NGHIÊN cứu xác ĐỊNH các NGUYÊN tố đất HIẾM TRONG các mẫu CÔNG NGHỆ sản XUẤT đất HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT xạ PLASMA cảm ỨNG (ICP OES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Phương Thoa NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 DỰ THẢO TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH Hà Nội – Năm 2015 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Chiến Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Văn Ri Phản biện 2: PGS.TS Huỳnh Văn Trung Luận văn bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp tại: Phịng họp Bộ mơn Hóa phân tích-Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN Vào hồi 1h30 ngày 20 tháng 01 năm 2016 Có thể tìm luận văn tại: Khoa Hóa học-Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN Trung tâm Thơng tin-Thư viện-ĐHQGHN CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tính chất vật lý, hóa học nhóm nguyên tố đất hiếm: Tính chất đất kim loại, oxit, hidroxit muối chúng 1.2.Ứng dụng nguyên tố đất Các sản phẩm đất sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học Những NTĐH độ tinh khiết cao có giá trị lớn mặt kinh tế Chúng sử dụng chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30] Các NTĐH ứng dụng nhiều lĩnh vực hạt nhân 1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng NTĐH • Phương pháp xác định Ce NTĐH phương pháp khối lượng • Phương pháp chuẩn độ • Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) • Xác định NTĐH ICP-MS • Xác định NTĐH kích hoạt nơtron • Xác định NTĐH huỳnh quang tia X (XRF) • Một số phương pháp khác CHƯƠNG THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị hóa chất 2.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu gồm nội dung sau: 2.2.1 Xác định NTĐH mẫu lantan tinh khiết 2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH lantan tinh khiết 2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng công suất plasma 2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường 2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ bơm 2.2.1.5 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính 2.2.1.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ 2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn NTĐH 2.2.1.8.Ảnh hưởng nguyên tố khác 2.2.1.9 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm 2.2.2 Xác định NTĐH mẫu gadolini tinh khiết 2.2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH gadolini tinh khiết 2.2.2.2 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính 2.2.2.3 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ 2.2.2.4 Ảnh hưởng lẫn NTĐH 2.2.2.5.Ảnh hưởng tạp chất kèm lên vạch phát xạ NTĐH 2.2.2.6 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm 2.2.2.7 Phân tích mẫu thực tế CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định NTĐH mẫu lantan tinh khiết 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH lantan tinh khiết Dựa vào phần mềm Master dung dịch lantan 4,6 g/l Các bước sóng tối ưu thu sau: Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định NTĐH lantan tinh khiết STT Nguyên Bước sóng tố Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy (nm) 418,660 422,293 406,109 332,118 272,778 310,050 350,917 340,780 STT Nguyê Bước n tố Ho Er Tm Yb Lu Sc Y sóng (nm) 345,600 337,271 313,126 222,446 291,139 335,373 324,228 10 11 12 13 14 15 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng công suất plasma Yb Lu Sc Er Dy Ho Tb Nd 12000000 8000000 1000000 800000 Cuong vach phat xa Cuong vach phat xa 10000000 Tm Sm Ce Pr 1200000 6000000 4000000 600000 400000 200000 2000000 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 900 950 1000 1050 1100 Cong suat plasma Cong suat plasma 1150 1200 Gd Eu Y 25000000 45000 40000 20000000 Cuong vach phat xa 35000 Cuong vach phat xa 15000000 10000000 5000000 900 950 1000 1050 1100 1150 30000 25000 20000 15000 10000 5000 1200 900 950 Cong suat plasma 1000 1050 1100 1150 1200 Cong suat plasma Hình 3.10: Ảnh hưởng công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ Khi công suất plasma tăng từ 900 tới 1200 W cường độ vạch phát xạ nguyên tố Dy, Ho, Tb, Pr tăng không đáng kể Với NTĐH cịn lại cơng suất plasma tăng cường độ vạch phát xạ tăng lên rõ rệt có xu hướng tăng tiếp nâng cơng suất plasma Do đó, cơng suất plasma 1200 W sử dụng để đảm bảo độ nhạy vạch phân tích cho khảo sát 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường Yb Eu Y Er 24000000 5600000 21000000 4900000 4200000 15000000 Cuong vach phat xa Cuong vach phat xa 18000000 12000000 9000000 6000000 3000000 0.0 Lu Sc Dy Ho Tb Nd 6300000 3500000 2800000 2100000 1400000 700000 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 2.5 0.5 1.0 1.5 Cuong axit (mol/l) Nong axit (mol/l) 2.0 2.5 Gd Tm Sm Ce Pr 40000 Cuong vach phat xa 1000000 45000 Cuong vach phat xa 800000 600000 400000 200000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 2.5 0.5 Cuong axit (mol/l) 1.0 1.5 2.0 2.5 Nong axit (mol/l) Hình 3.11: Ảnh hưởng nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ Cường độ vạch phát xạ tất NTĐH gần không đổi nồng độ axit nằm khoảng 0,3 tới 1,5 mol/l Với NTĐH Sc, Sm, Gd cường độ vạch phát xạ tăng nồng độ axit từ 0,1 tới 0,3 mol/l Cường độ vạch phát xạ Sc Gd giảm nồng độ axit lớn 2,0 mol/l Do nồng độ axit tối ưu nằm khoảng 0,3 mol/l tới 1,5 mol/l 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ bơm Yb Eu Lu Y Sc Er Dy Ho Tb Nd Cuong vach phat xa 20000000 15000000 1000000 800000 10000000 5000000 10 15 20 25 30 Tm Sm Ce Pr 1200000 Cuong vach phat xa 25000000 35 600000 400000 200000 Toc bom (ml/phut) 10 15 20 25 Toc bom (ml/phut) 30 35 Cuong vach phat xa Gd 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 10 15 20 25 30 35 Toc bom (ml/phut) Hình 3.12: Ảnh hưởng tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ Với tất NTĐH tốc độ bơm tăng từ tới 20 ml/phút, cường độ vạch phát xạ tăng lên Khi tốc độ bơm lớn 20 ml/phút cường độ vạch phát xạ thay đổi khơng đáng kể Do tốc độ bơm tối ưu nằm khoảng 20 ml/phút tới 31 ml/phút 3.1.5 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính a b c d Hình 3.13: Đường chuẩn NTĐH La Đường chuẩn xây dựng để xác định NTĐH La 4,6 g/l nằm khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 lớn 0,999 3.1.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ Bảng 3.6: Giới hạn phát giới hạn định lượng NTĐH La STT Nguyên tố LOD LOQ bước sóng Ce 418,660 Pr 422,293 Nd 406,109 Sm 332,118 Eu 272,778 Gd 310,050 Tb 350,917 Dy 340,780 (mg/l) 0,005 0,025 0,010 0,057 0,039 0,025 0,038 0,006 (mg/l) 0,018 0,085 0,032 0,190 0,129 0,083 0,125 0,018 STT 10 11 12 13 14 15 Nguyên tố LOD LOQ bước sóng Ho 345,600 Er 337,271 Tm 313,126 Yb 222,446 Lu 291,139 Sc 335,373 Y 324,228 (mg/l) 0,011 0,006 0,005 0,006 0,004 0,001 0,009 (mg/l) 0,038 0,021 0,017 0,020 0,012 0,005 0,032 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát NTĐH La từ 0,001 mg/l tới 0,057 mg/l, giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,190 mg/l 3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn NTĐH Ảnh hưởng lẫn NTĐH bước sóng chọn cho NTĐH La 4,6 g/l nhỏ % 3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố kèm Ảnh hưởng tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe nhỏ % 3.1.9 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm Sai số phân tích hàm lượng NTĐH lantan 4,6 g/l nằm khoảng 0,125 % tới 5,125 %, với độ thu hồi từ 91,8 tới 103,8 % 3.1.10 Phân tích mẫu thực tế Kết xác định cho thấy, mẫu lantan tinh chế có độ tinh khiết cao Hàm lượng tạp chất đất đa phần nhỏ giới hạn phát phương pháp Do đó, để xác định hàm lượng nguyên tố này, mẫu cần cho qua cột trao đổi ion để tách làm giàu NTĐH có hàm lượng thấp giới hạn phát Các nguyên tố có hàm lượng xác định nguyên tố đất nhóm nhẹ (Ce, Pr, Nd) Đối với mẫu MSS, hàm lượng Ce, Pr, Nd 28,0; 21,7; 21,4 mg/kg Đối với mẫu M1, hàm lượng Ce, Pr 15,8; 13,6 mg/kg Các kết trùng với kết phân tích phía Nhật Bản 3.2 Xác định NTĐH mẫu gadolini tinh khiết 3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH gadolini tinh khiết Dựa vào phần mềm Master dung dịch lantan 4,6 g/l Các bước sóng tối ưu thu sau: Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định tạp chất đất Gd STT Nguyên tố Ce Pr Bước sóng (nm) 418,660 417,939 10 STT Nguyên tố 10 Ho Er Bước sóng (nm) 345,600 369,265 Nd Sm Eu La Tb Dy 415,608 388,529 381,966 379,083 356,174 353,602 11 12 13 14 15 Tm Yb Lu Sc Y 313,126 289,138 547,699 361,384 371,030 3.2.2 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính a b c d Hình 3.24: Đường chuẩn NTĐH Gd 5,0 g/l Đường chuẩn xây dựng để xác định NTĐH Gd 5,0 g/l nằm khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 lớn 0,999 11 3.2.3 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ Bảng 3.25: Giới hạn phát giới hạn định lượng cho NTĐH Gd STT Nguyên tố LOD LOQ bước sóng Ce418,660 Pr417,939 Nd415,608 Sm388,529 Eu381,966 La379,083 Tb356,174 Dy353,602 (mg/l) 0,020 0,046 0,035 0,073 0,047 0,035 0,039 0,033 (mg/l) 0,066 0,152 0,116 0,244 0,158 0,117 0,131 0,110 STT 10 11 12 13 14 15 Nguyên tố LOD LOQ bước sóng Ho345,600 Er369,265 Tm 313,126 Yb289,138 Lu547,699 Sc361,384 Y371,030 (mg/l) 0,036 0,035 0,027 0,002 0,009 0,005 0,026 (mg/l) 0,120 0,115 0,089 0,005 0,030 0,018 0,088 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát NTĐH Gd từ 0,002 mg/l tới 0,073 mg/l Giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,244 mg/l 3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn NTĐH Ảnh hưởng lẫn NTĐH bước sóng chọn cho NTĐH Gd 5,0 g/l nhỏ % 3.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất Ảnh hưởng tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe nhỏ % 3.2.6 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm Sai số phân tích hàm lượng NTĐH Gd 5,0 g/l nằm khoảng 0,125 % tới 5,125 % Với độ thu hồi từ 90,0 % tới 108,8 % 3.2.7 Phân tích mẫu thực tế Như trình tách tinh chế Gd tinh khiết, sản phẩm lẫn lượng nhỏ Sm, Eu, Tb mẫu M1 Eu, Tb mẫu M2, M3, M4 12 3.3 Quy trình phân tích NTĐH mẫu lantan gadolini tinh khiết 3.3.1 Phân tích NTĐH mẫu lantan tinh khiết Mẫu sản phẩm lantan tinh khiết: Nung La 2(CO3)3.xH2O 950o C La2O3 Cân m (g) La2O3 vào cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu nước cất Mẫu hòa tan HNO3 1:1, chuyển tồn mẫu vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch nước cất hai lần Dựng đường chuẩn hỗn hợp NTĐH từ dung dịch chuẩn NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l La 4,6 g/l để xác định hàm lượng NTĐH mẫu với thông số công suất plasma 1200W, nồng độ axit 0,7 mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút Các bước sóng tối ưu sau: Ce 418,660 nm; Pr 422,293 nm; Nd 406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm; Gd 310,050 nm; Tb 350,917 nm; Dy 340,780 nm; Ho 345,600 nm; Er 337,271; Tm 313,126 nm; Yb 222,446 nm; Lu 291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm 3.3.2 Phân tích NTĐH mẫu gadolini tinh khiết Các mẫu chiết gadolini lấy từ giàn chiết, lọc, loại bỏ dung môi pha lỗng theo tỉ lệ thích hợp axit nitric 0,7 mol/l Dựng đường chuẩn hỗn hợp NTĐH từ dung dịch chuẩn NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l Gd 5,0 g/l để xác định hàm lượng NTĐH mẫu với thông số công suất plasma 1200W, nồng độ axit 0,7 mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút Các bước sóng tối ưu sau: Ce 418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu 381,966 nm , La 379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er 369,265 nm, Tm 313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y 371,030 nm 13 KẾT LUẬN Việc nghiên cứu xác định nguyên tố đất mẫu công nghệ sản xuất đất tinh khiết quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) thu kết sau: • Các bước sóng để phân tích NTĐH mẫu có hàm lượng lantan lớn: Ce 418,660 nm; Pr 422,293 nm; Nd 406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm; Gd 310,050 nm; Tb 350,917 nm; Dy 340,780 nm; Ho 345,600 nm; Er 337,271; Tm 313,126 nm; Yb 222,446 nm; Lu 291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm • Các bước sóng để phân tích NTĐH mẫu có hàm lượng gadolini lớn: Ce 418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu 381,966 nm , La 379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er 369,265 nm, Tm 313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y 371,030 nm • Đường chuẩn xây dựng để xác định NTĐH La 4,6 g/l Gd 5,0 g/l nằm khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 lớn 0,999 • Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát NTĐH La từ 0,001 mg/l tới 0,057 mg/l, giới hạn định lượng từ 0,005 tới 14 0,190 mg/l Giới hạn phát NTĐH Gd từ 0,002 mg/l tới 0,073 mg/l Giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,244 mg/l • Ảnh hưởng lẫn NTĐH bước sóng chọn cho NTĐH La 4,6 g/l Gd 5,0 g/l nhỏ % Ảnh hưởng tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe nhỏ % • Sai số phân tích hàm lượng NTĐH lantan 4,6 g/l Gd 5,0 g/l nằm khoảng 0,125 % tới 5,125 % Với độ thu hồi từ 91,8 tới 103,8 % với La từ 90,0 % tới 108,8 % với Gd • Đã có báo cáo hội nghị khoa học công nghệ hạt nhân toàn quốc 15 16