kinh, hệ miễn nhiễm [20, 21] Trong công nghiệp, kim loại kẽm có nhiều ứng dụng đặc biệt lĩnh vực luyện kim, công nghiệp mạ sản xuất pin điện Trong môi trường nước pH thấp Zn có độ linh động vừa phải chủ yếu tồn pha liên kết yếu với sét mùn Ở pH lớn độ linh động kẽm giảm tồn pha liên kết với oxit, aluminosilicat mùn Ngoài môi trường khử, linh động kim loại kẽm bị giảm tạo thành muối ZnS tan [ 15, 18, 24, 29] Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm Sphalerit (ZnS) loại quặng kẽm quan trọng Nguồn tích lũy kẽm trầm tích nguồn tự nhiên phải kể đến nguồn quan trọng nước thải từ nhà máy luyện kim mạ điện khai khoáng [25] 1.1.5.4 Kim loại Cadimi Cadimi kim loại có nhiều ứng dụng công nghiệp Một số ứng dụng cadimi chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, chất tạo màu Tuy nhiên cadimi lại kim loại độc hại thể người nồng độ thấp cadimi có khả tích lũy sinh học cao Khi xâm nhập vào thể can thiệp vào trình sinh học, enzim liên quan đến kẽm, magie canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương bệnh ung thư [20] Trong tự nhiên, hàm lượng cadimi trung bình khoảng 0,1 ppm Quặng cadimi chủ yếu tồn dạng CdS có lẫn quặng số kim loại Zn, Cu, Pb [25] Trong trầm tích sông ngòi, hàm lượng cadimi cao nhiều lên đến ppm [6] Nguồn phát thải ô nhiễm Cd trầm tích sông ngòi chủ yếu nguồn nhân tạo, xuất phát từ nước thải từ ngành công nghiệp dựa số ứng dụng Cd như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định PVC, chất tạo màu plastic thủy tinh, hợp phần nhiều hợp kim 1.2 Phân tích dạng kim loại trầm tích 1.2.1 Khái niệm phân tích dạng Thuật ngữ “dạng”, theo Fillip M tack Marc G Verloo [40], nhận dạng định lượng dạng, hình thức hay pha khác mà kim loại tồn Trong thực tế, độ linh động hoạt tính sinh học khả tích lũy sinh học kim loại phụ thuộc vào dạng tồn bao gồm dạng hóa học ( trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị liên kết) dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt ) Chẳng hạn crôm dạng Cr(III) không độc dạng Cr(VI) độc Trong dạng asen As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen dạng hợp chất vô độc dạng hợp chất hữu Trong trầm tích, kim loại tồn dạng linh động dễ dàng giải phóng vào nước dẫn đến nguy gia tăng hấp thụ kim loại vào thể người thông qua chuỗi thức ăn Trong kim loại tồn dạng cặn dư khó hòa tan vào nước nên ảnh hưởng đến sức khỏe người [31, 40] Vì cần thiết phải xác định cụ thể hàm lượng kim loại dạng tồn cụ thể Theo tác giả Tessier, kim loại mẫu trầm tích mẫu đất tồn dạng chủ yếu là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cácbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư Vấn đề đặt phải tìm dung môi điều kiện thích hợp để chiết riêng dạng kim loại Có nhiều phương pháp khác đưa để chiết riêng dạng kim loại như: chiết giai đoạn, chiết liên tục, sử dụng nhựa trao đổi ion Trong đó, phương pháp chiết liên tục áp dụng phổ biến ưu điểm 1.2.2 Các quy trình chiết liên tục Có nhiều quy trình chiết liên tục tác giả khác đưa để phân tích dạng kim loại trầm tích Dưới số quy trình tiêu biểu * Quy trình chiết liên tục Tessier: Đây quy trình nhiều tác giả khác sử dụng để xác định hàm lượng kim loại đất trầm tích Các điều kiện cụ thể quy trình chiết liên tục Tessier thể qua bảng sau: Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục Tessier (1979)[33] Dạng kim loại Trao đổi (F1) Điều kiện chiết (1 gam mẫu) + ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục + ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục Liên kết với ml NaOAc 1M (pH = với HOAc), khuấy liên tục cacbonat (F2) nhiệt độ phòng Liên kết với Fe- + 20 ml Na2S2O3 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M Mn oxit (F3) ± + 20 ml NH2OH.HCl 0,04M CH3COOH 25%, 9630C, thuy thoảng khuấy ± Liên kết với hữu (1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = với HNO3), 8520C, khuấy (F4) ± (2) thêm ml H2O2 30% (pH = với HNO3) 8520C, khuấy (3) sau làm nguội thêm ml NH 4OAc 3,2 M HNO3 20% pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục 30 phút Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml) (4) hòa tan HCl 12N sau định mức thành 25 ml * Quy trình chiết liên tục Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference procedure, BCR): Quy trình gần tương tự quy trình Tessier dạng trao đổi dạng cacbonat gộp chung lại thành dạng Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục BCR (1993) [32] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi liên kết 40 ml HOAc 0,11M, 22±50C, khuấy liên tục 16 với cacbonat Liên kết với Fe-Mn 40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = với HNO 3), 22±50C, oxit Liên kết với hữu khuấy liên tục 16 (1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục (2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3),850C, đun đến thể tích ml (3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3),850C, đun đến thể tích ml (4) 50 ml NH4OAc 1M (pH = với HNO 3) 22±50C, khuấy liên tục 16 HF + HNO3 + HClO4 Cặn dư * Quy trình chiết ngắn Maiz: Tác giả Maiz đưa quy trình chiết ngắn có dạng nhận thấy kết tương quan tốt với quy trình chiết Tessier Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn Maiz (2000) [45] Dạng kim loại Trao đổi (hay di động) Điều kiện chiết (3 gam mẫu) 10 ml CaCl2 0,01M, t0 phòng, thỉnh toảng khuấy Có tiềm di động 2ml hh: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2) 0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, Cặn dư Cường thủy + HF (1): DTPA: pentetic axit hay dietylen triamin pentaaxetic axit (2): TEA: trietanolamin * Quy trình chiết Hiệp hội Địa chất Canada (GCS): Quy trình chiết liên tục GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit thành dạng dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình dạng kim loại nằm cấu trúc tinh thể oxit Do số dạng kim loại tăng từ lên Quy trình Benitez Dubois đưa sở cải tiến quy trình Tessier nhờ mà thời gian chiết giảm đáng kể Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999) [51] Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu) 10 cacbonat), F3 (liên kết với Fe - Mn oxit) F5 (cặn dư) Hàm lượng kim loại Pb dạng F1 (trao đổi) tương đối nhỏ ( từ 1,8 đến 5,65 %) cao so với mẫu trầm tích sông Nhuệ, sông Đáy ( khoảng 0,1 %, [6] ) mẫu trầm tích hồ Trị An ( khoảng 0,19 %, [7]) Điều thể phần mức độ ô nhiễm kim loại Pb trầm tích sông Cầu Ở dạng F2 (liên kết cacboonat), hàm lượng kim loại Pb tương đối cao ( từ 19,51 đến 46,87 %) đặc biệt cột trầm tích SC01 Trong hàm lượng Pb dạng F2 ( liên kết với cacbonat) mẫu trầm tích sông Nhuệ, sông Đáy cao 15 %; mẫu trầm tích hồ Trị An vào khoảng 8,93 % Ở dạng F5 (cặn dư) hàm lượng kim loại Pb cột trầm tích SC01, SC02 SC03 khoảng 19,16 đến 34,40 % nhỏ so với hàm lượng Pb dạng F5 (cặn dư) trầm tích bề mặt sông Nhuệ, sông Đáy (từ 48 đến 65 %) hồ Trị An ( 57,69 %) Khảo sát số đánh giá mức độ rủi ro RAC cột trầm tích cho thấy: + cột SC01 số RAC có giá trị từ 41.87 đến 51,94 % ứng với mức độ rủi ro cao cao + cột SC02 số RAC có giá trị từ 31.92 đến 42,61 % ứng với mức độ rủi ro cao + cột SC03 số RAC từ 22.44 đến 45,58 % ứng với mức độ rủi ro trung bình cao Như từ kết khảo sát số rủi ro RAC cho thấy cột trầm tích sông Cầu bị ô nhiễm kim loại Pb mức độ rủi ro cao cao đặc biệt cột SC01 Khảo sát mối tương quan hàm lượng kim loại Pb dạng cột trầm tích thu kết sau: Bảng 3.21 Hệ số tương quan hàm lượng dạng Pb cột trầm tích F1 F2 F3 F4 58 F2 F3 SC01 F4 F5 F2 F3 SC02 F4 F5 F2 F3 SC03 F4 F5 0.980 0.000 0.953 0.000 0.825 0.012 0.640 0.088 0.363 0.337 0.440 0.236 0.161 0.679 0.728 0.026 0.995 0.000 0.976 0.000 0.921 0.000 0.982 0.000 0.970 0.000 0.832 0.010 0.740 0.036 0.858 0.006 0.694 0.056 0.462 0.249 0.265 0.491 0.757 0.018 0.329 0.388 0.134 0.731 0.702 0.035 0.145 0.709 0.990 0.000 0.948 0.000 0.989 0.000 0.952 0.000 0.991 0.000 0.934 0.000 Từ kết cho thấy, hàm lượng dạng kim loại Pb cột SC02 không tương quan với chứng tỏ nguồn phát thải Pb khu vực không ổn định Còn cột SC01 SC03 có mối tương quan với tương đối tốt chứng tỏ nguồn phát thải kim loại Pb khu vực ổn định Sự tương quan tốt hàm lượng kim loại Pb dạng F1 (trao đổi) F5 (cặn dư) thể tích lũy kim loại Pb cột trầm tích sông Cầu chủ yếu từ nước thải sở sản xuất công nghiệp 3.6.3 Kết phân tích hàm lượng dạng kim loại Zn Bảng 3.22 Hàm lượng dạng kim loại Zn (mg/kg) cột trầm tích 59 Cột SC01 SC02 SC03 Đoạ n F1 F2 F3 F4 F5 Hàm Phần Hàm Phần Hàm Phần Hàm Phần Hàm Phần lượng trăm lượng trăm lượng trăm lượng trăm lượng trăm 1.1 2.2 0.7 20.1 5.9 23.2 6.8 2.0 0.6 293 86.0 1.2 2.3 0.7 17.7 5.0 23.7 6.7 2.4 0.7 308 87.0 1.3 3.5 0.9 25.0 6.5 21.1 5.4 2.5 0.6 335 86.6 1.4 3.5 0.9 25.6 6.9 27.7 7.5 4.0 1.1 310 83.6 1.5 3.0 0.8 31.5 8.7 30.0 8.3 4.2 1.2 295 81.1 1.6 2.1 0.7 24.2 7.4 23.5 7.2 5.4 1.7 270 83.0 1.7 2.2 0.6 26.1 7.0 27.8 7.5 4.3 1.1 313 83.8 1.8 2.9 0.8 28.7 8.4 26.3 7.7 3.1 0.9 280 82.1 2.1 6.8 2.1 68.3 21.2 23.2 7.2 6.5 2.0 218 67.5 2.2 5.5 1.8 59.4 19.6 24.7 8.2 3.9 1.3 210 69.2 2.3 4.7 1.4 57.2 17.4 24.7 7.5 4.5 1.4 238 72.3 2.4 5.0 1.5 61.7 18.9 27.1 8.3 5.0 1.5 228 69.7 2.5 5.1 1.6 64.7 19.6 30.7 9.3 7.4 2.2 223 67.3 2.6 3.9 1.4 51.1 17.8 22.0 7.6 5.9 2.0 205 71.2 2.7 2.0 0.8 31.7 12.2 14.7 5.7 3.9 1.5 208 79.9 2.8 4.3 1.4 60.6 19.2 24.8 7.9 8.3 2.6 218 69.0 2.9 3.6 1.3 53.6 18.9 22.6 8.0 6.8 2.4 198 69.5 3.1 2.0 0.6 11.4 3.1 25.3 7.0 4.0 1.1 320 88.2 3.2 2.5 0.7 12.5 3.8 26.3 7.9 5.2 1.6 285 86.0 3.3 2.8 0.8 15.0 4.4 27.4 8.0 4.0 1.2 295 85.7 3.4 2.6 0.9 16.2 5.7 31.6 11.0 5.7 2.0 230 80.4 3.5 2.5 0.8 17.9 5.6 27.8 8.7 4.6 1.4 265 83.4 3.6 2.5 0.8 15.8 5.2 22.8 7.5 5.1 1.7 260 84.9 3.7 1.4 0.5 12.5 4.4 20.0 7.0 4.8 1.7 248 86.5 3.8 1.8 0.8 12.5 5.8 20.2 9.3 5.0 2.3 178 81.8 3.9 1.0 0.4 10.6 4.6 30.2 13.3 6.2 2.7 180 79.0 3.10 1.5 0.7 11.4 4.9 26.3 11.3 6.8 2.9 188 80.3 3.11 1.0 0.6 7.7 4.3 16.2 9.0 7.0 3.9 148 82.2 Ở dạng trao đổi (F1), kim loại Zn chiếm từ 0,42 đến 2,11 % Kết tương tự mẫu trầm tích hồ Trị An ( khoảng 1,8 %, [7]) trầm tích sông Nhuệ, sông Đáy ( khoảng %, [6]) 60 Ở dạng liên kết với cabonat (F2), hàm lượng kim loại Zn cột SC02 tương đối cao từ 12,2 đến 21,19 % cột SC01 SC03 thấp khoảng từ 3,13 đến 8,66 % Hàm lượng tương đương với trầm tích sông Nhuệ - Đáy (khoảng 20%) cao nhiều so với mẫu trầm tích hồ Trị An ( khoảng 2,88 %) Ở dạng liên kết với hữu (F4), hàm lượng Zn cột trầm tích có giá trị từ 0,6 đến 3,91 % nhỏ nhiều so với trầm tích sông Nhuệ - Đáy (khoảng 20 %) Điều phù hợp với nhận định ban đầu hàm lượng mùn hữu cột trầm tích SC01, SC02 SC03 nhỏ Ở dạng cặn dư (F5), hàm lượng Zn cao có giá trị từ 67,33 đến 86,95 % Kết tương đương với mẫu trầm tích hồ Trị An cao nhiều so với mẫu trầm tích sông Nhuệ - Đáy (hầu hết < 50 %) Khảo sát số đánh giá mức độ rủi ro RAC cột trầm tích Kết tính toán cho thấy với cột SC01 số RAC có giá trị từ 5,66 đến 9,25; cột SC02 số RAC có giá trị từ 18,83 đến 23,3; cột SC03 số RAC từ 3,69 đến 6,61 Như vậy, đánh giá mức độ ô nhiễm Zn theo số rủi ro RAC có cột SC02 có mức độ rủi ro trung bình cột SC01 SC03 mức độ rủi ro thấp Khảo sát thêm mối tương quan hàm lượng dạng kim loại Zn cột trầm tích cho thấy: + Ở cột SC01 tương quan hàm lượng dạng kim loại + Ở cột SC02 thấy có tương quan tốt dạng trao đổi (F1), liên kết với cacbonat F2 liên kết với Fe- Mn oxit (F3) + Ở cột SC03 thấy tương quan tốt dạng F1 F2 Như kim loại Zn, từ tương quan hàm lượng dạng trao đổi (F1) cặn dư (F5), suy đoán nguồn tích lũy kim loại Zn nguồn nước thải sở sản xuất công nghiệp đến từ nguồn quan trọng rửa trôi loại đất đá có chứa kim loại Zn ( rửa trôi tự nhiên hoạt động khai thác khoáng sản mạnh khu vực) 3.6.4 Kết phân tích hàm lượng dạng kim loại Cd Bảng 3.23 Hàm lượng dạng Cd (mg/kg) cột trầm tích F1 F2 F3 61 F4 F5 Cột SC01 SC02 SC03 Đoạ Hàm Phần Hàm Phần Hàm Phần Hàm Phần Hàm Phần lượng trăm lượng trăm lượng trăm lượng trăm lượng trăm n 1.1 0.481 22.1 0.629 29.0 0.161 7.4 0.022 1.0 0.880 40.5 1.2 0.539 27.9 0.574 29.7 0.147 7.6 0.021 1.1 0.650 33.7 1.3 0.689 28.9 0.693 29.1 0.163 6.8 0.052 2.2 0.788 33.0 1.4 0.710 29.3 28.1 0.170 7.0 0.040 1.7 0.820 33.9 1.5 0.718 31.5 0.656 28.7 0.183 8.0 0.025 1.1 0.700 30.7 1.6 0.640 29.2 0.67 30.6 0.170 7.8 0.030 1.4 0.680 31.1 1.7 0.670 31.8 0.58 27.5 0.180 8.5 0.040 1.9 0.640 30.3 1.8 0.683 29.7 0.686 29.8 0.200 8.7 0.023 1.0 0.710 30.8 2.1 0.165 20.3 0.257 31.6 0.158 19.4 0.041 5.0 0.192 23.6 2.2 0.131 0.162 28.4 0.121 21.2 0.035 6.1 0.121 21.2 2.3 0.157 23.8 0.226 34.2 0.110 16.6 0.042 6.4 0.126 19.1 2.4 0.094 23.2 0.101 24.9 0.091 22.4 0.028 6.9 0.092 22.7 2.5 0.090 18.6 0.165 34.2 0.087 18.0 0.031 6.4 0.110 22.8 2.6 0.123 23.5 0.167 31.9 0.092 17.6 0.036 6.9 0.106 20.2 2.7 0.098 20.6 0.165 34.7 0.078 16.4 0.033 6.9 0.102 21.4 2.8 0.130 23.9 0.195 35.9 0.081 14.9 0.041 7.5 0.097 17.8 2.9 0.090 6.1 0.089 18.8 3.1 0.624 26.3 0.712 30.0 0.158 6.7 0.065 2.7 0.814 34.3 3.2 0.611 0.705 28.8 0.152 6.2 0.071 2.9 0.910 37.2 3.3 0.453 24.9 0.521 28.6 0.135 7.4 0.054 3.0 0.658 36.1 3.4 0.264 21.5 0.389 31.7 0.102 8.3 0.032 2.6 0.442 36.0 3.5 0.247 26.5 0.256 27.5 0.097 10.4 0.016 1.7 0.315 33.8 3.6 0.041 23.6 0.051 29.3 0.014 8.1 0.007 4.0 0.061 35.1 3.7 0.051 25.9 0.062 31.5 0.018 9.1 0.009 4.6 0.057 28.9 3.8 0.029 0.035 28.9 0.010 8.3 0.006 5.0 0.041 33.9 3.9 0.028 23.5 0.035 29.4 0.009 7.6 0.006 5.0 0.041 34.5 3.10 0.038 23.8 0.046 28.8 0.012 7.5 0.007 4.4 0.057 35.6 3.11 0.039 25.8 0.043 28.5 0.011 7.3 0.007 4.6 0.051 33.8 23 19 25 24 0.68 0.19 40.2 0.075 15.9 0.029 Kết phân tích cho thấy kim loại cadimi chủ yếu tập trung dạng trao đổi (F1) (18,63 đến 31,75%), dạng liên kết với cacbonat (F2) (24,88 đến 40,17 %) cặn dư (F5) (17,83 đến 40,5 %) dạng liên kết với hữu (F4) nhỏ (chỉ đến 7,54 %) Kết 62 tương tự kết phân tích dạng Cd trầm tích bề mặt số điểm sông Nhuệ sông Đáy [6] Để đánh giá thêm mức độ ô nhiễm Cd, khảo sát số đánh giá mức độ rủi ro RAC cột trầm tích Kết tính toán cho thấy số rủi ro cột có giá trị khoảng 48,03 đến 60,21 ứng với mức độ rủi ro cao cao Khảo sát mối tương quan hàm lượng kim loại Cd dạng cột trầm tích cho thấy: cột SC01 thấy có tương quan hàm lượng dạng kim loại cột SC02 SC03 mức độ tương quan dạng tương đối tốt Từ tương quan tốt hàm lượng dạng trao đổi (F1) cặn dư (F5) Cd nhận định nguồn tích lũy Cd trầm tích cột SC01; SC02 SC03 chủ yếu đến từ nước thải sở sản xuất công nghiệp KẾT LUẬN Từ kết thu đề tài “Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn Cd số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu” rút số kết luận sau: 63 Đã thiết lập điều kiện tối ưu cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố Cu, Pb, Zn Cd với kĩ thuật nguyên tử hóa lửa không lửa Giới hạn phát kim loại phép đo lửa (F-AAS) tương ứng là: Cu 0,034 mg/l; Pb 0,105 mg/l; Zn 0,036 mg/l phép đo không lửa (GF-AAS) Cd 0,065 µg/l Đồng thời đánh giá độ xác phương pháp phân tích thông qua phân tích hàm lượng tổng kim loại mẫu chuẩn MESS-3 với hiệu suất thu hồi đạt từ 91,7 đến 101 % đáp ứng yêu cầu phân tích lượng vết kim loại mẫu môi trường Áp dụng thực thành công quy trình chiết liên tục Tessier cải tiến để tách dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với chất hữu dạng cặn dư kim loại Cu, Pb, Zn Cd mẫu trầm tích sông Cầu Đã xác định hàm lượng tổng dạng kim loại Cu, Pb, Zn Cd cột trầm tích SC01; SC02; SC03 theo dạng liên kết khác Kết phân tích cho thấy: + Đối với kim loại Cu, hàm lượng tổng cột trầm tích cao, quy luật biến đổi rõ ràng theo chiều sâu cột trầm tích không thấy có mối tương quan rõ ràng hàm lượng cột trầm tích với Kim loại Cu chủ yếu tồn dạng cặn dư, hàm lượng Cu dạng trao đổi liên kết hữu nhỏ + Đối với kim loại Pb, hàm lượng tổng cột trầm tích cao đặc biệt cột SC01 SC03, chưa có quy luật biến đổi rõ ràng theo chiều sâu cột trầm tích chưa thấy mối tương quan tốt hàm lượng tổng Pb cột trầm tích với Hàm lượng kim loại Pb dạng trao đổi ( F1) dạng liên kết với hữu ( F4) thấp, kim loại Pb chủ yếu tập trung dạng liên kết với cacbonat ( F2) dạng cặn dư ( F5) + Đối với kim loại Zn, hàm lượng cột cao, quy luật biến đổi rõ ràng theo chiều sâu cột trầm tích Kim loại Zn chủ yếu tập trung dạng cặn dư ( F5) dạng trao đổi ( F1) dạng liên kết với hữu ( F4) nhỏ + Đối với kim loại Cd, hàm lượng tổng Cd cao cột SC01 thấp cột SC02 Kim loại Cd tập trung nhiều dạng trao đổi ( F1), dạng liên kết với cacbonat ( F2) dạng cặn dư ( F5) 64 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trầm tích sông Cầu số tích lũy địa chất Igeo, số rủi ro RAC hai tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích ( Canada SQG, U.S EPA SQG) cho thấy trầm tích sông Cầu có biểu ô nhiễm kim loại nặng Bước đầu đưa nhận định nguồn tích lũy kim loại Cu, Pb, Zn Cd cột trầm tích Theo nguồn tích lũy chủ yếu kim loại Cu, Pb, Cd từ nguồn nước thải sở sản xuất công nghiệp Riêng nguồn tích lũy kim loại Zn, bên cạnh từ nguồn nước thải sở sản xuất công nghiệp đến từ nguồn quan trọng khác từ rửa trôi loại đất đá tự nhiên có chứa kim loại Zn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: Bộ Tài nguyên Môi trường (2006), Báo cáo môi trường quốc gia 2006, Hiện 65 trạng môi trường nước ba lưu vực sông Cầu, Nhuệ - Đáy, hệ thống sông Đồng Nai Sở tài nguyên môi trường Thái Nguyên (2010), báo cáo trạng môi trường tỉnh Thái Nguyên Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Văn Nội (2006), Cơ sở hóa học môi trường, NXB Đại học Sư phạm Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hóa học phân tích phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Trần Tứ Hiếu, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Thị Hải Yến, Tống Thị Hải Liên (2010), “Phân tích đánh giá tổng hàm lượng kim loại nặng nước, trầm tích động vật thủy sinh khu vực Hồ Tây - Hà Nội”, Tạp chí Hóa, Lý Sinh học, tập 15, trang 245 - 249 Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh Hồng Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi Dương Thị Tú Anh (2010), “Phân tích dạng số kim loại nặng trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ Đáy, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 15, trang 26 Vũ Đức Lợi, Trần Thị Vân (2012) “Nghiên cứu đánh giá tích lũy số kim loại nặng trầm tích hồ Trị An” Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ huỳnh quang, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Thị Nga, Lê Văn Đức, Nguyễn Duy Duyến, Lê Việt Thành (2008) “Đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trầm tích vịnh Đà Nẵng: kiến nghị giải pháp” 10 Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy (2006) “Nghiên cứu địa hóa môi trường số kim loại nặng trầm tích sông rạch Thành Phố Hồ Chí Minh” Tạp chí phát triển KH CN, tập 10, số năm 2007 11 Trần Đăng Quy, Nguyễn Tài Tuệ, Mai Trọng Thuận (2011) “Đặc điểm phân bố nguyên tố vi lượng trầm tích tầng mặt vịnh Tiên Yên”, tạp chí khoa học trái đất số tháng năm 2012 12 Phạm Luận (2000), Giáo trình phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội 66 13 Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 14 Trần Nghi (2003), Trầm tích học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Hoàng Nhâm (2003), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục 16 Đặng Hoài Nhơn, Hoàng Thị Chiến, Nguyễn Thị Kim Anh, Bùi Văn Vượng, Nguyễn Ngọc Anh, Phạm Hải An, Vũ Mạnh Hùng, Phan Sơn Hải (2011), “Lắng đọng trầm tích bãi triều Bàng La Ngọc Hải, Hải Phòng”, Tạp chí Khoa học Công nghệ biển, tập 11, trang 1-13 17 Trịnh Thị Thanh (2007), Độc học môi trường sức khỏe người, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 18 Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ, tập 2: Các kim loại điển hình, NXB Khoa học Kỹ thuật 19 http://giadinh.net.vn/2308p0c1017/ Độc chất chì với trẻ em qua môi trường đồ chơi.htm 20 http://hoahoc.org/showthread.php?2538-Đại-Cương-Về-Nguyên-Tố-Vi-Lượng 21 http://tusach.thuvienkhoahoc.com/wiki/Độc_tính_của_phân_tử_nano_ôxít_kẽm _đến_tế_bào_thần_kinh.html 22 http://vi.wikipedia.org/wiki/Chì 23 http://vi.wikipedia.org/wiki/Đồng_(nguyên_tố) 24 http://vi.wikipedia.org/wiki/Kẽm 25 http://vi.wikipedia.org/wiki/Cadmi 26 http://vi.wikipedia.org/wiki/Sông-Cầu 27 lvscau.cem.gov.vn 28 http://www.tnmtthainguyen.gov.vn Tài liệu tiếng Anh: 29 Abolfazl Naji, Ahmad Ismail and Abdul Rahim Ismail ( 2010), “ Chemical speciation and concentration assessment of Zn and Cd by sequential extraction in surface sediment of Klang River, Malaysia”, Microchemical Journal, vol 95, pp 285-292 67 30 Adriano D C (2001), “ Trace elements in terrestrial environments; biogeochemistry, bioavailability and risks of metals”, Springer: New York, 2nd Edition 31 Amanda Jo Zimmerman, David C Weindorf (2010), “ Review article, Heavy metal and trace metal analysis in soil by sequential extraction: a review of procedures”, International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, volume 2010 32 A.M.Ure, P.H Quevauviller, H.Muntau, and B.Griepink (1993), “Speciation of heavy metals in soils and sediment An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities”, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol 51, pp 135- 151 33 A Tessier, P.G.C Campbell and M Bisson (1979), “Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals”, Analytical Chemistry, vol 51, pp 844 – 851 34 A.T Townsend and I Snape (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey”, Science of The Total Environment, vol 389(2-3), Pages 466-474 35 Canadian Council of Ministers of the Environment (2002), “Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life, Summary tables, Updated In:Canadian Environmental Quality Guidelines 1999”, Canadian Council of Ministers of the Environment, Winnipeg, Excerpt from Publication No 1299; ISBN 1-896997-34-1 36 Carlos A Lucho - Constantino, Francisco Prieto- Garcia, Luz Maria Del Razo, Refugio Rodriguez - Vazquez, Hector M Poggi - Varaldo (2005), “Chemical fractionation of boron and heavy metals in soils irrigated with wastewater in central Mexico”, Agriculture, Ecosystems and Environment, vol 108, pp 57- 71 37 Deepti V.G Dessai, G.N Nayak (2009), “Distribution and speciation of selected metals in surface sediments, from the tropical Zuari estuary, central west coast of India”, Environmemt Monitoring Assessment, vol 158, pp 117-137 38 Dharam Uprety, michal Hejcman, Jirina Szakova, Eva Kunzova, Pavel Tlustos 68 (2009), “Concentration of trace elements in arable soi after long-term application of organic and inorganic fertilizers”, Nutrient Cycling in Agroecosystems, vol 85(3), pp 241- 252 39 Fillip M Tack Marc G Verloo (1995), “Chemical speciation and fractionation in soils and sediments heavy metals analysis: A review”, International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, vol 59, pp 225- 238 40 Forstner, U (1979), “Metal transfer between solid and aqueous phases In: Metal Pollution in the Aquatic Environment”, (Ed) Forstner U, Whittman G.T.W, Spinger-Verlag, Berlin, pp 197-270 41 G Glosinska, T Sobczynski, L Boszke, K Bierla, J Siepak (2005), “Fractination of some heavy metals in bottom sediments from the midung dịchle Odra River (Germany/ Poland)”, Polish Journal of Enviromental Studies, vol.14(3), pp 305-317 42 H Akcay, A Oguz, C Karapire (2003), “ Study of heavy metal pollution and speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments”, Water Research, vol 37, pp 813-822 43 Hamilton EI (2000), “Environmental variables in holistic evaluation of land contaminated by historic mine wastes: a study of multi- element mine wastes in West Devon, England and using arsenic as an element of potential concern to human health”, The Science of the Total Environment, vol 249, pp 171-221 44 I Maiz, I Araambarri, R Garcia, and E Millan (2000), “Evaluation of heavy metal availability in polluted soils by two sequential extraction procedures using factor analysis”, Environmental Pollution, vol 110(1), pp 3-9 45 Ip Carman, C.M, Li, X.D, Zhang G., Wai, O.W.H, Li, Y.S (2007), “Trace metal distribution in sediments of the Pearl River Estuary and the surrounding coastal area, South China ”, Environment Pollution, vol 147, pp 311-323 46 Juan Liu, Yonggheng Chen, JinWang (2010), “Factor analysis and sequential extraction unveil geochemical processes relevant for trace metal distribution in fluvial sediments of a pyrite mining area, China”, Carbonate Evaporites, vol 25, pp 51-63 47 Juan Luis, Trujillo-Cardenas, Nereida P Saucedo-Torres, Pedro Faustino Zarate del 69 Valle, Nely Rios-Donato, Eduardo Mendizabal, Sergio Gomez-Salazar (2010), “Speciation and sources of toxic metals in sediment of lake Chapala, Mexico”, Journal of the Mexican Chemical Society , vol 54(2), pp 79-87 48 J Zerbe, T Sobczynski, H Elbanowska, J Siepak (1999), “Speciation of heavy metals in bottom sediments of lakes”, Journal of Environmental Studies, vol 8(5), pp 331- 339 49 K Fytianos, A Lourantou (2004), “Speciation of element in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N Greece”, Environment International, vol 30, pp 11-17 50 L N Benitez and J P Dubois (1999), “Evaluation of the selectivity of sequential extraction procedures applied to the soeciation of cadmium in soils”, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol 74(1-4), pp 289- 303 51 Marcos Pérez-López, María Hermoso de Mendoza, Ana López Beceiro and Francisco Soler Rodríguez (2008), “Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As) content in raptor species from Galicia (NW Spain)”, Ecotoxicology and Environmental Safety, vol 70(1), Pages 154-162 52 Md Abull Kashem, Sigenao Kawai, nobutoshi Kikucho, Hideko Takahashi, Reiko Sugawara, Bal Ram Singh (2010), “Effect of Lherzolite on chemical fractions of Cd and Zn and their uptake by plants in contaminated soil”, Water, Air and Soil pollution, vol 207(1-4), pp 241-251 53 M.Horsfall JR and A.I Spiff (2001), “Distribution and partitioning of trace metals in sediments of lower reaches of the New Calabar River, Port Harcourt, Nigeria”, Environmental Monitoring and Assessment, vol 78, pp 309-326 54 Muller P.J and Suess E (1979), “Productivity, sedimentation rate and sedimentary organicmatter in the oceans I Organic carbon presentation”, Deep Sea Research, vol 26, pp 1347 55 Narinder Kumar Agnihotri (1997), “Derivative spectrophotometric determination of copper (II) in non-ionic micellar medium”, Atlanta, vol 45, pp 331-341 56 New York State Department of Environmental Conservation (1993), “Technical guidance for Screening Contaminanted Sediments”, Division of Fish, Wildlife and 70 Marine Resourse: New York State Department of Environmental Conservation 57 Nga Pham Thi Thu and Rodney T.Buckney (2007), “Metal speciation in sediment in West Lake (Ho Tay), Ha Noi, Viet Nam”, International Journal Water, vol 3(4), pp 356-367 58 Ogla Ch Manouri, Nikolaos D Papadimas, Sophia E Salta (1998), “Three approaches to the analysis of zinc(II) in pharmaceutical formulations by means of different spectrometric methods”, II Farmaco, vol 53, pp 563 – 569 59 Ontario Ministry of Environment and Energy (August 1993), “Guidelines for the Protection and Management of aquatic Sediment Quality in Ontario” 60 P.O Oviasogie, C.L.Ndiokwere (2008), “Fractionation of Lead and Cadmium in refuse dump soil treated with cassava mill effluent” , The Journal of Agriculture and Environment, vol 9, pp 10-15 61 P S Harikumar; U.P Nasir; M P Mujeebu Rahman (2009), “Distribution of heavy metal in the core sediments of a tropical wetland system” , International journal of Environmental Science and Technology, vol 6(2), pp 225-232 62 Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990) , “Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuaarga River” , Water Research, vol 24(3), pp 373-379 63 Rath P, Panda UC, Bhata D, Sahu KC (2009), “Use of sequential leaching, mineralogy, morphology, and multivariate statistical technique for quantifying metal pollution in highly polluted aquatic sediments - a case study: Brahmani and Nandira Rivers, India” , Journal of Hazardous Materials, vol 163, pp 632-644 64 Sangjoon Lee, Ji- Won Moon and Hi-Soo Moon (2003), “Heavy metals in the bed and suspended sediments of anyang River, Korea: Implication for water quality”, Environmental Geochemistry and Health, vol 25, pp 433-452 65 Schinder, P.W (1991), “The regulation of heavy metal in natural aquatic system, In Heavy Metal in the Environment (Ed) Vernet”, J-P Elseveir, Amsterdam, pp 95124 66 Tam, N.F.Y, Wong, Y.S (2000), “Spatial variation of heavy metal in surface sediments of Hong Kong mangrove swamps”, Environmental Pollution, vol 110, pp 195-205 71 67 U.S EPA (1997), “Toxicological Benchmarks for Screening Contaminants of Potential concern for Effects on Sediment - Associated Biota, Report of the Sediment Criteria Subcommittee, Science Advusory Board”, ES/ER/TM-95/R4, U.S environmental Protection Agency, Washington, DC 68 WHO (2006), “Element speciation in human health risk assessment, Environmental Health criteria 234” , World Health Organization 69 Wisconsin Department of Natural Resources (2003), “Consensus based sediment quality guideline, Recommendations for Use & Application Interim Guidance” , Wisconsin Department of Natural Resources , Report WT-732 2003 70 http://en.wikipedia.org/wiki/Sediment 72