ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---Nguyễn Phương Thoa NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-Nguyễn Phương Thoa
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG
PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH
Trang 2Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
TS Nguyễn Xuân Chiến
Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Văn Ri
Phản biện 2: PGS.TS Huỳnh Văn Trung
Luận văn được bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp tại: Phòng họp Bộ môn Hóa phân tích-Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN Vào hồi 1h30 ngày 20 tháng 01 năm 2016
Có thể tìm luận văn tại:
Khoa Hóa học-Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN
Trung tâm Thông tin-Thư viện-ĐHQGHN
Trang 3CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm: Tính chất của đất hiếm kim loại, oxit, hidroxit và các muối của chúng
1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm
Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt kinh tế Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30] Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân
1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH
Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng
Phương pháp chuẩn độ
Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)
Xác định các NTĐH bằng ICP-MS
Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron
Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF)
Một số phương pháp khác
Trang 4CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1 Thiết bị hóa chất
2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu gồm các nội dung sau:
2.2.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết
2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma
2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường
2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm
2.2.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính
2.2.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH
2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác
2.2.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
2.2.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết
2.2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết 2.2.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính
2.2.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
2.2.2.4 Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH
2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH
2.2.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
2.2.2.7 Phân tích mẫu thực tế
Trang 5CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết
Dựa vào phần mềm Master và dung dịch lantan 4,6 g/l Các bước sóng tối ưu thu được như sau:
Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết
STT Nguyên
tố
Bước sóng
Nguyê
n tố
Bước sóng (nm)
3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma
900 950 1000 1050 1100 1150 1200
2000000
4000000
6000000
8000000
10000000
12000000
Cong suat plasma
Yb Lu Sc Er Dy Ho Tb Nd
900 950 1000 1050 1100 1150 1200 0
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000
Cong suat plasma
Tm Sm Ce Pr
Trang 6900 950 1000 1050 1100 1150 1200
0
5000000
10000000
15000000
20000000
25000000
Cong suat plasma
Eu Y
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Cong suat plasma
Gd
Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ
Khi công suất plasma tăng từ 900 tới 1200 W thì cường độ vạch phát xạ của các nguyên tố Dy, Ho, Tb, Pr tăng không đáng kể Với các NTĐH còn lại khi công suất plasma tăng thì cường độ vạch phát xạ tăng lên rõ rệt và có xu hướng vẫn tăng tiếp nếu nâng công suất plasma Do đó, công suất plasma 1200 W được sử dụng để đảm bảo độ nhạy của vạch phân tích cho các khảo sát tiếp theo
3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường
0
3000000
6000000
9000000
12000000
15000000
18000000
21000000
24000000
Nong do axit (mol/l)
Yb Eu Y Er
0 700000 1400000 2100000 2800000 3500000 4200000 4900000 5600000 6300000
Cuong do axit (mol/l)
Lu Sc Dy Ho Tb Nd
Trang 70.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
200000
400000
600000
800000
1000000
Cuong do axit (mol/l)
Tm Sm Ce Pr
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Nong do axit (mol/l)
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ
Cường độ vạch phát xạ của tất cả các NTĐH gần như không đổi khi nồng độ axit nằm trong khoảng 0,3 tới 1,5 mol/l Với các NTĐH Sc, Sm, Gd cường độ vạch phát xạ tăng khi nồng độ axit từ 0,1 tới 0,3 mol/l Cường độ vạch phát xạ của Sc và
Gd giảm khi nồng độ axit lớn hơn 2,0 mol/l Do đó nồng độ axit tối ưu nằm trong khoảng 0,3 mol/l tới 1,5 mol/l
3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm
0
5000000
10000000
15000000
20000000
25000000
Toc do bom (ml/phut)
Yb Eu Lu Y Sc Er Dy Ho Tb Nd
0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000
Toc do bom (ml/phut)
Tm Sm Ce Pr
Trang 85 10 15 20 25 30 35 0
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
Toc do bom (ml/phut)
Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ
Với tất cả các NTĐH khi tốc độ bơm tăng từ 5 tới 20 ml/phút, cường độ vạch phát xạ sẽ tăng lên Khi tốc độ bơm lớn hơn 20 ml/phút thì cường độ vạch phát xạ thay đổi không đáng kể Do đó tốc độ bơm tối ưu nằm trong khoảng 20 ml/phút tới
31 ml/phút
3.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính
Trang 9c d Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La Đường chuẩn xây dựng để xác định các NTĐH trong nền La 4,6 g/l nằm trong khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 đều lớn hơn 0,999
3.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La
STT Nguyên tố và
bước sóng
LOD (mg/l)
LOQ (mg/l) STT
Nguyên tố và bước sóng
LOD (mg/l)
LOQ (mg/l)
1 Ce 418,660 0,005 0,018 9 Ho 345,600 0,011 0,038
2 Pr 422,293 0,025 0,085 10 Er 337,271 0,006 0,021
3 Nd 406,109 0,010 0,032 11 Tm 313,126 0,005 0,017
4 Sm 332,118 0,057 0,190 12 Yb 222,446 0,006 0,020
5 Eu 272,778 0,039 0,129 13 Lu 291,139 0,004 0,012
6 Gd 310,050 0,025 0,083 14 Sc 335,373 0,001 0,005
7 Tb 350,917 0,038 0,125 15 Y 324,228 0,009 0,032
8 Dy 340,780 0,006 0,018
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát hiện của các NTĐH trong nền La từ 0,001 mg/l tới 0,057 mg/l, giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,190 mg/l
Trang 10Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH đối với các bước sóng đã chọn cho các NTĐH trong nền La 4,6 g/l đều nhỏ hơn 5 %
3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm
Ảnh hưởng của các tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe đều nhỏ hơn 5 %
3.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
Sai số khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong nền lantan 4,6 g/l nằm trong khoảng 0,125 % tới 5,125 %, với độ thu hồi từ 91,8 tới 103,8 %
3.1.10 Phân tích mẫu thực tế
Kết quả xác định cho thấy, các mẫu lantan tinh chế có độ tinh khiết cao Hàm lượng tạp chất đất hiếm đa phần nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp Do
đó, để xác định được hàm lượng của những nguyên tố này, mẫu cần được cho qua cột trao đổi ion để tách và làm giàu các NTĐH có hàm lượng thấp hơn giới hạn phát hiện Các nguyên tố có hàm lượng xác định được là các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (Ce, Pr, Nd) Đối với mẫu MSS, hàm lượng Ce, Pr, Nd lần lượt là 28,0; 21,7; 21,4 mg/kg Đối với mẫu M1, hàm lượng Ce, Pr lần lượt là 15,8; 13,6 mg/kg
Các kết quả này trùng với các kết quả phân tích phía Nhật Bản
3.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết
Dựa vào phần mềm Master và dung dịch lantan 4,6 g/l Các bước sóng tối ưu thu được như sau:
Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định các tạp chất đất hiếm trong nền Gd
STT Nguyên tố Bước sóng
(nm) STT Nguyên tố
Bước sóng (nm)
Trang 115 Eu 381,966 13 Lu 547,699
3.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính
Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l Đường chuẩn xây dựng để xác định các NTĐH trong Gd 5,0 g/l nằm trong khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 đều lớn hơn 0,999
Trang 12Bảng 3.25: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cho các NTĐH trong nền Gd
STT Nguyên tố và
bước sóng
LOD (mg/l)
LOQ (mg/l) STT
Nguyên tố và bước sóng
LOD (mg/l)
LOQ (mg/l)
1 Ce418,660 0,020 0,066 9 Ho345,600 0,036 0,120
2 Pr417,939 0,046 0,152 10 Er369,265 0,035 0,115
3 Nd415,608 0,035 0,116 11 Tm 313,126 0,027 0,089
4 Sm388,529 0,073 0,244 12 Yb289,138 0,002 0,005
5 Eu381,966 0,047 0,158 13 Lu547,699 0,009 0,030
6 La379,083 0,035 0,117 14 Sc361,384 0,005 0,018
7 Tb356,174 0,039 0,131 15 Y371,030 0,026 0,088
8 Dy353,602 0,033 0,110
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát hiện của các NTĐH trong nền Gd từ 0,002 mg/l tới 0,073 mg/l Giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,244 mg/l
3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH
Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH đối với các bước sóng đã chọn cho các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l đều nhỏ hơn 5 %
3.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất
Ảnh hưởng của các tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe đều nhỏ hơn 5 %
3.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
Sai số khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l nằm trong khoảng 0,125 % tới 5,125 % Với độ thu hồi từ 90,0 % tới 108,8 %
3.2.7 Phân tích mẫu thực tế
Như vậy trong quá trình tách và tinh chế Gd tinh khiết, sản phẩm vẫn còn lẫn
Trang 133.3.1 Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết
Mẫu sản phẩm lantan tinh khiết: Nung La2(CO3)3.xH2O ở 950o C được La2O3 Cân m (g) La2O3 vào cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu bằng nước cất Mẫu được hòa tan bằng HNO3 1:1, chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch bằng nước cất hai lần Dựng đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH từ các dung dịch chuẩn các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền La 4,6 g/l để xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu với các thông số công suất plasma 1200W, nồng độ axit 0,7 mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút Các bước sóng tối ưu như sau: Ce 418,660 nm; Pr 422,293 nm; Nd 406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm; Gd 310,050 nm; Tb 350,917 nm; Dy 340,780 nm; Ho 345,600 nm; Er 337,271; Tm 313,126 nm; Yb 222,446 nm; Lu 291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm
3.3.2 Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết
Các mẫu chiết gadolini được lấy từ giàn chiết, lọc, loại bỏ dung môi và pha loãng theo tỉ lệ thích hợp trong axit nitric 0,7 mol/l Dựng đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH từ các dung dịch chuẩn các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền
Gd 5,0 g/l để xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu với các thông số công suất plasma 1200W, nồng độ axit 0,7 mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút Các bước sóng tối ưu như sau: Ce 418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu 381,966 nm , La 379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er 369,265 nm, Tm 313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y 371,030 nm
Trang 14KẾT LUẬN
Việc nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) đã thu được các kết quả sau:
Các bước sóng để phân tích các NTĐH trong mẫu có hàm lượng lantan lớn:
Ce 418,660 nm; Pr 422,293 nm; Nd 406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm;
Gd 310,050 nm; Tb 350,917 nm; Dy 340,780 nm; Ho 345,600 nm; Er 337,271; Tm 313,126 nm; Yb 222,446 nm; Lu 291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm
Các bước sóng để phân tích các NTĐH trong mẫu có hàm lượng gadolini lớn: Ce 418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu 381,966
nm , La 379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er 369,265
nm, Tm 313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y 371,030 nm
Đường chuẩn xây dựng để xác định các NTĐH trong nền La 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l nằm trong khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 đều lớn hơn 0,999
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát hiện
Trang 150,005 tới 0,190 mg/l Giới hạn phát hiện của các NTĐH trong nền Gd từ 0,002 mg/l tới 0,073 mg/l Giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,244 mg/l
Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH đối với các bước sóng đã chọn cho các NTĐH trong nền La 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l đều nhỏ hơn 5 % Ảnh hưởng của các tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe đều nhỏ hơn 5 %
Sai số khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong nền lantan 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l nằm trong khoảng 0,125 % tới 5,125 % Với độ thu hồi từ 91,8 tới 103,8 % với La và từ 90,0 % tới 108,8 % với Gd
Đã có một báo cáo tại hội nghị khoa học và công nghệ hạt nhân toàn quốc